專利名稱：適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料的制作方法
技術領域：
適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料,特別涉及一種金屬熔鹽電解， 尤其適用于鋁電解槽的無碳、金屬基惰性陽極的合金材料。
背景技術：
作為輕金屬，鋁及其合金的應用對于全球能源的節(jié)約具有重要意義，為追求原 鋁電解生產(chǎn)過程的可持續(xù)發(fā)展，需要解決能源消耗巨大和環(huán)境污染嚴重等系列問題。目前，易消耗的碳陽極在許多金屬冶金熔鹽電解工業(yè)中廣泛應用，如鋁、稀土 金屬的冶煉等。相比于傳統(tǒng)的碳陽極，惰性陽極材料和惰性陽極技術的發(fā)展，在原鋁和 其它金屬的生產(chǎn)過程中，能夠顯著地節(jié)省能源；用惰性陽極替代易消耗的碳陽極，陽極 析出氣體由引起溫室效應的CO2和強溫室效應氣體一碳氟化合物(如CF4和C2F6)替換 為氧氣；同時，惰性陽極的應用可以顯著地降低原鋁生產(chǎn)的成本，如縮小電解槽的占地 面積，減少碳陽極的制造費用，節(jié)約資金投入，提高原鋁質(zhì)量等。在金屬氧化物通過電解冶煉成金屬，尤其是氧化鋁在熔鹽電解質(zhì)體系中冶煉成 原鋁的過程中，惰性陽極在電解槽中的使用得到了工業(yè)界的廣泛關注和深入研究。目 前研究較多的惰性陽極材料主要包括陶瓷材料、金屬陶瓷材料和金屬合金材料。由于陶 瓷材料和金屬陶瓷具有本身難以克服的缺陷，如導電性和抗熱震性能差、不易連接、難 以加工成形等，而金屬合金沒有以上缺陷，是最具有希望得到商業(yè)化應用的惰性陽極材 料。鎳基合金是重要的耐蝕材料，在電化學腐蝕和化學腐蝕環(huán)境中，都具有良好的 耐全面腐蝕、局部腐蝕以及應力腐蝕等性能，其綜合耐蝕能力遠比不銹鋼和其它耐蝕金 屬材料優(yōu)良，尤其適宜于現(xiàn)代工業(yè)技術下苛刻壞境。由于Ni對于Cu、Fe、Cr、W和 Mo等具有極大的固溶能力，這些合金化元素賦予鎳更加優(yōu)良的耐蝕性能，形成各種成分 廣泛、耐蝕性能優(yōu)異的系列鎳基耐蝕材料，并使其成為惰性陽極材料比較理想的選擇。專利US4956068、US5069771描述了以鎳基超合金如Inconel、Monel等作為本 體，外層為合金涂層，其組成為(質(zhì)量百分比)55-90%的鎳/鈷/鐵、10-30%的鉻、 15%左右的鋁、鈦、鋯、釔、鉿、鈮，外層金屬涂層經(jīng)表面處理形成氧化物陶瓷層，可 以阻擋氧原子對基體材料的腐蝕。專利US 5510008描述了一種陽極，該陽極由鎳、鐵、鋁、銅等粉末經(jīng)過微波燒 結得到多孔金屬基體。合金元素組成為(質(zhì)量百分比)60-67%的鎳，3-10%的鋁， 5-20%的鐵，5-15%的銅。多孔金屬經(jīng)過原位陽極極化形成具有電化學活性的富鐵氧化 物外層。流動性好的冰晶石在氧化膜形成過程中可以滲透到多孔金屬基體，阻礙電解質(zhì) 在發(fā)生電解反應時從陽極活性外層進一步滲透，這樣可以保持陽極內(nèi)部基體仍然為電化 學惰性。專利US 6361680描述了一種適用于鋁電解用惰性陽極的生產(chǎn)方法和材料成分， 該陽極由鎳、鋁、鐵、銅和至少一種活性元素如硅，錫、鋅、釩、銦、鉿、鎢以及稀土元素組成。微波燒結后基體為金屬和金屬間化合物相，基體表面為氧化物層，該氧化物 層可以在含有氧化鋁的氟化物電解質(zhì)中進行陽極極化得到，或者在氧氣氛圍中進行高溫 處理得到。氧化物層通常包含富鐵活性外層和富鋁惰性內(nèi)層。專利US 6562224描述了一種用于鋁電解槽用惰性陽極的制作方法，該陽極由 Ni-Fe基體組成，在放入電解槽之前在氧氣氛圍中或空氣中預氧化，預氧化最佳溫度為 1000-1100°C。預氧化后在Ni-Fe基體表面黏附一層鐵氧化物外層，如Fe203，該外層對 氧離子具有差的導通性，同時對游離氧原子具有單方向導通性，在電解過程中可以減少 氧氣擴散至Ni-Fe基體內(nèi)部。專利US 6878247、US20030066755A1描述了一種用于鋁電解的惰性陽極，該陽
極由Ni-Fe合金作為基體部分，基體外通過表面處理得到多孔富鎳層，這樣可以提高外 部表面的電化學活性。最外層為鎳鐵氧化物陶瓷層，該陶瓷層黏附在多孔富鎳層上，可 以提高陽極材料的耐熔鹽腐蝕性能。在使用過程中，外部多孔富鎳層的孔洞部分或者全 部被鐵和鎳的氧化物、氟化物和氧氟化合物所填充。專利US20040216995A1描述了一種內(nèi)層為鐵基合金，外層為鎳-鐵合金層(Fe/ Ni比為1-3)，通過添加稀土元素控制鐵元素的擴散速度，一方面可以減緩鐵元素從氧 化物層溶解進入電解質(zhì)中，另一方面可以減少外層鐵氧化物膜層厚度，增加膜層的與基 體的結合力，阻止電解質(zhì)進入基體內(nèi)部發(fā)生腐蝕。合適的稀土元素包括Sc、Y，鑭稀 土，如La、Ce、Yb等，其添加量為0.75-2.25%，最佳添加量為1_2%。專利US20050205431A1描述了一種鎳基合金陽極，其組成元素質(zhì)量百分比為 20-60%的鎳，5-15%的鐵，1.5-5%的鋁，0_2%的稀土元素，0_2%的其他元素，如 Mn、Si、C等，剩余為Fe，保持Cu/Ni比為0.2-0.3。該合金采用砂型鑄造，在電解過 程中原位生成0.1-1.0mm厚的氧化物保護膜，電解電壓為3.5-4.0V，原鋁中雜質(zhì)Ni含量 最優(yōu)時可達到小于0.03%。專利US2007278107描述了一種金屬惰性陽極，該陽極適用于鋁電解槽中，其 組成主要包括鎳、銅、鐵、錫。合金質(zhì)量百分組成為15-50%的鎳，10-70%的銅， 1-15%的錫，剩余為鐵。進一步優(yōu)化的成分為20-30%的鎳，10-20%的銅，2-5% 的錫，剩余為鐵。相比于Ni-Cu-Fe金屬陽極，由于表面氧化膜導電性能的增加， Ni-Cu-Fe-Sn陽極在使用過程中可以降低電壓，因而具有更優(yōu)異的性能。專利CN 1896327A描述了一種鋁電解用惰性陽極材料，其組成元素包括鎳、 鐵、鋁、銅，合金元素組成范圍為(質(zhì)量百分比)50-70 %的鎳、10-30%的鐵、 4-10%的鋁、8-12%的銅。雖然對以取代碳陽極為目標的惰性陽極材料開展了廣泛深入的研究和探索，但 目前仍然沒有成功的惰性陽極材料進入工業(yè)應用。當前仍然需要尋找更加合適的惰性陽 極材料，這些陽極材料需要對由電流分布不均引起的溫度波動以及電解質(zhì)成分波動具有 更好的魯棒和抗干擾性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對上述已有技術存在的不足，提供一種抗腐蝕性能好、能有效 提高電解效率，減少污染，能滿足工業(yè)應用要求的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，其特征在于其鎳基合金材 料包括Cu、A1和Fe，各組份的質(zhì)量配比為Cu: 5%-20%，A1 3% -15%, Fe 15% -50%,余量為 Ni。本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，其特征在于該鎳基 合金材料的組份還包括稀土元素，稀土元素的質(zhì)量配比為0.05% -5%。本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，其特征在于所述稀 土元素為 Sc、Y、La、Ce 或 Yb。本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，其特征在于該鎳基 合金材料的組份還包括Si，Si的質(zhì)量配比為0.1% -1%的Si。本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，其特征在于該鎳基 合金材料的組份還包括選自Co、Cr、Mn、Zn、Ti、Sn、Zr> Nb、Ag、W、Ta中的一
種合金元素或兩種以上的組合，其質(zhì)量配比的總和為0-10%。本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料的制備方法，采用合 金熔煉法和粉末冶金方法制備，適于進行后續(xù)的熱處理和塑性變形，如軋制、擠壓和鍛 造等。金屬合金最佳的制備方法是在真空環(huán)境中進行中頻感應熔煉，直接澆鑄成半成 品，略經(jīng)加工后形成惰性陽極產(chǎn)品；或者澆鑄成鑄錠后進行熱處理和塑性變形，如軋 制、擠壓、鍛造。該合金材料具有優(yōu)良的導電性能，以及良好的連接性能，適合于銅 焊、機械連接以及粘接等。本發(fā)明的合金可以采用中間合金或各種金屬為原料，通過機械攪拌或電磁攪 拌，最后得到細小均勻的晶粒組織并減少元素成分偏析。該合金在大氣環(huán)境下和熔鹽電 解質(zhì)中具有很好的高溫抗氧化性，良好的抗電化學腐蝕、抗晶界腐蝕性能，并且對電解 槽的溫度波動具有很好的魯棒和抗干擾性能。本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，適用于低溫 (700-850°C )電解質(zhì)體系中，陽極通過原位電化學極化在表面形成氧化物與氟化物混合 保護層，以防止陽極內(nèi)部的進一步腐蝕與氧化，保持陽極內(nèi)部基體為電化學惰性。本發(fā)明實施例提供的金屬合金適合于低溫(700-850°C)電解質(zhì)體系中，其電解 質(zhì)成分為KF-NaF-AlF3-Al203，其KF + NaF與A1F3摩爾比在1.2-1.7之間。試驗表明， 在陽極電流密度為0.5A/cm2時，采用本發(fā)明合金惰性陽極可以獲得雜質(zhì)含量少于0.3%的 電解原鋁，滿足商用鋁錠的要求。本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，適用于低溫 (700-850°C)電解質(zhì)體系。合金陽極在電解過程中表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性和耐電解
質(zhì)腐蝕性能，電解后的鋁產(chǎn)品質(zhì)量達到99.7%以上。
具體實施例方式適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，該鎳基合金材料包括Cu、 A1 和 Fe，各組份的質(zhì)量配比為 Cu: 5% -20%, A1 3% -15%, Fe 15% -50%,余 量為Ni。進一步優(yōu)化后的該鎳基合金材料各組份的質(zhì)量配比為Cu: 8%-15%，A13% -8%, Fe 25% -45%,余量為 Ni。為了增加電解過程中氧化膜的粘附性，合金材料中還需添加0.05% -5%的稀土 元素，如Sc、Y、以及鑭族稀土元素，如La、Ce、Yb等。稀土元素的加入，還可以細 化晶粒，增加材料微觀組織的均勻性。為了增加合金材料鑄造過程中的流動性，增強熔體的充型能力，合金成分中還 需添加0.1% -1%的Si。其合金材料的組成中還包括選自Co、Cr、Mn、Zn、Ti、Sn、Zr、Nb、Ag、
W、Ta中的一種合金元素或兩種以上的組合，上述元素的質(zhì)量百分含量為0-10%。本發(fā)明實施例提供的金屬合金的其它特征結合以下實施例做進一步補充描 述。實施例1
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金的質(zhì)量成分為15%的鐵， 12%的鋁，5%的銅，剩余為鎳。合金在中頻感應爐中熔煉澆鑄，鑄錠加工后形成陽極產(chǎn) 品。在KF-NaF-AlF3-Al203體系20A電解試驗中，電解溫度為900°C，陽極電流密度為 0.5A/cm2，平均電解電壓為4.6V左右，電解24小時可以得到質(zhì)量達99.8%的原鋁。實施例2
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金的質(zhì)量成分為50%的鐵， 3%的鋁，20%的銅，剩余為鎳。合金在中頻感應爐中1400-1600°C溫度范圍內(nèi)熔煉澆 鑄，鑄錠加工后形成陽極產(chǎn)品。在KF-NaF-AlF3-Al203體系20A電解試驗中，電解溫度 為900°C，陽極電流密度為0.5A/cm2，平均電解電壓為3.5V左右，電解24小時可以得到 質(zhì)量達99.7%以上的原鋁。實施例3
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金的質(zhì)量成分為20%的鐵， 12%的鋁，12%的銅，0.05%的鑭，2%的鉻，0.1%的硅，剩余為鎳。合金在真空感應爐 中1400-1600°C溫度范圍內(nèi)熔煉，再經(jīng)水冷模冷卻澆鑄。鑄錠經(jīng)過熱處理后切割成直徑 為25mm、厚度為3mm的小圓片。在850°C進行高溫抗氧化性測試，氧化時間為200小 時，結果表明，該合金的氧化增重速率為0.007 mg/cm2 h。實施例4
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為45%的鐵，8% 的鋁，8%的銅，5.0%的鐿，0.6%的錫，0.1%的娃，剩余為鎳。合金在真空感應爐中熔 煉，再經(jīng)水冷模冷卻澆鑄。在KF-NaF-AlF3-Al203體系200A電解試驗中，電解溫度為 800°C,陽極電流密度為0.5A/cm2，電解電壓在3.6-4.0范圍波動，電解300小時后表明該 合金的氧化膜附著能力強，對溫度波動的魯棒和抗干擾性能優(yōu)異。實施例5
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為20%的鐵， 5%的鋁，10%的銅，2.0%的鑭，1.0%的釔，0.5%的硅，剩余為鎳。合金在中頻感應爐 中熔煉，鑄錠加工后形成陽極產(chǎn)品。合金陽極通過原位電化學極化在表面形成氧化物與 氟化物混合保護層，在KF-NaF-AlF3-Al203體系20A電解試驗中，電解溫度為800°C， 陽極電流密度為0.5A/cm2，電解電壓在4.2-4.5范圍波動，電解24小時可以得到質(zhì)量達
699.9%以上的原鋁。實施例6
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為20%的鐵， 5%的鋁，10%的銅，2.0%的鑭，1.0%的釔，0.5%的硅，3.0%的銀，剩余為鎳。合金加 工成陽極產(chǎn)品，在與實施例5相同條件電解時，電解電壓在3.9 4.1范圍波動。實施例7
采用實施例5相同的電解條件，電解結束后取出合金陽極，掃描電鏡分析電解氧化 膜表明氧化膜外層為鎳鐵氧化物和氟化物的混合層，該層厚度為50-100微米；次外層 為致密的混合氧化物，其主要成分為為NiO、FeOx、CuOx,及其絡合產(chǎn)物，厚度為10-20 微米；靠近金屬基體為一層3-5微米厚的A1203層，該層對金屬元素往外擴散起到阻擋作 用。實施例8
實施例1至實施例6的合金采用粉末冶金方式，經(jīng)混料、成型、燒結以及機械合金 化得到高密度的合金，熱處理后得到具有均勻細小顯微組織和彌散強化相的合金材料。 該工藝制備得到的合金同樣具有良好的高溫抗氧化性和抗電化學腐蝕性能。實施例9
實施例1至實施例6合金采用多次熱處理以及塑性變形，如擠壓、鍛造、軋制 等，得到晶粒細小的微觀組織，降低晶界腐蝕，避免點蝕。相對于鑄造合金，變形 熱處理后合金的高溫抗氧化性和抗電化學腐蝕性能提高20%以上，原鋁雜質(zhì)含量降低 10% -20%。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例 的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組 合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，其特征在于其鎳基合金材 料包括Cu、Al和Fe，各組份的質(zhì)量配比為Cu 5%-20%，Al 3% -15%, Fe: 15% -50%,余量為 Ni。
2.根據(jù)權利要求1所述的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于該 鎳基合金材料的組份還包括稀土元素，稀土元素的質(zhì)量配比為0.05%-5%。
3.根據(jù)權利要求2所述的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于所 述稀土元素為Sc、Y、La、Ce或Yb。
4.根據(jù)權利要求2所述的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于該 鎳基合金材料的組份還包括Si，Si的質(zhì)量配比為0.1%-1%的Si。
5.根據(jù)權利要求4所述適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于該鎳 基合金材料的組份還包括選自Co、Cr、Mn、Zn、Ti、Sn、Zr、Nb、Ag、W、Ta中的 一種合金元素或兩種以上的組合，其質(zhì)量配比的總和為0-10%。
6.根據(jù)權利要求1所述適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于該鎳 基合金材料各組份的質(zhì)量配比為Cu: 8% -15%, Al: 3% -8%, Fe: 25% -45%,余 量為Ni。
全文摘要
適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的鎳基合金材料，涉及一種金屬熔鹽電解，尤其適用于鋁電解槽的無碳、金屬基合金惰性陽極。其特征在于其鎳基合金材料包括Cu、Al和Fe，各組份的質(zhì)量配比為Cu5％-20％，Al3％-15％，F(xiàn)e15％-50％，余量為Ni。本發(fā)明獲得一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，適用于低溫(700-850℃)電解質(zhì)體系。合金陽極在電解過程中表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性和耐電解質(zhì)腐蝕性能，電解后的鋁產(chǎn)品質(zhì)量達到99.7％以上。
文檔編號C25C3/12GK102011144SQ201010587688
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權日2010年12月15日
發(fā)明者彭偉平, 李旺興, 楊建紅, 肖陽, 郭潔 申請人:中國鋁業(yè)股份有限公司