專利名稱：表面處理銅箔及鍍銅層壓板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及表面處理銅箔，特別是涉及適合作為與聚酰亞胺膜高溫粘接來使用的鍍銅層壓板(以下也稱CCL) (CCL，copper clad laminate)用的表面處理銅箔以及使用該銅箔的可形成正確的電路的CCL。
背景技術：
對于CCL用銅箔，使該銅箔與樹脂基板接合時必須提高其接合強度，且需要滿足作為印刷布線板所需的電特性、蝕刻特性、耐熱性、耐化學性。因此，采用了下述工藝等各種辦法對制箔后的銅箔(以下也稱未處理銅箔)與樹脂基板接合的接合表面實施粗糙化處理，再在實施了該粗糙化處理的表面上施以鋅(Zn)鍍層或鎳(Ni)鍍層等，進一步在施以該 Zn鍍層或Ni鍍層等后的表面上實施鉻酸鹽處理等。最近，驅動作為電腦、手機或PDA的顯示部的液晶顯示器的IC安裝基板不斷地高密度化，其制造過程中要求正確的電路結構和高溫下的處理。為了滿足該要求，作為用于制造印刷布線板的CCL，為滿足正確的電路結構和高溫下的處理的要求，提供有將形成正確的導電電路的電解銅箔和作為可在高溫下使用的樹脂基板的聚酰亞胺膜粘接而得的CCL，該CCL中銅箔與聚酰亞胺膜在數(shù)百度的高溫下熱粘接。對于該高溫下的粘接處理，對銅箔而言，高溫下的與聚酰亞胺膜的粘接強度的提高成為課題。作為解決該課題的方法，例如專利文獻1中揭示了用含Si合金對未處理銅箔表面進行粗糙化處理的技術。此外，作為將銅箔與聚酰亞胺膜高溫粘接的方法，提出了對與聚酰亞胺膜粘接的未處理銅箔的表面用包含鉬、鐵、鈷、鎳、鎢中的至少1種的電解液進行表面處理并進一步在該鍍層上設置Ni鍍層或Si鍍層或者Ni鍍層+ 鍍層而得的表面處理銅箔(參照專利文獻2)。所述專利文獻1和2中記載的含Si層的粗糙化處理層在使銅箔與聚酰亞胺膜(樹脂基板)之間的高溫下的粘接強度提高方面具有效果。但是，如果在將銅箔粘接于聚酰亞胺膜(樹脂基板)后通過采用酸溶液的蝕刻處理形成布線電路而構成電路基板，則由于鋅易溶于酸，粘接銅箔和聚酰亞胺膜(樹脂基板)的Si層也發(fā)生溶出，電路形成后的銅箔與聚酰亞胺膜(樹脂基板)的粘接強度極度下降，可能會發(fā)生使用電路基板時布線電路(銅箔)從聚酰亞胺膜(樹脂基板)剝離的事故。為了防止這樣的事故，必須縮短蝕刻時間來使ai層的溶解流出保持在最低限度，蝕刻處理需要高級的技術和管理體系，存在使電路基板的生產性下降和導致成本升高的缺點。如上所述，所述專利文獻1、2中揭示的粗糙化處理無法同時滿足與聚酰亞胺膜的粘接強度、耐化學性、蝕刻特性，目前沒有滿足這些特性的表面處理銅箔提供。此外，沒有同時滿足粘接強度、耐化學性、蝕刻特性的CCL提供。此外，專利文獻3中，作為銅箔的表面處理，使用焦磷酸浴為鍍浴實施M-Si合金鍍敷，提出了由該表面處理銅箔和聚酰亞胺膜形成的CCL，揭示了通過使用焦磷酸浴可獲得
3膜厚均勻性良好的Ni-ai合金層，對電路形成后的端子部進行鍍錫時不易發(fā)生錫滲透至電路與聚酰亞胺樹脂基材的界面的現(xiàn)象。然而，使用焦磷酸浴的鍍敷中，已知P共析至鍍膜中，具有鍍膜的溶解性因共析的 P而提高的性質。對于該性質，如果蝕刻銅箔形成電路并對所形成的該電路的端子部進行鍍錫，則無法充分防止錫鍍液的滲透現(xiàn)象(耐化學性的劣化)，表面處理層因錫鍍液而劣化， 存在對布線電路的密合性產生影響的不利情況。近年來，電路不斷地密間距化，布線電路寬度變窄，電路和樹脂基材的接合面積減少。如果在這樣的密間距的電路中發(fā)生錫鍍液的滲透現(xiàn)象，則電路的密合性下降，產生可靠性的問題，因此需要可抑制該錫鍍液的滲透現(xiàn)象的銅箔。專利文獻1 日本專利特開2000-269637號公報專利文獻2 日本專利特開平11-256389號公報專利文獻3 日本專利特開2005-344174號公報發(fā)明的概要鑒于所述情況，本發(fā)明的目的在于提供同時滿足與聚酰亞胺膜的粘接強度、耐化學性、蝕刻特性的表面處理銅箔和使用該表面處理銅箔的CCL。本發(fā)明人對Ni-Si合金鍍層的溶解性進行了認真研究，結果獲得了在密間距的電路中電路的密合性也不易下降、可靠性良好的銅箔。本發(fā)明的表面處理銅箔是在未處理銅箔的至少一面附著Ni-Si合金而成的表面處理銅箔，Zn含有率(重量<% ) = S1附著量/ (Ni附著量+Zn附著量)X 100為6%以上 15%以下，且Si附著量在0. 08mg/dm2以上。所述表面處理銅箔中，較好是附著于未處理銅箔的至少一面的Ni-Si合金的Ni附著量為0. 45 3mg/dm2。本發(fā)明的鍍銅層壓板是將表面處理銅箔與聚酰亞胺膜粘合而得的鍍銅層壓板，所述表面處理銅箔是在未處理銅箔的至少一面附著Ni-Si合金而成的表面處理銅箔，Si含有率(重量％) = S1附著量/(Ni附著量+Zn附著量)X 100為6%以上15%以下，且Si附著量在0. 08mg/dm2以上，該鍍銅層壓板的粘合面的初始剝離強度在0. 6kN/m以上，在大氣中于150°C加熱168小時后的剝離強度為初始剝離強度的90%以上的強度。本發(fā)明可以提供同時滿足與聚酰亞胺膜的粘接強度、耐化學性、蝕刻特性的表面處理銅箔。此外，本發(fā)明可以使用本發(fā)明的表面處理銅箔而提供同時滿足粘接強度、耐化學性、蝕刻特性的層疊電路基板(CCL)。實施發(fā)明的方式本發(fā)明中，未處理銅箔可以是電解銅箔和壓延銅箔中的任一種，不需要特別對它們進行區(qū)分時，也簡單地表述為銅箔或未處理銅箔。未處理銅箔的厚度較好是5μπι 35 μ m。這是因為如果銅箔的厚度小于5 μ m,則制造時產生例如皺紋等，薄銅箔的制造成本高，不實用。還因為箔厚大于35 μ m時，超出驅動作為電腦、手機或PDA的顯示部的液晶顯示器的IC安裝基板等薄型·小型化的規(guī)格。本發(fā)明中的未處理銅箔表面的表面粗糙度較好是Rz為0. 1 μ m 1. 0 μ m，Ra為0. Ιδμ 以下。此外，為了提高剝離強度、耐化學性，進行粗糙化處理是有效的。但是，若考慮到彎曲性等，較好是Rz在1. 5 μ m以下的粗糙化。本發(fā)明中，對上述未處理銅箔表面或未處理銅箔表面實施粗糙化而得的粗糙化處理銅箔的表面實施以Ni-Si的二元合金層為主體的表面處理。對銅箔表面實施以Ni-Si的二元合金層為主體的表面處理的理由如下。使Ni-Zn 表面處理層含有Ni的原因是為了防止銅從銅箔擴散至表面處理層，其Ni的附著量較好是 0. 45mg/dm2 ;3mg/dm2。Ni的附著量在:3mg/dm2以上時，如果進行蝕刻加工而完全除去殘渣，則處理時間延長，因而可能會產生電路梯形化的問題，因此不理想。另一方面，Ni附著量在0. 45mg/dm2以下時，銅容易從銅箔擴散，大氣加熱后的剝離強度無法維持在初始剝離強度的90%以上，所以不理想。若考慮到蝕刻、剝離強度等，Ni附著量更好是0. 5mg/dm2 2. Omg/dm2，進一步更好是 0. 5mg/dm2 1. 5mg/dm2。使實施于銅箔表面的表面處理層含有ai的原因是為了提高與樹脂基板(特別是聚酰亞胺膜)的粘接強度并防止粘接時的熱量導致的粘接強度劣化。Zn的附著量在0. 08mg/dm2以上，且Si的附著比例(Zn的含有率)相對于(Ni附著量+ 附著量)為6%以上且低于15% (重量％，下同)，較好是7%以上且低于12%，更好是8%以上且低于10%。使S1的附著量在0. 08mg/dm2以上且附著比例為6%以上且低于15%的原因是因為附著比例在6%以上時耐熱性顯著得到改善，但如果附著比例達到15%以上，則耐化學
性變差。進行上述表面處理后，在其表面施以Cr金屬、Cr水合物或氧化物或者有機被膜。 對于Cr的附著量，較好是0.01mg/dm2以上0. ;3mg/dm2以下。如果Cr附著量多，則蝕刻變得困難，因此不理想。此外，如果Cr附著量少，則在防銹方面產生問題，因此0.01mg/dm2以下時不理想。此外，作為有機被膜，施以市售的硅烷偶聯(lián)劑等而形成被膜?！矊嵤┓绞?〕(實施例1 9、比較例1 5)將厚度為12μπι、表面粗糙度為Rz :1. O的古河電路銅箔株式會社(FURUKAWA CIRCUIT FOLL CO.)制的WZ銅箔作為未處理銅箔。對于該未處理銅箔按照下述步驟進行表面處理，獲得達到表1所示的金屬含有率和金屬附著量的表面處理銅箔。1. Ni-Zn 合金鍍敷以下述的鍍浴和鍍敷條件對所述未處理銅箔表面實施Ni-Si合金鍍敷。(鍍浴和鍍敷條件)硫酸鎳鎳濃度為0. lg/L 200g/L，較好是20g/L 60g/L硫酸鋅鋅濃度為0. 01g/L 100g/L，較好是0. 05g/L 5. 0g/L硫酸銨0.1 100g/L,較好是 0. 5 40g/L液溫20 60°CpH2 7電流密度 0. 3 10A/dm22.表面處理
Ni-Zn合金鍍敷處理后，在該合金層表面施以Cr處理層、硅烷偶聯(lián)處理層而制成試驗片ο作為Cr處理，使用鉻酸酐，將該鉻酸酐制成0. lg/L 100g/L的鉻酸浴，以液溫 20 50°C、電流密度0. 1 20A/dm2的條件進行處理。作為硅烷偶聯(lián)處理，使用Y-氨基丙基三甲氧基硅烷制成0. lg/L 10g/L的浴， 以20 50°C的液溫通過浸漬或噴涂等方法進行處理。對于制成的表面處理銅箔，進行了下述的測定。測定結果示于表1。表 權利要求
1. 一種表面處理銅箔，它是在未處理銅箔的至少一面附著Ni-ai合金而成的表面處理銅箔，其特征在于，ai含有率(重量<%) = S1附著量/ (Ni附著量+ 附著量)X 100為6 % 以上15%以下，且Si附著量在0. 08mg/dm2以上。
2.如權利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于，附著于所述未處理銅箔的至少一面的Ni-Si合金的Ni附著量為0. 45 ;3mg/dm2。
3.一種鍍銅層壓板，它是將表面處理銅箔與聚酰亞胺膜粘合而得的鍍銅層壓板，其特征在于，所述表面處理銅箔是在未處理銅箔的至少一面附著Ni-Si合金而成的表面處理銅箔，Si含有率(重量％) = Si附著量/(Ni附著量+Zn附著量)X 100為6%以上15%以下，且Si附著量在0. 08mg/dm2以上，粘合面的初始剝離強度在0. 6kN/m以上，在大氣中于 150°C加熱168小時后的剝離強度為初始剝離強度的90%以上的強度。
全文摘要
為了提供同時滿足銅箔與聚酰亞胺的粘接強度、耐酸性、蝕刻特性的表面處理銅箔和使用該表面處理銅箔的層疊電路基板，本發(fā)明采用在未處理銅箔的至少一面附著Ni-Zn合金而成的表面處理銅箔，Zn含有率(重量％)＝Zn附著量/(Ni附著量+Zn附著量)×100為6％以上15％以下，且Zn附著量在0.08mg/dm2以上；或者是將在未處理銅箔的至少一面附著Ni-Zn合金而成的表面處理銅箔與聚酰亞胺膜粘合而得的CCL，該CCL采用附著于所述銅箔表面的Ni-Zn合金中的Zn含有率(重量％)＝Zn附著量/(Ni附著量+Zn附著量)×100為6％以上15％以下且Zn附著量在0.08mg/dm2以上的表面處理銅箔。
文檔編號C25D7/06GK102165104SQ20098013590
公開日2011年8月24日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權日2008年7月22日
發(fā)明者宇野岳夫, 藤澤哲, 鈴木裕二 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社