專利名稱：在浸涂前處理金屬表面的多步驟方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬表面的防腐蝕和增粘處理的多步驟方法，其包括用包含ττ 和/或Ti的水溶性化合物以及氟離子的酸性含水組合物(A)進(jìn)行鈍化處理的第一方法步驟，用包含至少一種含有至少一個芳香族雜環(huán)的有機(jī)化合物的含水組合物(B)進(jìn)行后處理的后續(xù)方法步驟，所述芳香族雜環(huán)包含至少一個氮原子。本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明的方法處理的金屬表面，以及所述已處理的金屬表面用于隨后涂布有機(jī)粘合劑系統(tǒng)的用途。
背景技術(shù)：
WO 2007/065645公開了在后續(xù)電浸漬涂覆操作之前用于金屬表面的防腐蝕性和增粘性轉(zhuǎn)化的預(yù)處理水溶液，其包含a)不大于lmg/1的含有烯丙胺或乙烯胺單體的有機(jī)聚合物；b)至少一種額外的組分，所述組分選自硝酸根離子、銅離子、銀離子、釩離子或釩酸根離子、鉍離子、鎂離子、鋅離子、錳離子、鈷離子、鎳離子、錫離子、PH為2. 5-5. 5的緩沖系統(tǒng)、包含至少兩個含有供電子原子的基團(tuán)的芳香族羧酸、或者此類羧酸的衍生物、平均粒徑小于1 μ m的硅酸顆粒、和c)選自B、Si, Ti, Zr和Hf的至少一種元素M的氟絡(luò)合物。此類含水組合物適合用于防腐蝕預(yù)處理，并且與常規(guī)磷化處理(例如汽車制造中)相比具有優(yōu)點(diǎn)它們可用于一些方法中，這些方法一方面包括更少的處理步驟，另一方面，在預(yù)處理生產(chǎn)線的連續(xù)操作的情況中，幾乎不形成無機(jī)污泥，在磷化處理情況中，所述的無機(jī)污泥由于其重金屬含量而必須經(jīng)過費(fèi)力的處理。但是，就粘合至后續(xù)涂覆的涂層而言，而且就特別是在鍍鋅的表面上的結(jié)晶磷化層的抗腐蝕性而言，與基于金屬Si、Ti、&和 Hf的混合氧化物和氫氧化物的非結(jié)晶型轉(zhuǎn)化層相比，磷化處理仍然確實(shí)具有一定的優(yōu)點(diǎn)。WO 2008/133047公開了用于轉(zhuǎn)化金屬表面的處理水溶液，其包含金屬Ti、& 和Hf 的氟絡(luò)合物，以及選自芳基胺、氨基多糖、氨基改性的酚及它們的衍生物的有機(jī)化合物，其還可包含元素Mg、Al、Si、Cu和Co的離子。WO 2008/133047還教導(dǎo)包含選自磷酸、氨基苯酚和有機(jī)磷化合物的化合物的后淋洗水溶液。根據(jù)該發(fā)明，在該后處理的過程中，就金屬和有機(jī)組分而言，所述金屬表面上的特定的層重量呈現(xiàn)出可實(shí)現(xiàn)充分的防腐蝕效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在涂布有機(jī)粘合劑系統(tǒng)之前用于金屬表面的防腐蝕和增粘處理的方法，在該方法中，后續(xù)涂布和固化的有機(jī)粘合劑系統(tǒng)對該金屬基材的粘合性和所述金屬基材的防腐蝕性較之現(xiàn)有技術(shù)有顯著改進(jìn)。在第一處理步驟中，用酸性水劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，該酸性水劑包含&、Ti和/或Si的水溶性化合物以及釋放氟離子的水溶性無機(jī)氟化合物。出人意料地，已經(jīng)可通過在一種方法中通過金屬表面的轉(zhuǎn)化處理顯著地改進(jìn)金屬表面的漆料粘合性和防腐蝕性，在所述方法中相繼實(shí)施至少以下方法步驟
i)任選地，對所述金屬表面進(jìn)行清潔和除油污；ii)使所述金屬表面與酸性含水組合物(A)接觸進(jìn)行鈍化處理，所述酸性含水組合物㈧包含a) ^ 和/或Ti的水溶性有機(jī)化合物，b)釋放氟離子的水溶性無機(jī)氟化合物；iii)使所述已預(yù)處理的金屬表面與含水組合物(B)接觸進(jìn)行后處理，其中方法步驟iii)中的含水組合物(B)包含至少一種含有至少一個芳香族雜環(huán)的有機(jī)化合物，所述芳香族雜環(huán)包含至少一個氮原子。對于本發(fā)明，“金屬表面"被認(rèn)為是鐵、鋼、鋅、鍍鋅的和合金鍍鋅的鐵和鋼(可以以商業(yè)通用名稱Galfan 、Galvalume 、Galvannealed 獲得)的表面?？梢员景l(fā)明
的方法處理以增加防腐蝕性和增粘的金屬表面還包括鋁、鎂和鋅，以及合金中含有至少50 重量％的鋁、鎂或鋅的各種合金。以本發(fā)明的方法處理的金屬表面優(yōu)選為"裸"金屬表面?！奥?金屬表面應(yīng)理解為尚未涂覆防腐蝕性涂料的金屬表面。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選為第一或唯一的處理步驟， 其產(chǎn)生可繼而用作后續(xù)涂漆操作的基材的防腐蝕層。因此，它優(yōu)選地不涉及預(yù)先形成的防腐蝕層如磷化層的后處理。當(dāng)處理由鋁制得的金屬部件時(shí)，應(yīng)用本發(fā)明的方法特別有利，因?yàn)楹筇幚聿襟E所致的絲狀腐蝕顯著減少。在本發(fā)明的方法中，可將釋放電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢E°°(MecVMen+)大于鐵的電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢EwOVV^e2+)的金屬離子的水溶性無機(jī)化合物加入步驟ii)中的組合物(A)中，特別是將釋放選自銅、鎳、鈷、錫和/或鉍的金屬離子的水溶性無機(jī)金屬化合物加入步驟ii)中的組合物㈧中，以增強(qiáng)鈍化預(yù)處理(轉(zhuǎn)化處理)和后處理的防腐蝕性和增粘性效果。組合物㈧中釋放的金屬離子Me11+的電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢E°° (Me°/Men+)是在標(biāo)準(zhǔn)條件(T = 20 0C ；離子活度等于1)下單質(zhì)形式的金屬M(fèi)etl與其最低穩(wěn)定氧化態(tài)的金屬陽離子Men+之間處于電化學(xué)平衡時(shí)的電化學(xué)電勢。本領(lǐng)域技術(shù)人員可從技術(shù)文獻(xiàn)，例如 M. Pourbaix “ Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, “ Pergamon，New York，1966，獲得相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢。本發(fā)明方法的步驟iii)中的后處理對后續(xù)涂布于所述金屬表面上的有機(jī)涂層的漆料粘合性和防腐蝕性的積極效果在本發(fā)明的方法中特別顯著，其中步驟ii)中的鈍化處理溶液中的組合物(A)包含釋放銅(II)離子的水溶性無機(jī)化合物。當(dāng)處理金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，使用本發(fā)明的優(yōu)選方法特別有利，所述金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)除了由鋅制得的表面外，至少還包含由鐵制得的表面，或者特別是至少還包含由鐵和鋁制得的表面，所述本發(fā)明的優(yōu)選方法中步驟ii)中的組合物(A)包含釋放選自元素銅、鎳、鈷、錫和/或鉍的離子的金屬離子特別是銅(II)離子的水溶性無機(jī)金屬化合物。作為步驟iii)中的后處理的含水組合物(B)中所含的含有至少一個芳香族氮雜環(huán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選使用那些雜環(huán)，所述雜環(huán)在相對于所述各芳香族雜環(huán)的氮雜原子的 α和/或β位上被取代，在所述α位和/或β位上的取代基選自-0R、-NRH、-C00X、-CH20 R,-CH2NRH,-CH2COOX,-C2H4OR,基團(tuán)R在每種情況中選自氫、或者含有不大于4個碳原子的烷基或烯基(alkylene)基團(tuán)，基團(tuán)X在每種情況中選自氫、堿金屬、或者含有不大于4個碳原子的烷基或烯基(alkylene)基團(tuán)。由于此類取代，所述芳香族雜環(huán)對多價(jià)金屬陽離子具有附加的螯合效應(yīng)，所述多價(jià)金屬陽離子因酸洗操作而從金屬基材分別進(jìn)入轉(zhuǎn)化層、鈍化層，或者在預(yù)處理步驟中被加入并遷移入粘合濕膜至基材的后處理中。在本發(fā)明的方法中，方法步驟iii)的組合物(B)中優(yōu)選的芳香族雜環(huán)選自三唑、 苯并三唑、咪唑、喹啉和/或吲哚；特別優(yōu)選喹啉。用上述取代基在相對于氮雜原子的α和 /或β位上相應(yīng)地取代這些選定的雜環(huán)還有利于后處理步驟iii)在改進(jìn)后續(xù)涂覆的有機(jī)涂層的漆料粘合性和防腐蝕性方面的有效性。含有至少一個含至少一個氮原子的芳香族雜環(huán)的有機(jī)化合物在方法步驟iii)的含水組合物(B)中的濃度，按照含至少一個氮原子的芳香族雜環(huán)在組合物(B)中的質(zhì)量比計(jì)算，優(yōu)選為至少lOppm，特別優(yōu)選至少lOOppm，但是不超過5000ppm，特別優(yōu)選不超過 IOOOppm0芳香族雜環(huán)在組合物(B)中的質(zhì)量比在此相當(dāng)于只是所述芳香族雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元在沒有取代基的情況下所占的質(zhì)量比。例如，對于包含含有至少一個氮原子的雜環(huán)的聚合物型水溶性或水可分散性有機(jī)化合物，只有該聚合物骨架中含有氮原子的所有芳香族雜環(huán)的質(zhì)量的總和是相關(guān)的。在本發(fā)明的方法中，螯合絡(luò)合劑還可包含在步驟iii)的后處理的組合物(B)中。 所述螯合絡(luò)合劑形成螯合物的取代基選自氨基、羧基和/或羥基基團(tuán)。對于本發(fā)明，適合的螯合劑特別是α-氨基酸、β-氨基酸和Y-氨基酸。額外加入組合物(B)中的螯合劑有助于絡(luò)合轉(zhuǎn)化層和鈍化層中分別所含的易溶于水的金屬鹽的多價(jià)金屬陽離子。由此使后續(xù)涂覆的有機(jī)涂層的腐蝕脫層進(jìn)一步最小化。為了此目的，方法步驟iii)中的組合物⑶中的螯合絡(luò)合劑的比例優(yōu)選等于至少 lOppm，特別優(yōu)選至少50ppm，但是優(yōu)選不大于lOOOppm。在本發(fā)明的方法的步驟i)中，要處理的金屬表面優(yōu)選地在清潔步驟中除去油和油脂殘余物。同時(shí)這產(chǎn)生再現(xiàn)的金屬表面以保證在包括步驟ii)中的轉(zhuǎn)化處理和步驟iii) 中的后處理的后續(xù)方法步驟之后有均勻的層質(zhì)量。所述清潔操作優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的商業(yè)通用的堿性產(chǎn)品。方法步驟ii)和iii)中的含水組合物(A，B)的應(yīng)用可通過例如浸入處理用溶液 (浸涂法)或者分別噴涂所述組合物(噴涂法)進(jìn)行。在此情況中，所述組合物的溫度優(yōu)選為15-60°C，特別是25-50°C。必要的處理持續(xù)時(shí)間取決于具體的方法步驟和應(yīng)用類型。 例如，在步驟ii)中，與不含鉻的組合物(A)的接觸時(shí)間優(yōu)選為至少30秒，特別是1分鐘。 但是，在本發(fā)明的方法的步驟ii)中的接觸時(shí)間應(yīng)優(yōu)選地不超過10分鐘，特別優(yōu)選5分鐘。 與步驟iii)中的含水組合物(B)的接觸時(shí)間相當(dāng)于通常淋洗的那些接觸時(shí)間，并優(yōu)選為數(shù)秒至數(shù)分鐘。在本發(fā)明的方法中，可額外地在方法步驟ii)和/或iii)之前，特別優(yōu)選用水，特別是用去離子水，進(jìn)行淋洗步驟。顯然，本發(fā)明的方法特別適合用于改進(jìn)后續(xù)以浸漬法涂布并固化的粘合劑系統(tǒng)的漆料粘合性。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選的顯著之處在于如下事實(shí)在方法步驟iii)后，進(jìn)行電浸漬涂覆操作或者無電自泳(autophoretic)浸涂操作，該兩個步驟其間有或沒有插入的淋洗步驟和/或干燥步驟，特別優(yōu)選有淋洗步驟，尤其優(yōu)選有淋洗步驟但沒有干燥步驟。 根據(jù)本發(fā)明，“浸涂層"是指用無電浸漬法，例如自沉積的方式，涂覆于金屬表面上的那些有機(jī)聚合物的水分散體，也是指通過施加外部電源涂覆來自水相的涂料的那些涂層。根據(jù)本發(fā)明，在與組合物(A，B)接觸后并且在涂覆浸涂層，例如陰極電浸漬涂料， 之前，干燥所述金屬表面的操作是不必要并且實(shí)際上優(yōu)選地是避免的。但是，在設(shè)施停工期間，當(dāng)已處理的金屬表面，例如車身或其部件的表面，在含本發(fā)明的合劑的浸浴與浸涂浴之間的時(shí)間里與空氣接觸時(shí)，可發(fā)生非刻意的干燥。但是，此非刻意的干燥是無害的。本發(fā)明還包括已按照上述方法處理的金屬基材，所述金屬基材的表面具有優(yōu)選不小于20mg/m2且優(yōu)選不大于150mg/m2的鈦或鋯涂層。若步驟ii)中的組合物(A)包含銅的金屬陽離子，優(yōu)選所述涂層為銅沉積層的那些金屬基材，基于銅，所述涂層不超過IOOmg/ m2，優(yōu)選不超過80mg/m2，但是至少10mg/m2。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬基材在通過后續(xù)涂覆多層系統(tǒng)進(jìn)行表面精加工的工業(yè)方法中的應(yīng)用也涵蓋在本發(fā)明中。根據(jù)本發(fā)明處理的金屬材料、部件和復(fù)合結(jié)構(gòu)還用于預(yù)成型件的生產(chǎn)、汽車制造中的車身構(gòu)造、造船業(yè)、建材業(yè)和建筑業(yè)，還用于家用電器和電子產(chǎn)品外殼的生產(chǎn)。
具體實(shí)施方案本發(fā)明的方法對于改進(jìn)用包含鋯的氟絡(luò)合物的酸性鈍化溶液預(yù)處理的金屬表面的防腐蝕性質(zhì)的貢獻(xiàn)在下文中根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)腐蝕測試進(jìn)行演示。為此，按照以下方法步驟處理冷軋鋼(CRS)、熱浸鍍鋅鋼(HDG)和鋁(6014GB)的金屬板i)使用組成如下的堿性清潔劑在55°C下清潔并脫油污5分鐘在自來水中3. O重量％的坧(101丨朋@1574六；0.4重量％的 Ridosol 1270 (Henkel Co.)ii)用自來水淋洗iii)用去離子水淋洗(κ < 1 μ Scm"1)iv)用基于鋯的預(yù)處理溶液在30°C下處理90秒進(jìn)行鈍化，該溶液已被調(diào)至pH 4. 0-5. 0，并且包含750ppm的鋯、IOOppm含量的游離氟化物(使用 Grano Toner 38 ；Henkel Co.)，任選的 20ppm 的 Cuν)任選地，用包含250ppm的含氮的芳香族雜環(huán)的含水組合物在30°C下淋洗90秒 (后處理)vi)用去離子水淋洗(κ < 1 μ Scm"1)。在最后的淋洗步驟后，用壓縮空氣干燥根據(jù)本發(fā)明處理的金屬板和對比板，并電浸漬涂覆以下陰極浸涂層Cathoguard 500 (BASF Co.；陰極浸涂層厚度20 μ m，無損，利用商業(yè)層厚度測定儀進(jìn)行測定)。然后在烘箱中在175°C下熱處理涂料25分鐘。當(dāng)相繼地實(shí)施各個方法步驟i)_vi)時(shí)，所述板的處理符合本發(fā)明。省略方法步驟 ν)的板鈍化處理相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)預(yù)處理，因此用作對比處理以證明本發(fā)明的貢獻(xiàn)。表1列出各個實(shí)施例以及與預(yù)處理和后處理相關(guān)的組合物。表1 實(shí)施例系列的列表
權(quán)利要求
1.金屬表面的防腐蝕處理的方法，其中相繼地實(shí)施至少以下方法步驟i)任選地，對所述金屬表面進(jìn)行清潔和除油污； )使所述金屬表面與酸性含水組合物(A)接觸進(jìn)行所述金屬表面的鈍化處理，所述酸性含水組合物(A)包含a)^ 和/或Ti的水溶性有機(jī)化合物，b)釋放氟離子的水溶性無機(jī)氟化合物；iii)使所述已預(yù)處理的金屬表面與含水組合物(B)接觸進(jìn)行后處理，其中方法步驟iii)中的含水組合物(B)包含至少一種含有至少一個芳香族雜環(huán)的有機(jī)化合物，所述芳香族雜環(huán)包含至少一個氮原子。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中方法步驟ii)中的組合物(A)還包含水溶性無機(jī)金屬化合物，所述無機(jī)金屬化合物釋放電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢E°° (Me°/Men+)大于鐵的電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢EcwOVV^e2+)的金屬陽離子，所述金屬陽離子優(yōu)選選自銅、鎳、鈷、錫和/或鉍的金屬陽離子，特別是銅(II)離子。
3.在前權(quán)利要求中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的方法，其中方法步驟iii)的組合物(B)中的有機(jī)化合物的各芳香族氮雜環(huán)在相對于所述各芳香族雜環(huán)的氮雜原子的α和/或β位上被取代，在所述α位和/或β位上的取代基選自-OR、-NRH、-C00X、-CH20R、-CH2NRH、-CH2COOX 、-C2H4OR,基團(tuán)R在每種情況中選自氫、或者含有不大于4個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)，基團(tuán) X在每種情況中選自氫、堿金屬、或者含有不大于4個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)。
4.在前權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中方法步驟iii)的組合物(B)中的有機(jī)化合物的各芳香族雜環(huán)選自三唑、苯并三唑、咪唑、喹啉和/或吲哚。
5.在前權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中含有至少一個芳香族氮雜環(huán)的有機(jī)化合物在方法步驟iii)的含水組合物(B)中的濃度，按照所述芳香族氮雜環(huán)在組合物(B) 中的質(zhì)量比計(jì)算，等于至少lOppm，優(yōu)選至少lOOppm，但是不超過5000ppm。
6.在前權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中方法步驟iii)中的組合物(B)還包含螯合絡(luò)合劑，其與鋅離子的相應(yīng)絡(luò)合物的絡(luò)合常數(shù)log Kb大于10，優(yōu)選大于14。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中方法步驟iii)中的組合物(B)的螯合絡(luò)合劑包含氨基基團(tuán)和羧基基團(tuán)。
8.在前權(quán)利要求6和7中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的方法，其中所述螯合絡(luò)合劑在方法步驟 iii)中的組合物(B)中的比例等于至少lOppm，優(yōu)選至少50ppm，但不大于lOOOppm。
9.在前權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在方法步驟ii)和/或iii)之前進(jìn)行淋洗步驟。
10.在前權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在方法步驟iii)之后，進(jìn)行自沉積浸涂操作或者電涂覆操作，在該兩個步驟之間有或沒有插入的淋洗步驟和/或干燥步驟，優(yōu)選有淋洗步驟，特別優(yōu)選有淋洗步驟但沒有干燥步驟。
11.在前權(quán)利要求2-10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬表面代表復(fù)合表面結(jié)構(gòu)，其除了由鋅制得的表面之外，至少還包含由鐵制得的表面，或者優(yōu)選地至少還包含由鐵和鋁制得的表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法預(yù)處理的金屬基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于金屬表面的防腐蝕和增粘處理的多步驟方法，其包括用包含Zr和/或Ti的水溶性化合物及氟離子的酸性含水組合物(A)進(jìn)行鈍化處理的第一方法步驟，用包含至少一種含有至少一個芳香族雜環(huán)的有機(jī)化合物的含水組合物(B)進(jìn)行后處理的后續(xù)方法步驟，其中所述芳香族雜環(huán)包含至少一個氮原子。本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明的方法處理的金屬表面，以及所述已處理的金屬表面用于其后涂布有機(jī)粘合劑系統(tǒng)的用途。
文檔編號C25D11/24GK102482783SQ201080032653
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者A·施密特, F-A·齊卡, N·托伊貝特, S·科納恩 申請人:漢高股份有限及兩合公司