專利名稱：一種制備不同相組成的鋁鋰-釓合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種合金的制備方法。具體地說的是一種在氯化物熔鹽體系中制備不同相組成的鋁鋰-釓合金的方法。
背景技術(shù)：
鋁鋰合金作為一種新型鋁合金材料，由于具有低密度、高強(qiáng)度、高模量以及良好的抗腐蝕性能，成為航空航天領(lǐng)域及兵器工業(yè)中最具潛力的新型金屬結(jié)構(gòu)材料。目前，鋁鋰合金的生產(chǎn)技術(shù)主要有以下三種(1)鑄錠冶金法鑄錠冶金法是鋁鋰合金的主要生產(chǎn)方法。美國(guó)的Alcoa、英國(guó)的Alcan、法國(guó)的Pechiney、俄羅斯等都采用此法生產(chǎn)鋁鋰合金。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是成本較低，可大規(guī)模生產(chǎn)。但是由于鋰的化學(xué)性能活潑， 采用此方法熔煉鋁鋰合金時(shí)，必須加保護(hù)氣氛加以保護(hù)，該方法制備的鋁鋰合金中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過3%，很難滿足對(duì)輕型合金的要求。(2)粉末冶金法粉末冶金法是一種能制備復(fù)雜形狀產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)，也是生產(chǎn)鋁鋰合金的重要方法，其基本工序?yàn)榉勰┲迫　?粉末成形，粉末燒結(jié)。但是該法工序比較復(fù)雜，生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)量不高，適合制備復(fù)雜形狀的鋁鋰合金產(chǎn)品。(3)熔鹽電解法鑒于傳統(tǒng)的合金制備方法存在的缺點(diǎn)，研究者們開始探索其他的一些更好的制備鋁鋰合金的方法。其中較有代表性的就是熔鹽電解法。在熔鹽中電解制備鋁鋰合金，通過對(duì)電解條件的控制可以控制合金的組分，在制備過程中合金一直受熔鹽保護(hù)，很大程度上降低了對(duì)環(huán)境氣氛的要求，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)設(shè)備，在較低成本下可制備出鋰含量符合要求、鈉含量很低的合金。近年來，稀土在鋁及鋁合金中的應(yīng)用和研究也得到了迅猛的發(fā)展，在鑄造鋁硅合金中添加微量的稀土釓，形成Al3Gd等Al-Gd金屬間化合物，可以細(xì)化晶粒，提高材料高溫強(qiáng)度，顯著改善機(jī)械性能。在鋁合金導(dǎo)線中添加稀土釓，能顯著提高導(dǎo)線的抗張強(qiáng)度和耐腐蝕性。各種高強(qiáng)度稀土鋁合金，如稀土鋁合金導(dǎo)線(Al-Mg-Si-RE)，高強(qiáng)稀土鋁合金 (Al-Mg-Zn-RE, Al-Mg-RE)，超輕鋁合金(Al-Li-RE，Al-Li-Mg-RE)等都得到了廣泛的研究和應(yīng)用。目前，鋁-稀土合金的制備工藝主要有以下幾種(1)對(duì)摻法，也稱為混熔法，這是當(dāng)前生產(chǎn)鋁-稀土合金的主要方法，將一定比例的金屬元素在高溫下熔融，制得合金，其工藝比較簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求也不高，可以大量生產(chǎn)。但是該方法也存在著明顯不足，采用稀土金屬作為原料，成本高；其次，稀土金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，高溫熔融過程中，稀土金屬燒蝕嚴(yán)重，合金組分不均勻，易偏析。(2)熔鹽電解法，根據(jù)熔鹽電解質(zhì)種類的不同可以分為氯化物熔鹽電解法、氟化物-氧化物熔鹽電解法。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。氯化物熔鹽電解法具有熔鹽腐蝕性較小，但氯化稀土的制備成本高、脫水困 難且反應(yīng)活性高，儲(chǔ)運(yùn)困難。氟化物_氧化物電解法具有氧化物好儲(chǔ)運(yùn)，但相對(duì)于氯化物熔鹽體系，氟化物_氧化物熔鹽具有較高的熔點(diǎn)，電解溫度高、熔鹽腐蝕性強(qiáng)。如中國(guó)專利200810223984. 4報(bào)道，在一定比例的稀土氟化物(REF3)-冰晶石(nNaF· AlF3)-氟化鋰(LiF)電解質(zhì)體系中，電解溫度850 1100°C，通過電解可以得到稀土含量5 98襯％的鋁稀土合金。中國(guó)專利200410002122. 0 報(bào)道，在電解鋁的過程中，電解溫度940 965°C，直接加入氧化鈰，可電解得到含鈰10%的鋁鈰中間合金。中國(guó)專利03153786. 3報(bào)道，在冰晶石體系中添加1 6%的氧化鋁、0. 1 8%的氧化鈧、0. 1 2%的氧化鋯，電解溫度900 990°C，通過電解共析可制得鋁鈧鋯中間合金，其中鈧含量為0. 1 3%。氟化物-氧化物熔鹽電解法對(duì)電解槽等設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重，這大大制約了其實(shí)際應(yīng)用。采用冰晶石體系的工業(yè)鋁電解法可以實(shí)現(xiàn)稀土鋁中間合金的大量生產(chǎn)，這種方法于上世紀(jì)80年 代已應(yīng)用于生產(chǎn)鋁合金電線。但是這種方法只適用于制備稀土含量低的稀土鋁合金，而且電解過程中，稀土在鋁液上沉積會(huì)造成合金中稀土分布的不均勻，需要后續(xù)精煉加工過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求低，能耗低，污染小的制備不同相組成的鋁鋰_釓合金的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的在電解爐內(nèi)構(gòu)成熔鹽體系，熔鹽體系的質(zhì)量配比組成為-J· 0 15. 0% 的 A1C13、42. 5 46. 5% 的 LiCl、42. 5 46. 5% 的 KC1，以及占 A1C13、 LiCl和KCl總量的Gd2O3 ；熔鹽體系加熱至600-630°C熔融，以金屬鉬為陰極，石墨為陽極，電解溫度630 720°C，陰極電流密度為6. 4 9. 3A/cm2,陽極電流密度0. 5A/cm2,經(jīng) 2 4小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽陰極附近沉積出Al-Li-Gd合金。本發(fā)明還可以包括1、先將Gd2O3與AlCl3混合均勻后再添加到熔鹽體系中。2、先將Gd2O3與AlCl3混合均勻后制成顆粒再添加到熔鹽體系中。3、在電解過程中連續(xù)補(bǔ)加A1C13。4、在電解過程中每半小時(shí)補(bǔ)加一次A1C13。在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上，我們開發(fā)了一種在氯化物熔鹽中采用氧化稀土直接電解得到鋁鋰-稀土合金的方法。與已有技術(shù)的方法相比，使用稀土氧化物為原料降低了原料的成本，而采用氯化物體系則克服氟化物熔鹽腐蝕性強(qiáng)的限制，通過熔鹽電解的方法可以一步制得鋁鋰-稀土中間合金。具體到本發(fā)明中，在氯化物熔鹽體系中電解制備不同相組成的鋁鋰-釓合金。熔鹽(AlCl3-LiCl-KCl-Gd2O3)熔化后，提取少量樣品溶于水中，進(jìn)行ICP 分析，測(cè)試結(jié)果顯示有釓存在，由于釓的氧化物以及氯氧化物是不溶于水的，而只有其氯化物溶于水，這說明氧化釓在熔鹽中被氯化了。之后通過化學(xué)工作站對(duì)體系的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，在熔鹽中氯化鋁對(duì)氧化稀土有良好的氯化作用，氧化釓在熔鹽中主要以氯化釓的形式存在，這為金屬釓的電解析出奠定了良好的基礎(chǔ)。本發(fā)明不用任何金屬作為原料，而是全部采用金屬化合物為原料，而且添加氯化鋁實(shí)現(xiàn)了氧化釓的氯化，通過控制電解質(zhì)配比、電解時(shí)間、溫度、電流密度等條件可以得到不同相組成的鋁鋰-釓合金，合金組分可以為鋰0. 2 31. 9%、釓0. 3 26. 6%和余量的鋁。并且通過連續(xù)補(bǔ)加原料的方法可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化電解，整套工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求低， 容易實(shí)現(xiàn)。能耗低，污染小。本發(fā)明的特點(diǎn)在于(1)既不用金屬鋁和鋰，也不用稀土金屬，而是采用鋁、鋰的氯化鹽，稀土的氧化物為原料，采用熔鹽電解直接制備鋁鋰_釓合金，實(shí)現(xiàn)釓在熔鹽中的電解析出，并且通過連續(xù)補(bǔ)加原料的方法可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化電解，生產(chǎn)流程大大縮短，工藝簡(jiǎn)單。(2)通過控制工藝參數(shù)可以控制合 金的相組成，可以得到不同相組成的鋁鋰-釓合金。 (3)本發(fā)明的電解溫度低(600 750°C)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬Gd(1313°C)的熔點(diǎn)，因此，可以延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，節(jié)省能源，降低生產(chǎn)成本。


圖1 實(shí)施例1制備的合金的XRD圖譜；圖2 實(shí)施例2制備的合金的XRD圖譜；圖3 實(shí)施例3制備的合金的XRD圖譜；圖4(a)-圖4(f):實(shí)施例2中制備的合金樣品的SEM照片及EDS面掃描照片，其中圖4(a)SEM照片(500X)；圖4(b)合金中鋁分布的面掃描(Al K)；圖4(c)合金中釓分布的面掃描(Gd L)；圖4 (d) SEM照片(2000 X)；圖4 (e) A點(diǎn)的EDS圖譜；圖4 (f) B點(diǎn)的EDS 圖譜。
具體實(shí)施例方式下面舉例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述本發(fā)明的工藝流程主要包括(l)LiCl、KCl分別在300°C、600°C干燥24小時(shí)，脫水完畢后以1 1的比例將LiCl 和KCl混合均勻，加熱到600-630°C熔融。(2)將Gd2O3粉末與AlCl3混合均勻加入到步驟(1)得到的熔鹽中或者造粒后加入，使 AlCl3 LiCl KCl = 7. 0 15. 0 % 42. 5 46. 5 % 42. 5 46. 5 %，Gd2O3 占 A1C13、LiCl 和 KCl 總量的 1 % ；(3)根據(jù)需要確定電解溫度、電解時(shí)間和電流密度進(jìn)行電解。電解過程中可以通氬氣進(jìn)行保護(hù)。下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述。實(shí)施例1 在電解爐內(nèi)，以LiCl+KCl為電解質(zhì)體系，將Gd2O3粉末與AlCl3 混合均勻后添加到熔鹽體系中，加熱至600°C熔融，體系中各電解質(zhì)的質(zhì)量配比為 AlCl3 LiCl KCl = 15% 42. 5% 42. 5 %，Gd2O3 的加入量為 A1C13、LiCl 和 KCl 總量的1%，以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度650°C，陰極電流密度為6. 4A/ cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，經(jīng)120分鐘的電解，在熔鹽電解槽陰極附近沉積出Al-Li-Gd合金。合金中鋁、鋰、釓的含量分別為99. 5%,0. 2%,0. 3% ；合金相主要為鋁相。實(shí)施例2 在電解爐內(nèi)，以LiCl+KCl為電解質(zhì)體系，將Gd2O3粉末與AlCl3 混合均勻后添加到熔鹽體系中，加熱至600°C熔融，體系中各電解質(zhì)的質(zhì)量配比為 AlCl3 LiCl KCl = 13% 43. 5% 43. 5 %，Gd2O3 的加入量為 A1C13、LiCl 和 KCl 總量的1%，以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度600°C，陰極電流密度為6. 4A/ cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，經(jīng)120分鐘的電解，在熔鹽電解槽陰極附近沉積出Al-Li-Gd合金。合金中鋁、鋰、釓的含量分別為70. 7%、14.4%、14.9%;合金的相組成為六1#(1、六126(1、
A、· 9^ . 1 ο實(shí)施例3 在電解爐內(nèi)，以LiCl+KCl為電解質(zhì)體系，將Gd2O3粉末與AlCl3 混合均勻后添加到熔鹽體系中，加熱至600°C熔融，體系中各電解質(zhì)的質(zhì)量配比為AlCl3 LiCl KCl = 11% 45. 5% 45. 5 %，Gd2O3 的加入量為 A1C13、LiCl 和 KCl 總量的1%，以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度750°C，陰極電流密度為6. 4A/ cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，經(jīng)120分鐘的電解，在熔鹽電解槽陰極附近沉積出Al-Li-Gd合金，合金中鋁、鋰、釓的含量分別為54. 3%,30. 2%U5. 5% ；合金的相組成為Al2Gd,Al4Ligo實(shí)施例4 在電解爐內(nèi)，以LiCl+KCl為電解質(zhì)體系，將Gd2O3粉末與AlCl3 混合均勻后添加到熔鹽體系中，加熱至600°C熔融，體系中各電解質(zhì)的質(zhì)量配比為 AlCl3 LiCl KCl = 7.0%: 46.5%: 46. 5%，Gd2O3 的加入量為 A1C13、LiCl 和 KCl 總量的1%，以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度680°C，陰極電流密度為6. 4A/ cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，經(jīng)120分鐘的電解，在熔鹽電解槽陰極附近沉積出Al-Li-Gd合金，合金中鋁、鋰、釓的含量分別為51.0%、33.8%、15. 2%;合金的相組成為Al2Gd、Al4Li9。實(shí)施例5 在電解爐內(nèi)，以LiCl+KCl為電解質(zhì)體系，加熱至630°C熔融，將Gd2O3粉末與AlClJg合均勻后造粒(Gd2O3 AlCl3= 10 90wt. % )，以顆粒的形式連續(xù)的加入到熔鹽中，每半小時(shí)添加一次，以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度650°C，陰極電流密度為6. 4A/cm2,陽極電流密度0. 5A/cm2,經(jīng)4小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽陰極附近沉積出Al-Li-Gd合金，合金中鋁、鋰、釓的含量分別為31.5%、41.9%、26.6% ；合金的相組成為 Al2GcU Al4Li9。在以上的實(shí)施例中可以看出加大氯化鋁的投入量，其余條件不變可以明顯提高合金中的鋁含量(例1和例4)；通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可以得到不同相組成的鋁鋰-釓中間合金(例2、例3、例4)。將Gd2O3粉末與AlCl3混合均勻后造粒，按時(shí)間間隔連續(xù)向熔 鹽中添加的方式可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化電解，這為將來的連續(xù)化生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)(例5)。附圖1、2、3分別是在實(shí)施例1、2、3制備的合金的XRD圖譜。附圖4是實(shí)施例2制備的合金樣品的掃瞄電子顯微鏡(SEM)照片及面掃描照片。SEM附帶能譜對(duì)樣品A、B點(diǎn)進(jìn)行了 EDS分析。
權(quán)利要求
1.一種制備不同相組成的鋁鋰-釓合金的方法，其特征是在電解爐內(nèi)構(gòu)成熔鹽體系， 熔鹽體系的質(zhì)量配比組成為7. O 15. 0%的A1C13、42. 5 46. 5%的LiCl、42. 5 46. 5% 的KCl，以及占A1C13、LiCl和KCl總量的Gd2O3 ；熔鹽體系加熱至600_630°C熔融，以金屬鉬為陰極，石墨為陽極，電解溫度630 720°C，陰極電流密度為6. 4 9. 3A/cm2,陽極電流密度0. 5A/cm2，經(jīng)2 4小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽陰極附近沉積出Al-Li-Gd合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備不同相組成的鋁鋰-釓合金的方法，其特征是先將 Gd2O3與AlCl3混合均勻后再添加到熔鹽體系中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備不同相組成的鋁鋰-釓合金的方法，其特征是先將 Gd2O3與AlCl3混合均勻后制成顆粒再添加到熔鹽體系中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備不同相組成的鋁鋰_釓合金的方法，其特征是 在電解過程中連續(xù)補(bǔ)加A1C13。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備不同相組成的鋁鋰_釓合金的方法，其特征是 在電解過程中每半小時(shí)補(bǔ)加一次A1C13。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備不同相組成的鋁鋰_釓合金的方法，其特征是 所述LiCl、KCl分別在300°C、600°C干燥24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備不同相組成的鋁鋰_釓合金的方法，其特征是所述 LiCl、KCl 分別在 300°C、600°C干燥 24 小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備不同相組成的鋁鋰_釓合金的方法，其特征是所述 LiCl、KCl 分別在 300°C、600°C干燥 24 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種制備不同相組成的鋁鋰-釓合金的方法。在電解爐內(nèi)構(gòu)成熔鹽體系，熔鹽體系的質(zhì)量配比組成為7.0～15.0％的AlCl3、42.5～46.5％的LiCl、42.5～46.5％的KCl，以及占AlCl3、LiCl和KCl總量1％的Gd2O3；熔鹽體系加熱至600-630℃熔融，以金屬鉬為陰極，石墨為陽極，電解溫度630～720℃，陰極電流密度為6.4～9.3A/cm2，陽極電流密度0.5A/cm2，經(jīng)2～4小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽陰極附近沉積出Al-Li-Gd合金。本發(fā)明不用任何金屬作為原料，而是全部采用金屬化合物為原料。整套工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求低，容易實(shí)現(xiàn)。能耗低，污染小。
文檔編號(hào)C25C3/36GK102181884SQ20111009344
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者張密林, 王倩, 王鳳麗, 田陽, 韓偉 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)