專(zhuān)利名稱(chēng)：鈮納米結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有各種形貌的新型金屬納米結(jié)構(gòu)。更具體地，本發(fā)明涉及具有各種形貌的鈮納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及制備這種金屬納米結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物、金屬、混合金屬、金屬合金、金屬合金氧化物和金屬氫氧化物之所以成為人們研究的材料體系，部分原因是這些體系具有一些實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。例如，金屬氧化物具有廣泛應(yīng)用，如用于油漆、化妝品、催化和生物移植。納米材料可具有在大塊材料中觀(guān)察不到的獨(dú)特性質(zhì)，例如顆粒的光學(xué)、機(jī)械、生物化學(xué)和催化性質(zhì)，這些性質(zhì)可能與粒徑有關(guān)。除了非常高的表面積-體積比之外，納米材料可表現(xiàn)出量子-機(jī)械效應(yīng)，使它們能用于可能無(wú)法使用大塊材料的應(yīng)用中。此外，給定的納米材料的性質(zhì)可進(jìn)一步隨材料形貌變化。每種納米材料的開(kāi)發(fā)或合成，包括新形貌的開(kāi)發(fā)或合成，都為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)廣泛而有益的新型應(yīng)用提供了新的、獨(dú)特的機(jī)會(huì)。納米材料的合成有多種常規(guī)方法，包括美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2009/0218234號(hào)所指出的方法，該文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。然而，如該文獻(xiàn)所討論，常規(guī)方法可能是不利的，因?yàn)樗鼈兛赡芎哪芨撸捎冒嘿F的設(shè)備例如高壓反應(yīng)器，涉及冗長(zhǎng)的工藝步驟例如清潔、洗滌和干燥粉末，以及使用有害的化學(xué)物質(zhì)。因此，如果能獲得新型金屬納米結(jié)構(gòu)以及制備所述納米結(jié)構(gòu)的方法，特別是以經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方式大量獲得，那將是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有各種形貌的新型金屬納米結(jié)構(gòu)，更具體地涉及鈮納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及制備新型納米結(jié)構(gòu)的方法。在多個(gè)實(shí)施方式中，所述方法是電化學(xué)方法。


所含附圖用于進(jìn)一步理解本發(fā)明，附圖被結(jié)合在本說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分。附圖不是為了起限制作用，而是用來(lái)說(shuō)明示例性實(shí)施方式，并與文字描述一起用來(lái)解釋本文所揭示的原理。圖1A-1D是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖2A-2B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖3A-;3B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖4A-4D是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖6A-6B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖7A-7B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖8A-8B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖9A-9B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖10A-10B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖11A-11B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖12是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖13是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖14是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖15是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖16是用于本發(fā)明的實(shí)施方式的方法中的電解池，如下面實(shí)施例1-4中所述的電解池。圖17A和17B顯示了實(shí)施例1所述的鈮基體的循環(huán)伏安法陽(yáng)極掃描圖。圖18A-18C是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例1中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖19A是樣品表面的示意圖，圖19B是如實(shí)施例1所揭示，從圖19A所示位置得到的鈮納米結(jié)構(gòu)的一系列SEM顯微圖。圖20是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖21是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖22是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖23是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中揭示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。圖對(duì)是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖25是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖沈是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例2中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖27是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例3中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖觀(guān)是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例3中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖四是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例3中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖30是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例3中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖31是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例3中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖32是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例3中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖33是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例3中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖34是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例3中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖35是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖36是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖37是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖38是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖39是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖40是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖41是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。圖42是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備并在實(shí)施例4中掲示的鈮納米結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖。

發(fā)明內(nèi)容
應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是示例和說(shuō)明性的，不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求書(shū)的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過(guò)考慮說(shuō)明書(shū)和實(shí)施本文所述的實(shí)施方式，可以顯而易見(jiàn)地想到其它的實(shí)施方式。本發(fā)明涉及具有各種納米結(jié)構(gòu)形貌的金屬材料以及制備這種材料的方法。更具體地，在多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有各種形貌的鈮納米結(jié)構(gòu)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“納米結(jié)構(gòu)”及其變體意指納米尺寸的顆粒，還包括亞納米尺寸的顆粒，即小于20nm的顆粒。在多個(gè)實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)可具有各種形貌。本文所用的術(shù)語(yǔ)“形貌”及其變體涉及給定顆粒的結(jié)構(gòu)和/或形狀。在多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有束狀(strand-like)形貌的鈮納米結(jié)構(gòu)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“束狀”及其變體意指顆粒具有纖維形狀，例如它們可以像一束束的線(xiàn)和/或條，具體取決于其尺寸。在多個(gè)實(shí)施方式中，所述束可基本上透明。在多個(gè)實(shí)施方式中，束狀納米結(jié)構(gòu)的粗度(thickness)可等于或小于20nm，例如等于或小于lOnm。在多個(gè)實(shí)施方式中，束狀納米結(jié)構(gòu)的粗度可為20nm至lOnm。在多個(gè)實(shí)施方式中，束狀結(jié)構(gòu)可聚集成網(wǎng)狀形式或者結(jié)網(wǎng)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)網(wǎng)”及其變體意指束狀結(jié)構(gòu)可交織到一起，可穿插和/或交叉。結(jié)網(wǎng)形式可沒(méi)有規(guī)則和/或具有有序元素。圖1A-1D、2A-2B、3A-;3B和4A-4D是示例性結(jié)網(wǎng)束狀結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖，它們與其它的結(jié)網(wǎng)束狀結(jié)構(gòu)一起，將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步描述。在其它的實(shí)施方式中，束狀結(jié)構(gòu)可聚集成叢狀形式或者叢。本文所用的術(shù)語(yǔ)“叢，， 及其變體意指束狀結(jié)構(gòu)可積聚成密集團(tuán)塊(dense mass)，在一些情況下，束可自中心區(qū)域輻射。圖5是束狀結(jié)構(gòu)的示例性叢的SEM顯微圖，它與其它的束狀結(jié)構(gòu)叢一起，將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步描述。在多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還涉及具有蠕蟲(chóng)狀(worm-like)形貌的鈮納米結(jié)構(gòu)。 本文所用的術(shù)語(yǔ)“蠕蟲(chóng)狀”及其變體意指顆粒基本上具有圓柱形狀，看上去雜亂或彎成各種角度。蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)可穿插和/或交叉。在多個(gè)實(shí)施方式中，蠕蟲(chóng)狀納米結(jié)構(gòu)的直徑可等于或小于50nm。圖6A-6B是示例性蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖，它們將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步描述。在多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含鈮納米顆粒的材料，所述材料具有多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。本文所用的詞語(yǔ)“多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)”及其變體意在包括許多納米尺寸的顆粒，這些顆粒至少取聚并和互連中的一種形式，使得顆粒周?chē)纬煽?。圖7A-7B、8A-8B、9A-9B和 10A-10B是示例性多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖，它們與其它的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)一起，將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步描述。本文所用的術(shù)語(yǔ)“孔”及其變體意指多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中的空隙。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式中，孔可具有圓形或者不規(guī)則形狀。在至少一些示例性實(shí)施方式中，孔徑可等于或小于lOOnm，例如等于或小于50nm，或者等于或小于20nm。在其它的實(shí)施方式中，孔可以是隧道狀，并且可穿透結(jié)構(gòu)的厚度?？淄ㄟ^(guò)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的壁圍成形狀，所述壁由聚并和/或互連的納米顆粒組成。在多個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)的壁厚度可等于或小于50nm，例如等于或小于 20nm，或者等于或小于lOnm。
在多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還涉及具有球狀形貌的鈮納米結(jié)構(gòu)。本文所用的詞匯 “球狀”及其變體意在包括其形狀基本上呈球形或者像球的顆粒。球狀結(jié)構(gòu)的形狀可以是均勻的或者不規(guī)則的，包括橢圓形。在多個(gè)實(shí)施方式中，球狀結(jié)構(gòu)可聚集成球體團(tuán)簇。在多個(gè)實(shí)施方式中，球狀納米結(jié)構(gòu)的直徑可等于或小于lOOnm，例如等于或小于50nm，或者等于或小于20nm。圖11A_1 IB是示例性球狀結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖，它們與其它的球狀結(jié)構(gòu)一起，將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步描述。在多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還涉及具有帶狀形貌的鈮納米結(jié)構(gòu)。本文所用的術(shù)語(yǔ) “帶狀”及其變體意指顆粒具有兩個(gè)基本上平行的面，構(gòu)成條帶，其中長(zhǎng)邊緣基本上平行。在多個(gè)實(shí)施方式中，帶可基本上透明。在多個(gè)實(shí)施方式中，帶狀納米結(jié)構(gòu)的厚度可等于或小于 50nm，例如等于或小于20nm，或者等于或小于lOnm。圖12和13是示例性帶狀結(jié)構(gòu)的SEM 顯微圖，它們將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步描述。在多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還涉及具有觸須狀(tentacle-like)形貌的鈮納米結(jié)構(gòu)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“觸須狀”及其變體意指顆粒具有圓柱形狀，從表面延伸出來(lái)，看上去雜亂或彎成各種角度。觸須狀結(jié)構(gòu)可穿插和/或交叉。在多個(gè)實(shí)施方式中，觸須狀納米結(jié)構(gòu)的直徑可等于或小于lOOnm，例如等于或小于50nm，或者等于或小于20nm。圖14和15是示例性觸須狀結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖，它們將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步描述。本發(fā)明還涉及制備本文所述的納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)方法。在多個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括提供電解池，所述電解池包含置于含氫氧化物的電解質(zhì)中的陽(yáng)極和陰極，其中陽(yáng)極和陰極各自包含接觸電解質(zhì)的表面；對(duì)所述電解池施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的電勢(shì)，以在陽(yáng)極表面上獲得納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的電解池可由任何耐堿性pH并絕緣的材料組成。例如，在多個(gè)實(shí)施方式中，電解池可由聚四氟乙烯(PTFE)制成，所述聚四氟乙烯由美國(guó)特拉華州威爾明頓市杜邦公司(DUPont，Wilmington，DE·)以商品名Teflon (特氟隆)銷(xiāo)售。圖16呈現(xiàn)了用于本發(fā)明所述方法的示例性電解池100。如圖16所例示，電解池100可包含置于電解質(zhì)114中的陽(yáng)極110和陰極112。在多個(gè)實(shí)施方式中，至少陽(yáng)極包含接觸電解質(zhì)的表面117。根據(jù)另外的實(shí)施方式，陽(yáng)極和陰極各自可包含接觸電解質(zhì)的表面116，如圖16所示。在接觸電解質(zhì)的陽(yáng)極表面上可得到納米結(jié)構(gòu)。所謂陽(yáng)極或陰極的“一個(gè)表面”或“該表面”及其變體包括陽(yáng)極或陰極的一個(gè)或幾個(gè)表面，或者陽(yáng)極和陰極的一個(gè)或幾個(gè)表面，此時(shí)任意一個(gè)表面接觸電解質(zhì)或者在其上得到納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)多個(gè)實(shí)施方式，陽(yáng)極表面包含至少一種選自鈮的金屬。陽(yáng)極表面可進(jìn)一步包含至少一種選自金屬氧化物、混合金屬氧化物、其它金屬、混合金屬、金屬合金、金屬合金氧化物及其組合的材料。根據(jù)多個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)存在陰極表面時(shí)，它可包含至少一種選自金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬、混合金屬、金屬合金、金屬合金氧化物及其組合的材料。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，陽(yáng)極和陰極可獨(dú)立地包含至少一種選自均質(zhì)金屬、金屬層、金屬箔、金屬合金、多金屬層、混合金屬層、多混合金屬層及其組合的材料。在多個(gè)示例性實(shí)施方式中，所述層可以是金屬膜；絲網(wǎng)(mesh)；圖案化層，其中金屬以條帶、離散區(qū)域、一個(gè)點(diǎn)、多個(gè)點(diǎn)及其組合形式存在?；旌辖饘賹拥睦邮枪渤练e合金。在一個(gè)實(shí)施方式中，圖案化層可僅包含一種材料。在其它的實(shí)施方式中，圖案可包含一種以上的材料，所述材料可彼此相鄰(即觸碰)、彼此隔開(kāi)或其組合。例如，金屬條帶可靠近混合金屬點(diǎn)，所述混合金屬點(diǎn)可靠近金屬合金方塊，所述條帶、點(diǎn)和方塊可彼此相鄰， 可彼此隔開(kāi)，或者其組合。在另一個(gè)包含層的實(shí)施方式中，包含相同材料的層可相互層疊。在另一個(gè)實(shí)施方式中，不同材料可相互層疊，例如一種金屬位于合金上面、位于混合金屬上面等等，可以是它們的任意組合。金屬膜可以是例如薄膜或厚膜。金屬膜可包含鈮金屬。薄膜的厚度范圍可以是例如幾納米至幾微米。厚膜的厚度范圍可以是例如幾十微米至幾百微米。金屬膜表面的電導(dǎo)率可促進(jìn)固-液界面處的電子遷移以及提供給基體的金屬部分(即陽(yáng)極和/或陰極)的電連接?；w可包含平坦或不平坦的表面?；w可以是柔性基體或者具有可變形表面的基體。 在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中，鈮金屬膜可位于選自例如玻璃和鈦的至少一種基體的表面上。根據(jù)多個(gè)實(shí)施方式，所述至少一種陽(yáng)極和/或陰極材料可設(shè)置在導(dǎo)電載體、非導(dǎo)電載體或者具有導(dǎo)電部分和非導(dǎo)電部分的載體上。在一個(gè)實(shí)施方式中，陽(yáng)極和陰極可包含至少一種選自鈮金屬、鈮箔、設(shè)置在導(dǎo)電載體上的鈮膜、設(shè)置在非導(dǎo)電載體上的鈮膜及其組合的材料。導(dǎo)電載體可包含例如至少一種選自金屬、金屬合金、鎳、不銹鋼、氧化銦錫(ITO)、 銅及其組合的材料。在多個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電載體可以是任何導(dǎo)電金屬基體。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電載體可以是ΙΤ0。非導(dǎo)電載體可包含例如至少一種選自聚合物、塑料、玻璃及其組合的材料。本發(fā)明的方法還可包括在基體接觸電解質(zhì)之前清潔基體。本發(fā)明的電解質(zhì)包含至少一種氫氧化物。例如，電解質(zhì)可以是包含氫氧化鈉、氫氧化鉀及其組合的溶液。在一些實(shí)施方式中，所述溶液的濃度范圍可以是1-10M，例如3-8M， 例如5M。在多個(gè)實(shí)施方式中，電解質(zhì)還可包含至少一種添加劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“至少一種添加劑”包括但不限于可改進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的材料。至少一種添加劑的非限制性例子包括硼酸、磷酸、碳酸、硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫化鈉、硫化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、鹵化鈉、鹵化鉀、表面活性劑及其組合。當(dāng)所述至少一種添加劑是表面活性劑時(shí)，它可以是離子型、非離子型、生物型及其組合。示例性離子型表面活性劑包括但不限于(1)陰離子型(基于硫酸根、磺酸根或羧酸根陰離子)，例如全氟辛酸鹽(PF0A或PF0)、全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)，十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸銨及其它烷基硫酸鹽，月桂醇聚醚硫酸鈉[也稱(chēng)月桂基醚硫酸鈉 (SLES)]、烷基苯磺酸鹽、肥皂和脂肪酸鹽；(2)陽(yáng)離子型(基于季銨陽(yáng)離子)，例如鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)(也稱(chēng)十六烷基三甲基溴化銨)及其它烷基三甲基銨鹽，氯化鯨蠟基吡啶(CPC)、聚乙氧基化牛油胺(POEA)、苯扎氯銨(BAC)和芐索氯銨(BZT)；以及(3)兩性離子型(兩親型)，例如十二烷基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿和( 椰油兩性甘氨酸鹽。
示例性非離子型表面活性劑包括但不限于烷基聚(氧化乙烯)、烷基苯酚聚(氧化乙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物[商業(yè)上稱(chēng)作泊洛沙姆(Poloxamer) 或泊洛沙胺(Poloxamine)]、烷基聚葡萄糖苷(例如辛基葡萄糖苷和癸基麥芽糖苷)、脂肪醇(例如鯨蠟醇和油醇)、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA和聚山梨醇酯[商業(yè)上稱(chēng)作吐溫 (Tween)-20、吐溫-80]，例如十二烷基二甲基氧化胺。示例性生物表面活性劑包括但不限于成膠束表面活性劑或者在溶液中形成膠束的表面活性劑，例如DNA、囊泡及其組合。通過(guò)在電解質(zhì)中加入至少一種表面活性劑，納米結(jié)構(gòu)可通過(guò)例如自組裝變得有序。在多個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一種添加劑可選自氯化鉀、硫酸鈉、磷酸氫二鈉和硼酸。在多個(gè)實(shí)施方式中，電解質(zhì)還可包含至少一種其它的添加劑。所述至少一種其它的添加劑可與所述至少一種添加劑同時(shí)存在，或者在沒(méi)有所述至少一種添加劑的情況下存在。本文所用的術(shù)語(yǔ)“至少一種其它的添加劑”包括但不限于硼酸鹽/酯、磷酸鹽/酯、碳酸鹽/酯、硼化物、磷化物、碳化物、嵌合堿金屬、嵌合堿土金屬、嵌合氫、硫化物、氮化物及其組合。在一些實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)的組成可取決于所述至少一種其它的添加劑的選擇。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式中，制備金屬納米結(jié)構(gòu)的方法包括使陽(yáng)極表面接觸電解質(zhì)，對(duì)電解池施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的電勢(shì)，以在接觸電解質(zhì)的陽(yáng)極表面上獲得納米結(jié)構(gòu)。如圖16所示，電勢(shì)可通過(guò)電源118施力卩，例如能提供恒定電壓的直流(DC)電源或者能提供周期性電壓的雙恒電位儀。所述電勢(shì)不限于恒定電壓或周期性電壓，例如根據(jù)所述方法可采用任何電勢(shì)程序。三角波、脈沖波、正弦波、階梯電勢(shì)或鋸齒波是示例性電勢(shì)程序。可采用其它適用的電勢(shì)程序，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它電勢(shì)程序。在多個(gè)實(shí)施方式中，電勢(shì)大于0. 0V，如等于或大于0. 5V。在其它的實(shí)施方式中，電勢(shì)可等于或小于5. 0V, 例如在0. 6-5. OV的范圍內(nèi)，如5. OV或3. 0V。根據(jù)多個(gè)實(shí)施方式，施加電勢(shì)的時(shí)間可以等于或大于30秒，例如1分鐘、2. 5分鐘或5分鐘。根據(jù)其它的實(shí)施方式，施加電勢(shì)的時(shí)間可等于或小于M小時(shí)。例如，施加電勢(shì)的時(shí)間可在30分鐘至M小時(shí)的范圍內(nèi)，例如2-16小時(shí)，如30分鐘、2小時(shí)、6小時(shí)或16小時(shí)。本文所述的方法可得到一種或多種納米結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)接觸電解質(zhì)的表面包含金屬、混合金屬和/或金屬合金時(shí)，該一種或多種金屬可轉(zhuǎn)化為氧化物或氫氧化物，或者保持為金屬。例如，這些金屬中的所有金屬、一種或多種金屬或者沒(méi)有金屬能轉(zhuǎn)化為氧化物或氫氧化物或其組合。在多個(gè)實(shí)施方式中，至少一種金屬保持為金屬。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一種金屬可以是鈮，并且鈮可保持為鈮。金屬轉(zhuǎn)化為氧化物或氫氧化物或者不發(fā)生轉(zhuǎn)化可取決于具體的原料，例如取決于所述材料接觸電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的電化學(xué)性質(zhì)。在其它的示例性實(shí)施方式中，當(dāng)接觸電解質(zhì)的表面包含金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬合金氧化物時(shí)，所述金屬氧化物可轉(zhuǎn)化為金屬或氫氧化物。金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬或氫氧化物可取決于具體的原料，例如取決于所述材料接觸電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的電化學(xué)性質(zhì)。在其它的實(shí)施方式中，金屬氧化物可保持為氧化物但化學(xué)計(jì)量比可發(fā)生變化。例如， 在氧化鈷的情況中，當(dāng)表面包含CoO時(shí)，經(jīng)電化學(xué)處理之后，納米結(jié)構(gòu)的組成可保持為CoO， 可轉(zhuǎn)化為Co3O4，可轉(zhuǎn)化為Co，或其組合。
通過(guò)本文所述的方法獲得的納米結(jié)構(gòu)可具有一種或多種顆粒結(jié)構(gòu)或形貌。例如， 本發(fā)明的鈮納米結(jié)構(gòu)可包含多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)、束狀形貌、蠕蟲(chóng)狀、球狀、帶狀和觸須狀形貌。 在多個(gè)實(shí)施方式中，束狀結(jié)構(gòu)可聚集成網(wǎng)或叢。在多個(gè)實(shí)施方式中，本文所述的方法可在環(huán)境條件例如室溫和大氣壓力下進(jìn)行， 并可利用低電壓和電流，因此利用較低的能量。在其它的實(shí)施方式中，所述方法還可包括將電解質(zhì)加熱至15-80°C的溫度，例如30-80°C，例如30_60°C，如40°C或60°C。加熱電解質(zhì)可通過(guò)本領(lǐng)域已知的許多加熱方法完成，例如置于電解池下方的電熱盤(pán)。在多個(gè)實(shí)施方式中， 溫度可根據(jù)所需的納米結(jié)構(gòu)和所用的材料調(diào)整。若加熱，則本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定合適的加熱溫度。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還可包括攪拌電解質(zhì)?？捎帽绢I(lǐng)域已知的任何攪拌方法攪拌電解質(zhì)，例如將磁攪拌子置于電解質(zhì)中，而將攪拌器置于電解池下方。也可采用例如機(jī)械攪拌或超聲波攪拌。若攪拌，則本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定合適的攪拌條件(例如攪拌速度)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述方法還可包括在獲得納米結(jié)構(gòu)之后清潔陽(yáng)極。在一些實(shí)施方式中，清潔可包括酸洗。酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸及其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括通過(guò)間歇過(guò)程制備納米結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括通過(guò)連續(xù)過(guò)程制備納米結(jié)構(gòu)。例如，在多個(gè)實(shí)施方式中，所述方法可以是間歇過(guò)程，其中將鈮基體片浸在電解質(zhì) (如NaOH或Κ0Η)中，通過(guò)施加電勢(shì)產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)。其它的示例性實(shí)施方式可包括連續(xù)過(guò)程，其中將兩卷鈮基體送入(例如連續(xù)送入)裝有電解質(zhì)(如NaOH或Κ0Η)的槽中，同時(shí)施加電勢(shì)?？扇芜x結(jié)合下游清潔和/或清洗步驟，產(chǎn)生成卷的具有納米結(jié)構(gòu)化表面的鈮。在本文所述的多個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)可限制在接觸電解質(zhì)的表面上，可以采取改進(jìn)的或者其它令人滿(mǎn)意的工藝控制。在多個(gè)實(shí)施方式中，所述方法可通過(guò)監(jiān)視電流隨時(shí)間的變化來(lái)加以監(jiān)控。本發(fā)明的鈮納米結(jié)構(gòu)可用于各種應(yīng)用，包括但不限于光伏能轉(zhuǎn)化和光催化，有機(jī)污染物的光氧化，存儲(chǔ)交換，電致變色器件，鐵電器件，傳感(如氧傳感器和氨傳感器)，用于β -酮酯與醇的酯交換反應(yīng)的催化劑，DNA雜化的無(wú)標(biāo)記檢測(cè)，DNA生物傳感器，以及成骨細(xì)胞黏附。除非另有說(shuō)明，否則，本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的所有數(shù)字均應(yīng)理解為在所有情況下都受“約”字修飾，而不管有沒(méi)有這樣表述。還應(yīng)理解，本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的精確數(shù)值構(gòu)成本發(fā)明另外的實(shí)施方式。發(fā)明人已盡力確保實(shí)施例中所披露的數(shù)值的精確度。然而，由于相應(yīng)的測(cè)量技術(shù)中存在標(biāo)準(zhǔn)偏差，任何測(cè)得的數(shù)值都可能不可避免地包
含一定的誤差。本文所用的“該”、“一個(gè)”或“一種”表示“至少一個(gè)(一種)”，不應(yīng)局限為“僅一個(gè)(一種)”，除非明確有相反的說(shuō)明。因此，例如，“該納米結(jié)構(gòu)”或“納米結(jié)構(gòu)”的用法意指至少一種納米結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過(guò)研究說(shuō)明書(shū)和實(shí)施本文所述的本發(fā)明，將會(huì)明顯看出本發(fā)明的其它實(shí)施方式。本說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例應(yīng)僅僅視為示例，本發(fā)明真正的范圍和精神由所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)說(shuō)明。 實(shí)施例實(shí)施例1將可購(gòu)自馬薩諸塞州瓦德希爾市阿法埃莎公司(Alfa Aesar, Ward Hill, ΜΑ)的 0.25nm厚的99. 98%鈮箔切成所需尺寸，然后在丙酮、異丙醇和去離子(DI)水的1 :1:1 混合物中用聲波清潔15分鐘。然后，鈮箔用去離子水清洗，并在去離子水中用聲波進(jìn)一步處理15分鐘。鈮箔在氮?dú)饬飨赂稍?。用ACS規(guī)格的氫氧化鈉和ACS規(guī)格的氫氧化鉀在去離子水中制備電解質(zhì)，這兩種氫氧化物均可購(gòu)自阿法埃莎公司。用特氟隆制備電解池，例如不同尺寸(內(nèi)部尺寸1·5”Χ1”Χ1”、3”Χ1·5”Χ3·5”和 6”χ3”χ7”)的電化學(xué)池。用可購(gòu)自賓夕法尼亞州格羅夫市派因儀器公司(PINE Instrument Company, Grove City, PA)的AFRDE5型雙恒電位儀進(jìn)行循環(huán)伏安法。用可購(gòu)自加利福尼亞州圣克拉拉市安捷倫公司(Agilent，Santa Clara, CA)的E36319型DC電源進(jìn)行恒電壓法。在實(shí)施例中，用尺寸相近的鈮箔作為陽(yáng)極和陰極表面。圖17A和17B分別顯示了鈮基體在5M NaOH和KOH電解質(zhì)中的循環(huán)伏安法陽(yáng)極掃描圖。如圖17A所示，在NaOH電解質(zhì)中，當(dāng)電勢(shì)小于1.0伏(V)時(shí)，觀(guān)察到的電流接近于零。隨著電勢(shì)增大到超過(guò)l.ov，基體電流增大，并有幾個(gè)局部最大電流。當(dāng)電勢(shì)超過(guò)2. 5V 時(shí)，電流持續(xù)增大，表明發(fā)生動(dòng)力學(xué)受限的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。圖17B顯示了鈮基體在5M KOH中的循環(huán)伏安過(guò)程。鈮電極表現(xiàn)出與在NaOH電解質(zhì)(圖17A)中類(lèi)似(但不相同)的性質(zhì)。當(dāng)電勢(shì)小于1.2V時(shí)，觀(guān)察到的電流接近于零。當(dāng)電勢(shì)增大到超過(guò)1. 2V時(shí)，在1. 5V處觀(guān)察到小峰。超過(guò)2. OV時(shí)，基體電流持續(xù)增大，表明發(fā)生動(dòng)力學(xué)受限的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。循環(huán)伏安法可用來(lái)指導(dǎo)預(yù)測(cè)性實(shí)驗(yàn)，即可選擇要施加的電勢(shì)，以影響給陽(yáng)極表面帶來(lái)的反應(yīng)特異性(reaction-specific)變化。根據(jù)鈮電極的循環(huán)伏安過(guò)程，決定在5V的電壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因?yàn)樗藢?shí)驗(yàn)過(guò)程中的任何擴(kuò)散限制。采用圖16所示的實(shí)驗(yàn)裝置，將預(yù)先清潔過(guò)的鈮箔(陽(yáng)極和陰極)垂直放置在特氟隆電解池的相對(duì)面上，在電解池里裝入電解質(zhì)(NaOH或Κ0Η)。然后，將箔連接到DC電源上， 該電源在兩塊箔(現(xiàn)在是電極)之間施加預(yù)設(shè)電壓。將箔/電極置于電化學(xué)電勢(shì)之下后， 在IM HCl中對(duì)陽(yáng)極和陰極電極進(jìn)行酸洗，除去電化學(xué)實(shí)驗(yàn)殘留的任何NaOH或Κ0Η。通過(guò)系統(tǒng)地改變表1所列的各種實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行幾個(gè)實(shí)施例，結(jié)果在后面討論。表1:實(shí)施例1的條件
樣品編號(hào)電解質(zhì)(5M)時(shí)間(小時(shí))溫度(°c)IANaOH0. 520
權(quán)利要求
1.一種鈮納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有束狀形貌。
2.如權(quán)利要求1所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述束狀納米結(jié)構(gòu)的粗度等于或小于 20nm。
3.如權(quán)利要求1所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述束狀納米結(jié)構(gòu)發(fā)生聚集。
4.如權(quán)利要求1所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述聚集的束狀納米結(jié)構(gòu)結(jié)成網(wǎng)。
5.如權(quán)利要求1所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述聚集的束狀納米結(jié)構(gòu)形成叢。
6.一種鈮納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有蠕蟲(chóng)狀形貌。
7.如權(quán)利要求6所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述蠕蟲(chóng)狀納米結(jié)構(gòu)的直徑等于或小于50nmo
8.一種包含具有多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的鈮納米顆粒的材料。
9.如權(quán)利要求8所述的材料，其特征在于，所述多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)包含直徑等于或小于IOOnm的孔。
10.如權(quán)利要求8所述的材料，其特征在于，所述多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)包含厚度等于或小于50nm的壁。
11.一種鈮納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有球狀形貌。
12.如權(quán)利要求11所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述球狀納米結(jié)構(gòu)的直徑等于或小于lOOnm。
13.如權(quán)利要求11所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述球狀納米結(jié)構(gòu)發(fā)生聚集。
14.一種鈮納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有帶狀形貌。
15.如權(quán)利要求14所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述帶狀納米結(jié)構(gòu)的厚度等于或小于50nmo
16.如權(quán)利要求14所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述帶狀納米結(jié)構(gòu)發(fā)生聚集。
17.—種鈮納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有觸須狀形貌。
18.如權(quán)利要求17所述的鈮納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述帶狀納米結(jié)構(gòu)的直徑等于或小于lOOnm。
19.一種制備如權(quán)利要求1所述的鈮納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供電解池，所述電解池包含置于電解質(zhì)中的陽(yáng)極和陰極，所述電解質(zhì)包含氫氧化物，所述陽(yáng)極由接觸電解質(zhì)的鈮表面組成；以及對(duì)所述電解池施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的電勢(shì)，以至少在陽(yáng)極表面上獲得鈮納米結(jié)構(gòu)。
20.一種制備如權(quán)利要求6所述的鈮納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供電解池，所述電解池包含置于電解質(zhì)中的陽(yáng)極和陰極，所述電解質(zhì)包含氫氧化物，所述陽(yáng)極由接觸電解質(zhì)的鈮表面組成；以及對(duì)所述電解池施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的電勢(shì)，以至少在陽(yáng)極表面上獲得鈮納米結(jié)構(gòu)。
21.一種制備包含如權(quán)利要求8所述鈮納米顆粒的材料的方法，所述方法包括提供電解池，所述電解池包含置于電解質(zhì)中的陽(yáng)極和陰極，所述電解質(zhì)包含氫氧化物，所述陽(yáng)極由接觸電解質(zhì)的鈮表面組成；以及對(duì)所述電解池施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的電勢(shì)，以至少在陽(yáng)極表面上獲得鈮納米顆粒。
22.—種制備如權(quán)利要求11所述的鈮納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供電解池，所述電解池包含置于電解質(zhì)中的陽(yáng)極和陰極，所述電解質(zhì)包含氫氧化物，所述陽(yáng)極由接觸電解質(zhì)的鈮表面組成；以及對(duì)所述電解池施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的電勢(shì)，以至少在陽(yáng)極表面上獲得鈮納米結(jié)構(gòu)。
23.一種制備如權(quán)利要求14所述的鈮納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供電解池，所述電解池包含置于電解質(zhì)中的陽(yáng)極和陰極，所述電解質(zhì)包含氫氧化物，所述陽(yáng)極由接觸電解質(zhì)的鈮表面組成；以及對(duì)所述電解池施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的電勢(shì)，以至少在陽(yáng)極表面上獲得鈮納米結(jié)構(gòu)。
24.一種制備如權(quán)利要求17所述的鈮納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供電解池，所述電解池包含置于電解質(zhì)中的陽(yáng)極和陰極，所述電解質(zhì)包含氫氧化物，所述陽(yáng)極由接觸電解質(zhì)的鈮表面組成；以及對(duì)所述電解池施加足夠長(zhǎng)時(shí)間的電勢(shì)，以至少在陽(yáng)極表面上獲得鈮納米結(jié)構(gòu)。
25.如權(quán)利要求M所述的方法，其特征在于，所述陽(yáng)極還包含至少一種選自玻璃、鈦和涂覆氧化銦錫的玻璃的基體。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有各種納米結(jié)構(gòu)形貌的金屬材料。更具體地，本發(fā)明涉及具有各種形貌的鈮納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及制備這種金屬納米結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102575374SQ201080046505
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者S·賈亞拉曼 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司