專利名稱：模具和模具的制造方法以及防反射膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及模具和模具的制造方法以及防反射膜。在此所說的“模具”包含各種加工方法(沖壓、鑄造)所用的模具，有時也稱為壓模。另外，也能使用于印刷(包含納米印刷)。
背景技術(shù)：
在電視機、手機等所使用的顯示裝置、照相機透鏡等光學元件中，為了減少表面反射來提高光的透射量，通常實施防反射技術(shù)。這是因為例如，如光入射到空氣和玻璃的界面的情況那樣，在光通過折射率不同的介質(zhì)的界面的情況下，由于菲涅耳反射等，光的透射量減少，視覺識別性降低。近年來，作為防反射技術(shù)，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可見光(λ = 380nm 780nm)的波長以下的微細的凹凸圖案的方法受到關(guān)注(參照專利文獻1至4)。構(gòu)成實現(xiàn)防反射功能的凹凸圖案的凸部的二維大小大于等于IOnm小于500nm。該方法利用了所謂的蛾眼(Motheye蛾子的眼睛)結(jié)構(gòu)的原理，使針對入射到基板的光的折射率沿著凹凸的深度方向從入射介質(zhì)的折射率到基板的折射率為止連續(xù)地發(fā)生變化，由此抑制想防止反射的波段的反射。蛾眼結(jié)構(gòu)具有如下等優(yōu)點除了能在寬廣的波段內(nèi)發(fā)揮入射角依存性小的防反射作用以外，還能應(yīng)用于很多的材料，能將凹凸圖案直接形成于基板。其結(jié)果是能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。作為蛾眼結(jié)構(gòu)的制造方法，使用對鋁進行陽極氧化而得到的陽極氧化多孔氧化鋁層的方法受到關(guān)注(專利文獻2至4)。在此，簡單地說明對鋁進行陽極氧化而得到的陽極氧化多孔氧化鋁層。以往，利用了陽極氧化的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體的制造方法作為能形成有規(guī)則地排列的納米級圓柱狀細孔 (微細凹部)的簡單方法而受到關(guān)注。當將鋁基材浸漬到硫酸、草酸或者磷酸等酸性電解液或者堿性電解液中，將其作為陽極施加電壓時，能在鋁基材的表面同時進行氧化和溶解，形成在其表面具有細孔的氧化膜。該圓柱狀細孔相對于氧化膜垂直地進行取向且在一定的條件下(電壓、電解液的種類、溫度等)示出自我組織的規(guī)則性，因此，期望應(yīng)用于各種功能材料。在特定條件下形成的多孔氧化鋁層，當從垂直于膜面的方向看時，取大致正六邊形的單元以二維最高密度進行填充的排列。各個單元在其中央具有細孔，細孔的排列具有周期性。單元是局部的被膜溶解和增長的結(jié)果所形成的，在被稱為阻擋層的細孔底部，被膜的溶解和增長同時進行。已知此時單元的尺寸、即相鄰的細孔的間隔(中心之間距離)相當于阻擋層的厚度的大致2倍，與陽極氧化時的電壓大致成比例。另外，已知細孔的直徑依賴于電解液的種類、濃度、溫度等，但是，通常是單元的尺寸(從垂直于膜面的方向看時的單元的最長對角線的長度)的1/3左右。這樣的多孔氧化鋁的細孔在特定條件下形成具有高規(guī)則性(具有周期性)的排列、或者根據(jù)條件而在某種程度上規(guī)則性紊亂的排列、或者不規(guī)則(不具有周期性)的排列。專利文獻2公開了如下方法使用在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁膜的壓模來形成防反射膜(防反射表面)。另外，在專利文獻3中公開了如下技術(shù)通過反復(fù)進行鋁的陽極氧化和孔徑擴大處理來形成細孔孔徑連續(xù)變化的錐形形狀的凹部。在專利文獻4中公開了如下技術(shù)使用微細凹部具有階梯狀側(cè)面的氧化鋁層來形成防反射膜。另外，如專利文獻1、2以及4所述，除了蛾眼結(jié)構(gòu)(微觀結(jié)構(gòu))以外，還設(shè)置比蛾眼結(jié)構(gòu)大的凹凸結(jié)構(gòu)(宏觀結(jié)構(gòu))，由此能對防反射膜(防反射表面)賦予防眩功能。構(gòu)成發(fā)揮防眩功能的凹凸的凸部的二維大小大于等于Iym小于100 μ m。在本說明書中引用專利文獻1、2以及4的全部公開內(nèi)容用于參考。通過利用陽極氧化多孔氧化鋁膜，能容易制造用于在表面形成蛾眼結(jié)構(gòu)的模具 (下面，稱為“蛾眼用模具”。)。特別是如專利文獻2和4所述，當將鋁的陽極氧化膜的表面原樣作為模具來利用時，降低制造成本的效果大。將能形成蛾眼結(jié)構(gòu)的蛾眼用模具的表面的結(jié)構(gòu)稱為“反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)”。作為使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性樹脂的方法。首先，準備膜等基板、實施了脫模處理的蛾眼用模具的凹凸表面以及光固化性樹脂。接著，對蛾眼用模具的凹凸表面賦予光固化性樹脂。然后，使用夾持輥等隔著光固化性樹脂將膜等基板按壓到凹凸表面，擠出賦予的光固化性樹脂內(nèi)的空氣。此時，在蛾眼用模具表面的凹凸結(jié)構(gòu)中填充光固化性樹脂。接著，對凹凸結(jié)構(gòu)中的光固化性樹脂照射紫外線，使光固化性樹脂固化。然后，從基板分離蛾眼用模具，由此被轉(zhuǎn)印了蛾眼用模具的凹凸結(jié)構(gòu)的光固化性樹脂的固化物層形成于基板的表面。使用光固化性樹脂的防反射膜的制造方法記載于例如專利文獻4?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 特表2001-517319號公報專利文獻2 特表2003-531962號公報專利文獻3 特開2005-156695號公報專利文獻4 國際公開第2006/059686號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，本發(fā)明人使用光固化性樹脂嘗試具有蛾眼結(jié)構(gòu)的防反射膜的制造的結(jié)果是，有時在被加工物的表面產(chǎn)生未形成蛾眼結(jié)構(gòu)的部分。圖14示出被加工物的未形成蛾眼結(jié)構(gòu)的部分的SEM像。如圖14所示，在被加工物的表面，有時在直徑為數(shù)10 μ m程度的大致圓形的范圍中未形成蛾眼結(jié)構(gòu)?？芍搯栴}起因于蛾眼用模具表面的相對于光固化性樹脂的濡濕性低。此外，該問題不限于光固化性樹脂，在使用熱固化性樹脂等其它固化性樹脂的情況下也同樣產(chǎn)生。本發(fā)明的目的在于提供改善了相對于固化性樹脂的濡濕性的蛾眼用模具及其制造方法以及使用蛾眼用模具制作的防反射膜。用于解決問題的方案本發(fā)明的模具在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁層，具有多個第1凹部和多個第2 凹部，上述多個第2凹部當從上述表面的法線方向觀看時的二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m,上述多個第2凹部具有在內(nèi)面形成有二維大小大于等于IOnm小于等于200nm 的多個微細的凹部的形狀，上述多個第1凹部的二維大小大于等于IOnm小于等于200nm，上述多個第1凹部形成于上述多個第2凹部之間，上述多個第2凹部的二維大小的平均值比上述多個第1凹部的二維大小的平均值大。在某實施方式中，上述多個第2凹部的面積率大于等于0.7%。另外，上述多個第 2凹部的面密度大于等于0. 086個/ μ m2。在某實施方式中，上述多個第2凹部的二維大小的平均值大于等于上述多個第1 凹部的二維大小的平均值的2. 73倍。在某實施方式中，上述多個第2凹部的上述內(nèi)面相對于上述表面的下降角小于等于90°。另外，在某實施方式中，上述多個第2凹部的上述內(nèi)面相對于上述表面的下降角大于等于44. 3°。在此，所謂“第2凹部的面積率”是指每單位面積的第2凹部占的面積的比例。另外，所謂“多個第2凹部的內(nèi)面的相對于表面的下降角”是指第2凹部的開口部的第2凹部的內(nèi)面和模具的表面形成的角。另外，所謂“第2凹部的面密度”是指每單位面積的第2凹部的個數(shù)。在某實施方式中，上述多個第2凹部的二維大小大于等于400nm小于等于50 μ m， 上述多個第2凹部的上述面積率大于等于0. 8%。本發(fā)明的防反射膜是使用上述任一模具制作的防反射膜，在表面設(shè)有多個第1 凸部，其具有二維大小大于等于IOOnm小于等于200nm的底面；多個第2凸部，其二維大小大于等于400nm小于等于50 μ m,上述多個第2凸部相對于表面的上升角小于等于90°。在本發(fā)明的模具的制造方法中，上述模具在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁層，具有多個第1凹部和多個第2凹部，上述多個第2凹部的二維大小大于等于190nm小于等于 50 μ m,上述多個第2凹部具有在內(nèi)面形成有二維大小大于等于IOnm小于等于200nm的多個微細的凹部的形狀，上述多個第1凹部當從上述表面的法線方向觀看時的二維大小大于等于IOnm小于等于200nm，上述多個第1凹部形成于上述多個第2凹部之間，上述多個第2 凹部的二維大小的平均值比上述多個第1凹部的二維大小的平均值大，上述模具的制造方法包含工序(a)，準備純度大于等于99. 5質(zhì)量％的鋁膜或者鋁基材；工序(b)，在蝕刻液中對上述鋁膜或者鋁基材的表面在使其與標準電極電位比上述鋁膜或者鋁基材高的金屬接觸的狀態(tài)下進行蝕刻，由此形成二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多個凹部；以及工序(c)，在上述工序(b)之后，通過對上述鋁膜或者鋁基材的上述表面進行陽極氧化而在上述多個凹部的內(nèi)面及上述多個凹部之間形成多孔氧化鋁層，由此形成上述多個第1凹部和上述多個第2凹部。在某實施方式中，包含工序(d)，在上述工序(C)之后使上述多孔氧化鋁層與上述蝕刻液接觸，由此使上述多個微細的凹部和上述多個第1凹部擴大；以及工序(e)，在上述工序(d)之后進一步進行陽極氧化，由此使上述多個微細的凹部和上述多個第1凹部增長。在某實施方式中，包含工序(f)，在上述工序(a)與上述工序(b)之間對上述鋁膜或者鋁基材的表面進行陽極氧化，由此形成陽極氧化層；工序(g)，在上述工序(b)與上述工序(c)之間溶解除去上述陽極氧化層。在某實施方式中，上述多個第1凹部的二維大小大于等于IOOnm小于等于200nm。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供相對于固化性樹脂的濡濕性被改善的蛾眼用模具及其制造方法以及使用蛾眼用模具制作的防反射膜。


圖1是本發(fā)明的實施方式的蛾眼用模具10的示意性截面圖。圖2是用于說明復(fù)合表面90的水滴98的接觸角的圖。圖3(a)和(b)是用于說明蛾眼用模具10的表面的水滴18的接觸角的示意圖。圖4(a)、(b)、(c)、(d)以及(e)分別是示出蛾眼模擬模具20A、10A、10B、IOC以及 IOD的表面的SEM像的圖。圖5 (a)、(b)、(c)、(d)以及(e)分別是表示蛾眼模擬模具10A、10B、10C、IOD以及
蛾眼用模具10的第2凹部的二維大小的分布的直方圖。圖6 (a)、(b)、(c)以及(d)是示出蛾眼模擬模具的接觸角相對于第2凹部的平均尺寸、占有面積、面積率、面密度的大小(眷)、以及接觸角相對于蛾眼用模具的第2凹部的平均尺寸、占有面積、面積率、面密度的大小(〇)的坐標圖(〇)。圖7 (a)和(b)分別是示出蛾眼用模具20B和蛾眼用模具10的表面的SEM像的圖。圖8(a) (d)是用于說明本實施方式的蛾眼用模具的制造方法的示意性截面圖。圖9是第2凹部14的周邊的示意性截面圖。圖10(a)和(b)分別是第2凹部14的底部的突起13C的頂端位于比標準液滴水平線S靠下的情況、以及第2凹部14的底部的突起13C的頂端位于比標準液滴水平線S靠上的情況的示意性截面圖。圖11是第2凹部14的底部的突起13C的頂端與標準液滴水平線S相接的情況的示意性截面圖。圖12是突起13的示意性立體圖。圖13(a)和(b)分別是用于說明由防反射膜具有的凸部的形狀引起的散射效果的不同的示意圖。圖14是示出被加工物的未形成蛾眼結(jié)構(gòu)的部分的SEM像的圖。
具體實施例方式下面，參照

本發(fā)明的實施方式的蛾眼用模具及其制造方法。圖1是本發(fā)明的實施方式的蛾眼用模具10的示意性截面圖。如圖1所示，蛾眼用模具10在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁層，并具有多個第1凹部12和多個第2凹部14。 多個第2凹部14當從表面的法線方向觀看時二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m，具有在內(nèi)面形成有二維大小大于等于IOnm小于等于200nm的多個微細的凹部15的形狀。多個第1凹部12的二維大小大于等于IOnm小于等于200nm，形成于多個第2凹部14之間。 多個第2凹部14的二維大小的平均值比多個第1凹部12的二維大小的平均值大。此外， 二維大小能用圓的直徑近似地表示。在多個第2凹部14的內(nèi)面所形成的多個微細的凹部 15和多個第1凹部12構(gòu)成上述的“反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)”。此外，如上所述，蛾眼用模具10在多個第2凹部14的內(nèi)面及多個第2凹部14之間形成有具有多個細孔的多孔氧化鋁層，將形成于多個第2凹部14之間的多孔氧化鋁層的細孔稱為第1凹部12，將形成于多個第2凹部14的內(nèi)面的多孔氧化鋁層的細孔稱為微細的凹部15。第2凹部14如果二維大小大于等于190nm，則如后所述，水滴的一部分能侵入。另外，如后所述使第2凹部14反轉(zhuǎn)而得到的凸部能發(fā)揮防眩功能，但在利用第2凹部14形成防眩結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選第2凹部14的二維大小小于等于50 μ m。此時，優(yōu)選多個第2凹部14的面積率大于等于0. 7。另外，優(yōu)選多個第2凹部14 的內(nèi)面相對于表面16的下降角α小于等于90°。此外，圖1中示出下降角α是90°的蛾眼用模具10。如后面示出實驗例說明的那樣，本實施方式的蛾眼用模具10因為設(shè)有二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m的第2凹部14，所以可改善相對于固化性樹脂的濡濕性。 下面說明通過設(shè)置第2凹部14而改善濡濕性的機理。在此，作為示出濡濕性的指標，使用蛾眼用模具10相對于固化性樹脂的接觸角。下面，參照圖2和圖3，說明通過對蛾眼用模具 10設(shè)置第2凹部14而能減小相對于固化性樹脂的接觸角的機理。圖2是用于說明包括由第1材料所形成的部分92和由第2材料所形成的部分94 在內(nèi)的復(fù)合表面90的水滴98的接觸角的示意性截面圖。在此，圖2所示的、相對于包括由第1材料所形成的部分92和由第2材料所形成的部分94在內(nèi)的復(fù)合表面90的水滴98的外觀上的接觸角θ c用下述的Cassie的式(1)表示。在式(1)中，fl是由第1材料所形成的部分的比例，f2是由第2材料所形成的部分的比例(f2 = 1-fl)，θ 1是由第1材料所形成的部分的表面的真接觸角，θ 2是由第2材料所形成的部分的表面的真接觸角。cos θ c = flcos θ l+f2cos θ 2(1)能認為形成有水滴不能完全侵入到底的微細的凹部的、包括第1材料的固體的表面是復(fù)合表面90，復(fù)合表面90包括含第1材料的部分92和用空氣作為第2材料所形成的部分94。在此，θ 2是空氣相對于水的接觸角，但水浮在空氣中時是球形，所以能認為微細的凹部內(nèi)的空氣的接觸角Θ2=180°。此時，在式(1)中，cos θ 2 =-1，與未形成微細的凹部的情況相比，cos θ c的值變小。即，當在固體的表面形成有水滴不能浸入的微細的凹部時，復(fù)合表面90的外觀上的接觸角θ c變大。具有反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)的模具表面在脫模處理后濡濕性低起因于液滴(水滴、樹脂等)不能完全侵入到微細的凹部的底。圖3(a)和(b)中示出用于說明相對于在本實施方式的蛾眼用模具10的表面滴下的水滴18的接觸角的示意性截面圖。蛾眼用模具10的表面具有構(gòu)成反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)的第 1凹部12和比第1凹部12大的第2凹部14。在第2凹部14的內(nèi)面形成有微細的凹部15。 水滴在包含第2凹部14的區(qū)域滴下。圖3(a)是包含第2凹部14的區(qū)域的示意性截面圖。 圖3(b)是放大示出在圖3(a)中僅存在第1凹部12的部分的示意性截面圖。如圖3(b)所示，第1凹部12的二維大小是水滴不能完全侵入到底的大小，在第1凹部12存在空氣。下面，如圖3(a)和(b)所示考慮表面液滴水平線S。如圖3(b)所示，多個第1凹部12中分別存在密閉于內(nèi)部的空氣和水滴的界面。表面液滴水平線S連接這些界面而形成。第2凹部14的二維大小具有水滴能侵入到比表面液滴水平線S低的位置的大小。當在蛾眼用模具10的表面滴下水滴18時，如圖3(a)示意性所示，在第1凹部12， 水滴不侵入到底而形成表面液滴水平線S，與此相對，在第2凹部14，水滴18侵入到比表面液滴水平線S低的地方。S卩，在第2凹部14內(nèi)所形成的微細的凹部15中，密閉于其內(nèi)部的空氣和水滴的界面比表面液滴水平線S低。因此，這樣的蛾眼用模具10的表面的視接觸角 (表面液滴水平線S的視接觸角)θ c能使用下式( 表示，下式( 在上式(1)的右邊作為第3項增加基于水滴侵入的第2凹部14的貢獻量。cos θ c = flcos θ l+f2cos θ 2+f3cos θ 3 (2)在表面液滴水平線S上，如圖3(a)和(b)所示，存在第2凹部14占的部分、第1 凹部12占的部分、以及相鄰的第1凹部12間的由第1材料所形成的部分(突起部分)13。 在上式( 中，fl是相鄰的第1凹部12間的由第1材料所形成的部分(突起部分)13在單位面積中占的比例，f2是第1凹部12在單位面積中占的比例，f3是第2凹部14在單位面積中占的比例(fl+f2+f3 = 1)。與上式⑴同樣，θ 1是第1材料的表面的真接觸角，θ 2 是第1凹部12內(nèi)的空氣的接觸角(180° )。θ 3是表面液滴水平線S上的第2凹部14的接觸角。在第2凹部14中水滴18侵入到比表面液滴水平線S低的位置，所以能認為Θ3 是水相對于水的接觸角。即，能認為Θ3 = 0°。此時，成為COS03= 1。因此，通過形成水滴能侵入到比表面液滴水平線S低的位置的第2凹部14，能減小蛾眼用模具10的表面的視接觸角θ C。在此，作為相對于水的接觸角進行了說明，但相對于固化性樹脂的接觸角也通過形成第2凹部14而能基于同樣的理由減小。此外，在后述的實驗例中，不是評價相對于固化性樹脂的濡濕性而是評價相對于水的濡濕性。水的表面張力在室溫下與固化性樹脂的表面張力相比高至72 73nN/m，所以當使用水時，能將表面狀態(tài)的細微變化作為接觸角變化而明確地測定。本發(fā)明的實施方式的蛾眼用模具10因為具有從表面的法線方向觀看時的二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m的第2凹部14，所以能提高相對于表面的固化性樹脂的濡濕性。另外，從式⑵可知第2凹部14占的比例f3越大，越能使接觸角θ c變小。為了相對于固化性樹脂得到充分的濡濕性，如后面使用實驗例說明的那樣，優(yōu)選第2凹部14 占的比例(面積率)大于等于0.7%。接著，制作在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁層的模具，說明對用于改善濡濕性的第2凹部14的平均尺寸、面積率、面密度(個數(shù)密度)對濡濕性的影響進行研究的結(jié)果。在下面的實驗中，對制作的模具的表面實施脫模處理，對脫模處理后的表面相對于水的濡濕性進行評價。作為脫模處理，賦予氟系脫模劑。之所以對脫模處理后的表面的濡濕性進行評價是因為在防反射膜的轉(zhuǎn)印工序中，固化性樹脂等接觸的模具表面被實施脫模處理。濡濕性的評價指標使用接觸角。此外，通過實驗確認了如下情況在模具的表面相對于水的濡濕性(相對于水的接觸角的大小)與產(chǎn)生未形成上述蛾眼結(jié)構(gòu)的部分的不良之間存在相關(guān)性。在此，簡單說明本發(fā)明的實施方式的蛾眼用模具的制造方法。如專利文獻1、2以及4所記載的那樣，蛾眼用模具能通過反復(fù)進行如下工序而制作對鋁基材進行陽極氧化的工序；以及用于使通過陽極氧化而形成的凹部擴大的蝕刻工序。本發(fā)明的實施方式的蛾眼用模具10的制造方法如后面詳述，包含如下工序在第1次蝕刻工序中，在蝕刻液中對鋁基材在使其與包含標準電極電位比鋁基材高的金屬的電極接觸的狀態(tài)下進行蝕刻，由此形成二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多個凹部(圖8 (b)所示的凹部17)。S卩，二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多個凹部通過該第1次蝕刻工序中的電偶腐蝕而形成。對于多個第2凹部14，通過在形成二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多個凹部后進行陽極氧化，由此在這些凹部的內(nèi)面形成多個微細的凹部15。此外，第2次以后的蝕刻工序與現(xiàn)有的蝕刻工序同樣，在不引起電偶腐蝕的條件下進行。例如從鋁基材取下電極、或者使得電極與蝕刻液不接觸，進行蝕刻。下面，有時將在不引起電偶腐蝕的條件下進行的蝕刻稱為“通常的蝕刻”。如上所述，反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)通常通過反復(fù)進行多次陽極氧化和蝕刻而形成，結(jié)果在實驗中首先調(diào)查如下模具(下面也稱為“蛾眼模擬模具”)的接觸角，該模具具有通過進行陽極氧化和蝕刻各一次而形成的反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)。按如下方式制作具有多個第2凹部14 的4種蛾眼模擬模具10A、10B、10C、10D。首先，通過進行鋁基材的陽極氧化而形成陽極氧化層(多孔氧化鋁層)。陽極氧化條件是，處理液草酸(0. 05mol/L，溫度:5°C )，電壓:80V，處理時間1分鐘。接著，在蝕刻液中對鋁基材在使其與包含標準電極電位比鋁基材高的金屬的電極接觸的狀態(tài)下進行蝕刻，由此形成多個凹部。蝕刻條件在任一模具的制造工序中均為，蝕刻液磷酸(lmol/L(升))，處理溫度30°C。蝕刻時間在蛾眼模擬模具10A、10B、10C、IOD中分別是50分鐘、60分鐘、70分鐘、80分鐘。通過改變蝕刻時間(浸漬時間)來改變所形成的多個凹部的數(shù)量、平均尺寸、以及占有面積。這樣，通過改變在蝕刻工序中所形成的多個凹部的數(shù)量、平均尺寸、以及占有面積，能改變在后面所形成的第2凹部14的數(shù)量、平均尺寸、以及占有面積。此外，然后，在上述蝕刻條件下，分別進行40分鐘、30分鐘、20分鐘、10分鐘通常的蝕刻工序，將在上述陽極氧化中形成的陽極氧化層完全除去。接著，在與上述相同的陽極氧化條件下進行40秒鐘陽極氧化，由此在多個凹部 17(圖8(b))的內(nèi)面及多個凹部17之間形成多孔氧化鋁層。這樣，形成具有在內(nèi)面形成有多個微細的凹部15的形狀的多個第2凹部14。另外，在多個第2凹部14之間形成有多個第1凹部12。接著，在與上述相同的蝕刻條件下進行45分鐘通常的蝕刻工序，由此擴大多孔氧化鋁層的細孔的孔徑。即，擴大多個第1凹部12、以及在第2凹部14的內(nèi)面所形成的多個微細的凹部15的孔徑。這樣，得到第2凹部14的數(shù)量、平均尺寸、以及占有面積不同的蛾眼模擬模具 10A、10B、10C、10D。另外，為了比較，也制作不具有第2凹部的蛾眼模擬模具20A，調(diào)查接觸角。蛾眼模擬模具20A按如下方式制作。首先，在與上述的蛾眼模擬模具10A、10B、10CU0D的制造工序中的陽極氧化條件相同的條件下進行1分鐘陽極氧化而形成陽極氧化層后，在與上述蝕刻條件相同的條件下進行90分鐘通常的蝕刻，由此將陽極氧化層完全除去。接著，在相同條件下進行1次40秒鐘陽極氧化后，在相同條件下進行1次45分鐘通常的蝕刻工序，由此制作蛾眼模擬模具20A。在蛾眼模擬模具20A的制造工序中，如上所述，在第1次蝕刻工序中不接觸包含標準電極電位比鋁基材高的金屬的電極地進行，所以蛾眼模擬模具20A不具有第2凹部。此外，蛾眼模擬模具1(^、1( 、10(、以及100的第1凹部為大致圓柱形狀。如后所述，蛾眼用模具的第1凹部通過反復(fù)進行多次陽極氧化和蝕刻而形成，所以成為大致圓錐形狀，但蛾眼模擬模具10A、10B、10C、以及IOD的第1凹部12通過僅分別進行1次陽極氧化和蝕刻而形成，所以為大致圓柱形狀。另外，在蛾眼模擬模具IOA IOD的第2凹部14的內(nèi)面所形成的多個微細的凹部15也基于同樣的理由為大致圓柱形狀。另外，基于同樣的理由，蛾眼模擬模具20A的多個微細的凹部(細孔)也為大致圓柱形狀。當為大致圓錐形狀時，形狀、深度的偏差變大，但在蛾眼模擬模具IOA IOD中，通過將第1凹部12的形狀設(shè)為大致圓柱形狀，能排除第1凹部12的偏差的主要原因來調(diào)查第2凹部14的數(shù)量、平均尺寸、占有面積的差異對接觸角的影響。圖4(a)中示出不具有第2凹部的蛾眼模擬模具20A的表面的SEM像，圖4(b) (e)中示出具有第2凹部14的蛾眼模擬模具10A、10BU0C以及IOD的表面的SEM像。這些 SEM 像的視野范圍均為 18. 5μπιΧ25μπι( = 462. 5 μ m2)。如圖4(a)所示，在蛾眼模擬模具20A的表面的整個面大致均勻地形成有微細的凹部。多個微細的凹部的分布沒有規(guī)則性。微細的凹部的相鄰距離(任意的凹部和最接近其的其它的凹部的距離)的平均值為190nm程度。微細的凹部的深度的平均值為200nm，縱橫比的平均值為2.0。另外，微細的凹部的二維大小的最大值為llOnm，最小值為90nm，平均值為lOOnm。此外，微細的凹部的縱橫比是指微細的凹部的深度相對于二維大小(直徑) 之比。如圖4(b) (e)所示，在蛾眼模擬模具1(^、1( 、10(、以及100中形成有圖4(￡1) 中看不見的比較大的凹部(第2凹部14)。如圖4(b) (e)所示，第2凹部14的形狀(從蛾眼模擬模具的表面的法線方向觀看時的形狀)為大致圓形。從圖4(b) (e)難以得知， 但第2凹部14是在內(nèi)面形成有與第1凹部12相同程度的大小的多個微細的凹部15的形狀。第2凹部14在蛾眼模擬模具IOA IOD的制造工序中在利用電偶腐蝕所形成的凹部的內(nèi)面形成有多個微細的凹部15。另外，從圖4(b) (e)可知在蛾眼模擬模具10A、10B、 10C、以及IOD中所形成的第2凹部14的大小按照該順序變大，第2凹部14的數(shù)量也大致按照該順序增加。無論在蛾眼模擬模具IOA IOD的哪個中，多個第1凹部12的相鄰距離的平均值都為190nm。第1凹部12的深度的平均值為200nm，縱橫比的平均值為2. O。另外，第1凹部12的二維大小的最大值為110歷。最小值為90nm，平均值為lOOnm。為了求出蛾眼模擬模具10A、10B、10C以及IOD的第2凹部14的平均尺寸和占有面積(面積率)，首先根據(jù)圖4(b) (e)的SEM像調(diào)查第2凹部14的二維大小的分布。將圖4所示的范圍內(nèi)的二維大小大于等于190nm的凹部中、具有形成有多個微細的凹部15的形狀的凹部設(shè)為第2凹部14。表1中示出190nm 950nm的范圍中的第2凹部14的二維大小的分布。如表1所示，對第2凹部的二維大小調(diào)查9個范圍的分布。此外，表1所示的 “中心值”是9個范圍中的兩端值(上限值和下限值)的中間值。圖5(a) (d)中分別示出表示蛾眼模擬模具10A、10BU0C以及IOD的第2凹部的二維大小的分布(表1)的直方圖。
[表 1]
二維大小的范圍 (nm)中心值(nm)IOAIOBIOCIOD190-250220151111250-300275281264300-350325141734350-4504000101322450-55050000925550-65060000334650-75070000428750-85080000119850-9509000008從表1和圖5(a) (d)可知在蛾眼模擬模具的制造工序中，越是第1次蝕刻工序 (在蝕刻液中對鋁基材在使其與包含標準電極電位比鋁基材高的金屬的電極接觸的狀態(tài)下進行的蝕刻工序)的蝕刻時間長的蛾眼模擬模具，二維大小大的第2凹部形成得越多。如后面詳述，這被認為起因于如下情況蝕刻時間越長，電偶腐蝕的量越大。使用表1所示的分布來計算第2凹部的平均尺寸和占有面積(面積率)。表2示出結(jié)果。此外，表2的“第2凹部的數(shù)量”是圖4所示的范圍內(nèi)的第2凹部14的總數(shù)。平均尺寸按如下方式求出。對表1所示的9個范圍的各范圍，分別求出中心值與該范圍的個數(shù)之積，通過使它們的積的9個范圍全部的總和除以上述“第2凹部的個數(shù)而求出。另外， 占有面積是以各范圍中的第2凹部的面積作為圓的面積而計算出的，該圓以該范圍中的中心值作為直徑。具體地，關(guān)于各范圍，對9個范圍求出圓的面積和該范圍的個數(shù)之積，將求出的值的總和設(shè)為占有面積。另外，通過使計算出的占有面積除以圖4所示的范圍的面積 (462. 5 μ m2)來計算面積率。同樣，通過使“第2凹部的數(shù)量”除以面積來計算面密度。另外，表2—并示出對蛾眼模擬模具20A、10A、10BU0C以及IOD各自的表面的接觸角進行測定的結(jié)果。接觸角的測定使用協(xié)和界面科學(株式會社)的自動靜態(tài)接觸角儀 DropMaster，對施加氟系脫模劑而涂布的表面相對于水的接觸角進行評價。氟系脫模劑在使用光固化性樹脂制作防反射膜時施加于蛾眼用模具的表面，在此，使用鋁的自然氧化膜中的接觸角為110°的氟系脫模劑。圖6(a)、(b)、(c)、(d)分別用 示出蛾眼模擬模具10A、10B、10C、以及IOD的接觸角相對于第2凹部14的平均尺寸、占有面積、面積率、面密度的關(guān)系。此外，圖6(a) (d) 中對蛾眼模擬模具20A也用 示出，但蛾眼模擬模具20A不具有第2凹部，所以平均尺寸、 占有面積、面積率、面密度均為0。[表 2]
權(quán)利要求
1.一種模具，其在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁層，具有多個第1凹部和多個第2凹部，上述多個第2凹部當從上述表面的法線方向觀看時的二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m，上述多個第2凹部具有在內(nèi)面形成有二維大小大于等于IOnm小于等于200nm的多個微細的凹部的形狀，上述多個第1凹部的二維大小大于等于IOnm小于等于200nm，上述多個第1凹部形成于上述多個第2凹部之間，上述多個第2凹部的二維大小的平均值比上述多個第1凹部的二維大小的平均值大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模具，上述多個第2凹部的面積率大于等于0. 7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的模具，上述多個第2凹部的二維大小的平均值大于等于上述多個第1凹部的二維大小的平均值的2. 73倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的模具，上述多個第2凹部的上述內(nèi)面相對于上述表面的下降角小于等于90°。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項所述的模具，上述多個第2凹部的二維大小大于等于400nm小于等于50 μ m,上述多個第2凹部的上述面積率大于等于0.8%。
6.一種防反射膜，是使用權(quán)利要求5所述的模具制作的防反射膜，在表面設(shè)有多個第1凸部，其具有二維大小大于等于IOOnm小于等于200nm的底面； 以及多個第2凸部，其二維大小大于等于400nm小于等于50 μ m，上述多個第2凸部相對于表面的上升角小于等于90°。
7.一種模具的制造方法，上述模具在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁層，具有多個第1凹部和多個第2凹部，上述多個第2凹部的二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m,上述多個第2凹部具有在內(nèi)面形成有二維大小大于等于IOnm小于等于200nm的多個微細的凹部的形狀，上述多個第1凹部當從上述表面的法線方向觀看時的二維大小大于等于IOnm小于等于200nm，上述多個第1 凹部形成于上述多個第2凹部之間，上述多個第2凹部的二維大小的平均值比上述多個第 1凹部的二維大小的平均值大，上述模具的制造方法包含工序(a)，準備純度大于等于99. 5質(zhì)量％的鋁膜或者鋁基材；工序(b)，在蝕刻液中對上述鋁膜或者鋁基材的表面在使其與標準電極電位比上述鋁膜或者鋁基材高的金屬接觸的狀態(tài)下進行蝕刻，由此形成二維大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多個凹部；以及工序(c)，在上述工序(b)之后，通過對上述鋁膜或者鋁基材的上述表面進行陽極氧化而在上述多個凹部的內(nèi)面及上述多個凹部之間形成多孔氧化鋁層，由此形成上述多個第1 凹部和上述多個第2凹部。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的模具的制造方法，包含工序(d)，在上述工序(c)之后使上述多孔氧化鋁層與上述蝕刻液接觸，由此使上述多個微細的凹部和上述多個第1凹部擴大；工序(e)，在上述工序(d)之后進一步進行陽極氧化，由此使上述多個微細的凹部和上述多個第1凹部增長。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或者8所述的模具的制造方法，包含工序(f)，在上述工序(a)與上述工序(b)之間對上述鋁膜或者鋁基材的表面進行陽極氧化，由此形成陽極氧化層；以及工序(g)，在上述工序(b)與上述工序(c)之間溶解除去上述陽極氧化層。
全文摘要
本發(fā)明的模具(10)是在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁層、具有多個第1凹部(12)和多個第2凹部(14)的模具，多個第2凹部(14)當從表面的法線方向觀看時的二維大小大于等于190nm小于等于50μm，多個第2凹部(14)具有在內(nèi)面形成有二維大小大于等于10nm小于等于200nm的多個微細的凹部(15)的形狀，多個第1凹部(12)的二維大小大于等于10nm小于等于200nm，多個第1凹部(12)形成于多個第2凹部(14)之間，多個第2凹部(14)的二維大小的平均值比多個第1凹部(12)的二維大小的平均值大。根據(jù)本發(fā)明，可提供相對于固化性樹脂的濡濕性被改善的蛾眼用模具及其制造方法。
文檔編號C25D11/24GK102575373SQ20108004582
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者三成千明, 田口登喜生 申請人:夏普株式會社