專利名稱：一種導電金屬氧化物納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用電解法制備導電金屬氧化物納米棒。
背景技術(shù)：
一維納米材料因其在尺寸上的微觀性，從而表現(xiàn)出特殊的光、電、磁特性。這些特性使其在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應用前景。目前，常用的導電粉體為金屬系粉體、碳系粉體和金屬氧化物導電粉。金屬粉體中的銅、鐵、鋁等易氧化、耐腐蝕性差，隨著時間的延長會使體系的導電率顯著下降；金、銀粉末的價格高，難以規(guī)模使用，且金屬導電粉密度大，易沉底結(jié)塊因而在基體中分散性不好；而且金屬粒子的含量通常要高達約70% (wt)才會使體系的比電阻顯著降低，如此高的含量會影響高聚物的力學性能、紡織性能。 碳系導電粉體雖然導電性及穩(wěn)定性較好，但較難均勻分散、高溫抗氧化性不強，尤其制色黑而不被接受。導電金屬氧化物以其熔點高、抗氧化能力強、價格適中、顏色較淺、密度較低等優(yōu)點而受到研究和應用人員的廣泛關(guān)注。導電金屬氧化物可用于導電或抗靜電的纖維、橡膠、陶瓷、塑料、涂料；防靜電涂料用導電填料；代替白金或稀有金屬作為電極材料用在玻璃熔制爐和化工行業(yè)；半導體極板貯存容器，太陽能電池材料，半導體氣敏及濕敏元件等；液晶顯示(LCD)、氣體放電顯示、電致發(fā)光顯示(ELD)、扁平式電視顯象管、熒光顯示和電致彩電顯示(EOT)等各式顯示器件用三防(防靜電、防眩光、防輻射)透明導電涂層等眾多領(lǐng)域中。近年來，隨著人們對人類工程學的重視，顯象管或顯示屏是否具有三防特性成為商業(yè)成功的關(guān)鍵。導電金屬氧化物的淺色透明性正好填補了金屬系粉體和碳系粉體的缺點，既可以起裝飾作用，又具有高的光透射作用，且對材料本身強度影響很小，使得其在航空航天和電子工業(yè)中得到應用?，F(xiàn)在還有一種抗靜電材料有機添加物，聚合物中添加了該有機添加物后，時間長了易老化、強度較差，從而容易喪失抗靜電功能，且對使用環(huán)境濕度很敏感，不宜暴露于外界。相反導電金屬氧化物抗靜電材料卻能耐一定的酸、堿和機械磨損，不受氣候和使用環(huán)境的限制，具有明顯優(yōu)勢。導電金屬氧化物納米棒有明顯的納米效應表面效應、體積效應和量子效應,所以它具有許多體相材料和微米材料所不具備的獨特物理化學性能。利用其納米化所具有的高電導率，使導電金屬體氧化物材料具有更加廣泛的應用領(lǐng)域。由于導電金屬氧化物納米棒的尺度小，可以制成穩(wěn)定的涂料或漿料，并可紡入纖維中。導電金屬體氧化物納米棒還具有良好的減反射、抗輻射、紅外吸收等功能，可應用于建筑用低輻射率玻璃、紅外吸收隔熱材料等領(lǐng)域中。而且納米棒由于具有“搭橋效應”，可以比納米粉體具有更好的導電或抗靜電效應，可以在很低的添加量時就達到良好的導電或抗靜電效果。一般制備納米氧化物的方法可以分為物理法和化學方法。物理法(機械法)是利用特殊的粉碎技術(shù)將普通的粉體破碎，但由于現(xiàn)有粉碎技術(shù)及設(shè)備的限制，很難制備出真正的納米級；化學法目前主要有溶膠-凝膠法、微乳液法、噴霧干燥法、等離子體法、燃燒法、沉淀法、化學氣相沉積(CVD)法、激光CVD法，等等，雖然這些方法均能制備出納米級的氧化物，但也存在著一些弱點反應時間較長或產(chǎn)量較低、控制條件要求嚴格，等。本發(fā)明采用的電解法制備導電氧化物納米棒原料廣泛，操作簡單，能量效率高，一般在常溫常壓下就可進行，既可以作為單獨，又可以與其它處理工藝相結(jié)合。目前有采用模板法(申來法，龔良玉，張君濤.電池工業(yè).2009，14 ￠) :404-408)，雖然形貌上可控性強，但在后續(xù)處理中由于模板的引入雜質(zhì)難以處理干凈，對產(chǎn)品的分散性、導電性、透光性等都會有不可避免的影響。也有采用二氧化硅結(jié)合氯化鈉作為晶型誘導劑(胡勇，陳國建，陳雪梅，等.化學世界.2004，8 :395-399)的方法，但在后處理中需要用到腐蝕性極強有毒的氫氟酸除去二氧化硅，成本高，因此也受到限制。還有采用氧化還原的方法(趙鶴云，楊留方，朱文杰，等.材料導報.2004，18 (4) :96)，此方法需要用到硼氫化鉀，在反應過程中將放出大量氫氣可能引起爆炸，成本高，而且產(chǎn)生大量有機廢液污染環(huán)境。、
本發(fā)明采用電解的方法采用陽離子交換膜(6)為隔膜把電解槽(3)分隔為陽極室
(4)和陰極室(10)。在電解過程中陽極室⑷中的金屬陽離子通過陽離子交換膜(6)在陰極室(10)中得到相應的氫氧化物沉淀。然后經(jīng)過高溫煅燒制備得金屬氧化物納米棒，工藝簡單，方法易行，有廣闊較好的應用前景和經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用電解的方法制備導電金屬氧化物納米棒。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是利用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為陽極室(4)和陰極室(10)。在陽極室(4)中加入含有配位基團的有機物，可溶性A鹽作為A源和摻雜物B的可溶性鹽溶液，其A源濃度在0. 05mol/L 2mol/L之間，A與B的摩爾比在I : 0.01 I : 0. 20之間，在陰極室(10)中加入防團聚劑。在電解過程中，控制陰極(7)不同的電流密度，陽極室(4)的金屬離子通過陽離子交換膜(6)到達陰極室(10)。在陰極室(10)中陰極(7)不斷消耗H+產(chǎn)生H2，而緩釋出的0H_和金屬陽離子結(jié)合形成氫氧化物沉淀。對其氫氧化物在電阻爐中煅燒即可得到導電的摻B氧化物A的納米棒。本方法采用在陽極室(4)中加入需制備的金屬氧化物的鹽溶液，在電解過程中，金屬離子在電場的作用下通過陽離子交換膜(6)到達陰極室(10)。在陰極室(10)中電解溶液能夠釋放出H2或消耗H+，在金屬氯化物的鹽溶液中反應方程式如下
2H20 + 2e— - H2T + 20H'在金屬硝酸鹽溶液中，反應方程式如下
NO3" + H2O + 2e' - NO2' + 20H'在硫酸鹽溶液中，反應方程式如下
SO42" + H2O + 2e- - SO32' + 20H'
2H20 + 2q - H2T + 20H'
同時在陰極(7)上析出金屬鹽的氫氧化物，其反應方程式如下
Mx+ + xOH' - M(OH)x|由于陰極(7)可以均勻緩釋出0H_，并在安裝有陰極的攪拌器⑶的作用下防止沉淀物在陰極(7)上沉積。同時在陽極室(4)中的陽極(5)有氯氣或氧氣等氣體釋放出來。在金屬氯化物的鹽溶液中，反應方程式如下 2C1' ^ Cl2T + 2e'在硝酸鹽溶液中，反應方程式如下
2H20 - O2T + 4H+ + 4e'在硫酸鹽溶液中，反應方程式如下
2H20 - O2T + 4H+ + 4e'對陰極室(10)中的沉淀進行過濾、洗滌，干燥即可得到金屬的氫氧化物。對其氫氧化物在電阻爐中煅燒即可得到導電氧化物納米棒。由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點I.本方法制備出的氧化物的純度高，特別是對電解氯化物的鹽溶液，有效的解決了其它合成方法由于Cl—吸附而難以洗滌除去的技術(shù)問題。2.本方法中電解反應器所形成的電場，使水中懸浮粒子的雙電層改變，出現(xiàn)正、負電荷各在顆粒一側(cè)的狀態(tài)，使顆粒間由原來的相互排斥變?yōu)槲⒕劢Y(jié)，從而使得摻雜物實現(xiàn)更好的摻雜，也因此獲得納米棒的特殊形貌。3.利用電解工藝制備的氧化物較其它方法，合成所需反應物簡單，不需要其它添加劑，原料來源廣泛。4.利用電解法工藝的能量效率高，一般在常溫常壓下就可進行，既可以作為單獨，又可以與其它處理工藝相結(jié)合。用電解法制備導電摻雜氧化物納米棒，適用于金屬的摻雜如鎵、鍺、銦、錫、鋪、鉈、鉛、鉍、鋅、鋁。


圖I為本發(fā)明電解裝置圖(圖中1直流電源，2陽極室排氣管，3電解槽，4陽極室，5陽極，6陽離子交換膜，7陰極，8安裝有陰極的攪拌器，9排水閥，10陰極室，11陰極室排氣管，12攪拌器電機)，13、14氣體收集裝置；圖2為本發(fā)明電解工藝原理示意圖；圖3為制備實例I合成的ATO納米棒的TEM圖；圖4為制備實例2合成的ATO納米棒的TEM圖；圖5為制備實例3合成的ITO納米棒的TEM圖；圖6為制備實例4合成的ITO納米棒的TEM圖7為制備實例6合成的AZO納米棒的TEM圖；圖8為制備實例7合成的ATO納米顆粒的TEM圖；圖9為制備實例8合成的ATO納米顆粒的TEM圖。
具體實施例方式此處實例并不代表該方法僅能制備以下金屬氧化物納米棒，具體適用范圍見權(quán)利要求7中用電解法制備具有摻雜的導電氧化物納米棒適用金屬為鎵、鍺、銦、錫、鉈、鉛、鉍、鋅、鋁。制備實例II利用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為陽極室⑷和陰極室(10)。在陽極 室(4)中依次加入0. 02mol/L 0. 10mol/L的酒石酸，2mol/L五水四氯化錫和0. 04mol/L三氯化銻，錫與銻的摩爾比為1 0.01。在陰極室(10)中加入含6% 10%聚乙二醇(PEG-6000)溶液。陰極(7)的電流密度控制在0. lOA/cm2左右。陽極室(4)中的Sn4+和Sb3+不斷通過陽離子交換膜(6)到達陰極室(10)中，在陰極室(10)中的攪拌器⑶強烈攪拌下得到Sn(OH)4和Sb (OH)3混合均勻沉淀物。同時在陽極室(4)電解得到氯氣，在陰極室(10)有氫氣釋放出。將得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥，然后在電阻爐中800°C煅燒即可得到直徑在20nm左右，長度在30 IlOnm的棒狀藍灰色ATO粉末見圖3。制備實例22利用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為陽極室⑷和陰極室(10)。在陽極室(4)中依次加入0. 02mol/L 0. 10mol/L白勺梓檬酸，2mol/L五水四氯化錫和0. 04mol/L三氯化銻，錫與銻的摩爾比為1 0.05。在陰極室(10)中加入含6% 10%聚乙二醇(PEG-6000)溶液。陰極(7)的電流密度控制在0. lOA/cm2左右。陽極室(4)中的Sn4+和Sb3+不斷通過陽離子交換膜(6)到達陰極室(10)中，在陰極室(10)中的攪拌器(8)強烈攪拌下得到Sn(OH)4和Sb (OH)3混合均勻沉淀物。同時在陽極室(4)電解得到氯氣，在陰極室
(10)有氫氣釋放出。將得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥，然后在電阻爐中800°C煅燒即可得到直徑在20nm左右，長度在30 150nm的棒狀藍灰色ATO粉末見圖4。
制備實例33利用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為陽極室⑷和陰極室(10)。在陽極室(4)中依次加入0. 04mol/L 0. IOmoI/L的咖啡酸，2mol/L五水四氯化錫和0. 04mol/L四水三氯化銦，錫與銦的摩爾比為1 0.01。在陰極室(10)中加入含6% 10%聚乙二醇(PEG-6000)溶液。陰極(7)的電流密度控制在0.20A/cm2左右。陽極室(4)中的Sn4+和In3+不斷通過陽離子交換膜(6)到達陰極室(10)中，在陰極室(10)中的攪拌器⑶強烈攪拌下得到Sn(OH)4和In(OH)3混合均勻沉淀物。同時在陽極室(4)電解得到氯氣，在陰 極室(10)有氫氣釋放出。將得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥，然后在電阻爐中700°C煅燒即可得到直徑在20nm左右，長度在20 120nm的棒狀I(lǐng)TO粉末見圖5。制備實例44利用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為陽極室⑷和陰極室(10)。先把咖啡酸，五水四氯化錫和四水三氯化銦依次溶于鹽酸，配制成0. 04mol/L 0. IOmoI/L的咖啡酸，2mol/L五水四氯化錫和0. 04mol/L四水三氯化銦酸溶液。在陽極室⑷中加入酸溶液，錫與銦的摩爾比為1 0.05。在陰極室(10)中加入含6% 10%聚乙二醇(PEG-6000)溶液。陰極(7)的電流密度控制在0. 20A/cm2左右。陽極室(4)中的Sn4+和In3+不斷通過陽離子交換膜(6)到達陰極室(10)中，在陰極室(10)中的攪拌器(8)強烈攪拌下得到Sn(OH)4和In(OH)3混合均勻沉淀物。同時在陽極室(4)電解得到氯氣，在陰極室(10)有氫氣釋放出。將得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥，然后在電阻爐中700°C煅燒即可得到直徑在40 80nm左右，長度在150 500nm的棒狀I(lǐng)TO粉末見圖6。制備實例55利用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為陽極室⑷和陰極室(10)。在陽極室(4)中依次加入0. 02mol/L 0. 10mol/L的酒石酸，2mol/L四氯化錫和0. 04mol/L三氯化銻，錫與銻的摩爾比為1 0.01。在陰極室(10)中加入含6% 10%聚乙二醇(PEG-6000)溶液。陰極(7)的電流密度控制在O-lOA/cm2左右。陽極室(4)中的Sn4+和Sb3+不斷通過陽離子交換膜(6)到達陰極室(10)中，在陰極室(10)中的攪拌器(8)強烈攪拌下得到Sn(OH)4和Sb(OH)3混合均勻沉淀物。同時在陽極室(4)電解得到氯氣，在陰極室(10)有 氫氣釋放出。將得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥，然后在電阻爐中800°C煅燒即可得到直徑在20nm左右，長度在30 IOOnm的棒狀藍灰色ATO粉末，與圖3類似。制備實例66利用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為陽極室⑷和陰極室(10)。在陽極室(4)中依次加入0. 02mol/L 0. IOmoI/L的酒石酸，2mol/L六水硝酸鋅和0. 04mol/L九水硝酸鋁，鋅與鋁的摩爾比為1 0.01。在陰極室(10)中加入含6% 10%聚乙二醇(PEG-6000)溶液。陰極(7)的電流密度控制在0. lOA/cm2左右。陽極室(4)中的Zn2+和Al3+不斷通過陽離子交換膜(6)到達陰極室(10)中，在陰極室(10)中的攪拌器⑶強烈攪拌下得到Zn(OH)2和Al (OH)3混合均勻沉淀物。同時在陽極室(4)電解得到氧氣，在陰極室(10)有氫氣釋放出。將得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥，然后在電阻爐中800°C煅燒即可得到直徑在15nm左右，長度在50 IlOnm的棒狀AZO粉末見圖7。制備實例77在三頸燒瓶中依次加入0. 04mol/L 0. IOmoI/L的咖啡酸，2mol/L五水四氯化錫和0.04mol/L三氯化銻，錫與銻的摩爾比為1 0.01，以及6% 10%聚乙二醇(PEG-6000)溶液進行攪拌。然后以0. 5mol/L 5mol/L氫氧化鈉溶液為沉淀劑進行滴加。將得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥，然后在電阻爐中700°C煅燒未能得到納米棒，而是直徑20nm左右的ATO顆粒見圖8。制備實例88在三頸燒瓶中依次加入0. 04mol/L 0. IOmoI/L的咖啡酸，2mol/L五水四氯化錫和0.04mol/L三氯化銻，錫與銻的摩爾比為1 0.01，以及6% 10%聚乙二醇(PEG-6000)溶液進行攪拌。然后以0. lmol/L lmol/L氨水為沉淀劑進行滴加。將得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥，然后在電阻爐中700°C煅燒未能得到納米棒，而是直徑15nm左右的ATO顆粒見圖9。
權(quán)利要求
1.一種導電金屬氧化物納米棒的制備方法，其特征在于在電解槽(3)中用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為只有陽離子才能自由通過的陽極室⑷和陰極室(10)，而陰離子則不能通過。在陽極室(4)中加入含有配位基團的有機物，需制備的氧化物A和摻雜物B的鹽溶液，其中A濃度在0. 05mol/L 2mol/L之間，A與B的摩爾比在I : 0. 01 I 0.20之間，在陰極室(10)中加入防團聚劑。由于陽離子交換膜(6)的存在，在電解過程中陽極室(4)中的金屬離子通過陽離子交換膜(6)進入陰極室(10)。陰極室(10)中陰極(7)釋放出的OIT與金屬離子形成氫氧化物沉淀。對陰極室(10)中的沉淀進行過濾、洗滌，干燥即可得到金屬的氫氧化物。對其氫氧化物在電阻爐中煅燒即可得到具有導電摻雜的氧化物納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導電金屬氧化物納米棒的制備方法，其特征在于用電解的方法制備導電氧化物納米棒，原料廣泛，操作簡單，有廣闊較好的應用前景和經(jīng)濟效.、Mo
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導電金屬氧化物納米棒的制備方法，其特征在于在陽極室(4)中加入含有配位基團的有機物為檸檬酸、酒石酸、氨基酸、草酸、水楊酸、咖啡酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和蘋果酸等中的一種或混合物，用于防止金屬離子提前水解。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導電金屬氧化物納米棒的制備方法，其特征在于在陰極室(10)中加入防團聚劑為蔗糖酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯、聚乙二醇(PEG-1000,1500, 2000,4000,6000,8000,10000，20000)等中的一種或混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導電金屬氧化物納米棒的制備方法，其特征在于電流密度控制在0. 01 0. 80A/cm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導電金屬氧化物納米棒的制備方法，其特征在于氫氧化物在電阻爐中煅燒的溫度根據(jù)不同樣品而不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導電金屬氧化物納米棒的制備方法，其特征在于用電解法制備具有摻雜的導電氧化物納米棒適用金屬為鎵、鍺、銦、錫、鉈、鉛、鉍、鋅、鋁。
全文摘要
本發(fā)明采用電解法制備導電金屬氧化物納米棒。該法利用陽離子交換膜(6)把電解槽(3)分隔為只有陽離子才能自由通過的陰、陽兩極室。在陽極室(4)中加入含有配位基團的有機物，需制備的氧化物A和摻雜物B的鹽溶液，其中A濃度在0.05mol/L～2mo1/L之間，A與B的摩爾比在1∶0.01～1∶0.20之間，在陰極室(10)中加入防團聚劑。由于陽離子交換膜(6)的存在，在電解過程中陽極室(4)中的金屬離子通過陽離子交換膜(6)進入陰極室(10)，與陰極(7)上緩釋出的OH-結(jié)合形成氫氧化物沉淀。對沉淀進行過濾、洗滌，干燥并在電阻爐中煅燒即可得到摻雜的導電氧化物納米棒。
文檔編號C25B1/00GK102732902SQ20111009398
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者朱青, 洪若瑜, 王月英, 王若渟, 陸海峰 申請人:洪若瑜