專利名稱：：用于金銅合金電解沉積的電解組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于將金-銅合金電解沉積至基材表面的電解組合物及方法。
背景技術(shù)：
：為裝飾性或功能性目的使用金的合金在物體表面施加涂層是該領(lǐng)域內(nèi)的公知技術(shù)。特別是在應(yīng)用于珠寶或電子技術(shù)裝置領(lǐng)域時(shí)，需要物理屬性-如亮度、硬度、耐磨性或顏色-可以變化的合金層。這些屬性受到合金組合物(即與金共同鍍覆的金屬)和用于合金沉積電解組合物的組分(即添加劑，例如電解液、增亮劑、絡(luò)合劑等)的影響。另外，方法和鍍覆參數(shù)，如溫度和電流密度，會(huì)影響沉積物的品質(zhì)和顏色。在該
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)，已經(jīng)存在大量利用金銅合金沉積合金層的提案。例如，美國專利5,006,208披露了一種包含氰化金化合物、氰化銅化合物和硒化合物的電偶金合金化鍍液。從這種電偶鍍液中沉積出來的金合金質(zhì)地柔軟，顏色微黃，無光粗糙。金合金可能為14-18之間的任何克拉值。歐洲專利EP0384679Bl披露了一種電解沉積金-銅合金的鍍液和利用這種鍍液電鍍物體的方法。所披露的電鍍組合物包含以氰化化合物形式出現(xiàn)的金、以氰化化合物形式出現(xiàn)的銅以及碲或鉍的水溶性化合物。歐洲專利申請0566054Al披露了一種用于電鍍金-銅合金的溶液。所披露的電解組合物包含以氰化金復(fù)合物形式出現(xiàn)的可溶性金化合物、以氰化銅復(fù)合物形式出現(xiàn)的可溶性銅化合物和量足以增亮合金的可溶性二價(jià)硫化合物。增亮添加劑可以為硫氰酸、硫代蘋果酸、咪唑啉硫酮、亞硫酸或硫代巴比妥酸。所有這些技術(shù)在需要沉積厚沉積物時(shí)都存在缺陷。建議的解決方法包括將包含Au/Cu/Ag的三元合金沉積以制造厚沉積物，但是加入Ag產(chǎn)生了強(qiáng)烈的結(jié)瘤效應(yīng)，而這對于厚沉積物是不可接受的。另外，本領(lǐng)域已知的某些工藝包含鎘，該物質(zhì)被認(rèn)為是有毒的，可能會(huì)被禁止應(yīng)用。因此，需要一種可靠的制造厚金-銅沉積物的電解組合物和電解方法，其結(jié)瘤小，亮度高，硬度大，延性好。而且，該電解組合物應(yīng)當(dāng)避免使用可能的有毒添加劑，如鎘。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的眾多技術(shù)特征中，值得注意的是一種改進(jìn)的用于電解沉積金-銅合金的電解組合物和方法。簡言之，本發(fā)明涉及一種用于將金-銅合金電解沉積至基材表面的電解液，其中包含金離子源、銅離子源，氰化鉀(KCN)源，所述氰化鉀源濃度可以將銅/氰化鉀質(zhì)量比保持在3-7范圍內(nèi)，以及至少一種絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羥乙基亞氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亞氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest2000]、三乙醇胺[TEA]。其它目標(biāo)和特征的部分或是顯而易見的，或是將在下文指出。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種用于將金-銅合金電解沉積至基材表面的電解組合物，其中所述電解組合物包含金離子源、銅離子源，氰化鉀以及至少一種絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羥乙基亞氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亞氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest2000]、三乙醇胺[TEA]，其中銅離子的濃度和氰化鉀(KCN)的濃度使銅/自由氰化鉀質(zhì)量比在3-7的范圍內(nèi)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用上述組合物電解沉積金-銅合金的方法，從而通過控制電解組合物的溫度和電流密度來影響所沉積的金-銅合金的克拉值和顏色。并且，使用本發(fā)明的電解組合物提高了微分布力(microthrowingpower)并使沉積的金-銅合金具有高延性。根據(jù)本發(fā)明的電解組合物可包含濃度為2-20g/L的金離子。金的濃度可以改變以影響金-銅合金的克拉值和顏色。很多金鹽都可以用于將金離子添加至該組合物中，包括但不限于氰化金、亞硫酸金、氯化金和氯化金水合物、溴化金、碘化金、四氯金(III)酸鈉(sodiumtetmchloroaurate(m))及其水合物、四溴金(III)氫酸(hydrogentetrabromoaurate(ni))及其水合物，以及二氰合金酸鉀(potassiumdicyanoaumte)。優(yōu)選的金離子源包括氰化金和亞硫酸金。根據(jù)本發(fā)明的電解組合物可包含濃度為10-50g/L的銅離子。銅的濃度可以在該范圍內(nèi)改變以影響金-銅合金的克拉值和顏色。很多銅鹽都可以用于將銅離子添加至該組合物中，包括但不限于氰化銅、硫氰酸銅、硫酸銅、甲烷磺酸銅、氯化銅、溴化銅、醋酸銅、硝酸銅及其水合物，和酒石酸銅。可以加入組合物的氰化物有很多來源，包括氰化鉀、氰化金、氰化銅、氰化鈉、氰化氫和二氰合金酸鉀(potassiumdicyanoaurate)。銅(g/L)與氰化鉀(g/L)的質(zhì)量比優(yōu)選的保持在3-7范圍內(nèi)，可以通過維持電解液和向溶液添加組分來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的，質(zhì)量比至少保持在3以允許控制克拉值并達(dá)到期望的沉積顏色，同時(shí)質(zhì)量比保持在7以下從而達(dá)到高電流效率。所述至少一種絡(luò)合劑，選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羥乙基亞氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亞氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，D叫uest2000]、三乙醇胺[TEA]，可以以0.05mol/L至0.6mol/L的濃度加入本創(chuàng)新電解組合物中。我們相信強(qiáng)力螯合劑可以同時(shí)用作絡(luò)合劑和電解鹽，因?yàn)樗梢蕴岣唠娊饨M合物的傳導(dǎo)性。本創(chuàng)新電解液可以進(jìn)一步包含至少一種金屬的金屬離子，該金屬選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組Sb、Se、Te、Ag、Pt、Ni、Zn及其組合。將這些金屬離子加入電解組合物中影響了合金沉積物的物理屬性，例如亮度和硬度，同時(shí)這些金屬離子也可以作為穩(wěn)定劑添加。例如，硒可以用作沉積物的增亮劑。碲和銻亦如此。我們相信鉑可以使合金獲得更好的均勻度，以獲得更高的克拉值和厚度。我們認(rèn)為鋅和鎳可用作自由氰化鉀的顆粒細(xì)化劑以及穩(wěn)定劑。我們相信金可以作為效率提升劑以獲得更高的鍍覆速度和克拉值。上述的金屬加入本創(chuàng)新電解組合物的濃度約可以為O.lmg/L至10g/L，優(yōu)選的約為O.lmg/L至lg/L。該濃度可以具體至某一金屬離子。例如，硒源優(yōu)選的濃度約為O.lmg/L至lg/L，更加優(yōu)選的約為O.lmg/L至lmg/L。本電解組合物可以包含更多的添加金屬以影響沉積物的物理屬性是屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)的。本創(chuàng)新電解組合物可以進(jìn)一步包含表面活性劑或潤濕劑，它們可以作為增亮劑。加入本電解組合物的可用的表面活性劑的一個(gè)例子就是十二烷基醚磷酸鈉(sodium-lauryl-etherphosphate)。并且，商用產(chǎn)品，如非離子、陽離子或兩性表面活性劑，可以單獨(dú)或結(jié)合使用。本創(chuàng)新電解組合物中的表面活性劑的濃度約可以為0.1mL/L至5mL/L。本電解組合物可以包含二級(jí)增亮劑和/或穩(wěn)定劑也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。二級(jí)增亮劑和/或穩(wěn)定劑的代表為吡啶磺酸(pyridinesulfonicacid)和氟化氫銨(ammoniumhydrogendifluoride)。二級(jí)增亮劑和/或穩(wěn)定劑的濃度約可以為0.1g/L至10g^。本創(chuàng)新電解組合物的pH值約可以為8-13，優(yōu)選的pH值約為11。pH值i周整可以通過添加堿性氫氧化物或堿土氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種將金銅合金層沉積至基材表面的方法，其中該方法包括以下步驟(1)預(yù)處理受鍍基材表面；(2)將受鍍基材表面與本發(fā)明所述電解組合物接觸；(3)在基材與電極之間通電。根據(jù)本創(chuàng)新方法，基材與電極之間所通電流密度可以在0.1A/dm2至約3A/dm2范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的為0.2A/dm2至2A/dm2。優(yōu)選的，該電極為不可溶電極，例如包含涂有活性層材料的載體材料的電極。典型的載體材料，包括鈦、鈮、不銹鋼和其它惰性金屬，如閥金屬，在電解條件下鈍化(passive)，即無銹蝕。典型的活性層材料，為電子導(dǎo)電型材料，包括鉑、銥、釕、其它貴重金屬、其混合氧化物或這些元素的化合物。根據(jù)本創(chuàng)新方法，在將基材表面與本創(chuàng)新電解組合物接觸并施加電流時(shí)，電解組合物的溫度可以保持在約70°C至卯。C。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)在施加至基材的溫度和電流密度之間存在如下關(guān)系溫度升高，效率提升(反之亦然)；電流密度升高，效率降低(反之亦然)；本發(fā)明的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是提供一種可能性使在基材表面獲取厚亮金屬合金層無需添加有毒金屬，如鎘。本創(chuàng)新電解組合物與本創(chuàng)新方法共同允許沉積大范圍克拉值的金合金層，該克拉值范圍適于鍍覆和電鑄獲得18-14的精確克拉值。另一種說法是，本發(fā)明的方法可以沉積金-銅合金，該合金包含約占重量50%至90%的金，如約占重量50%-80%的金，和約占重量10%-50%的銅，如約占重量20%-50%的銅。令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)可以通過以mg/A.nm為單位測量效率來控制重量值。根據(jù)上文披露的溫度與電流密度的關(guān)系，獲得適當(dāng)克拉值的正確效率可以通過分別調(diào)節(jié)電流密度和溫度來獲得。為了控制鍍覆工藝，所有操作條件都由適當(dāng)?shù)碾娔X系統(tǒng)來控制以獲得適當(dāng)?shù)目死祵儆诒景l(fā)明的保護(hù)范圍。令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)自根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)新電解組合物沉積出的金合金展示了對硝酸反萃取(nitricacidstripping)的良好抗性，即使克拉值僅為14。這對珠寶電鑄工藝中需要進(jìn)行硝酸反萃取以清理物件內(nèi)部時(shí)特別有用。利用本創(chuàng)新電解組合物和創(chuàng)新方法沉積出的金合金的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以對沉積合金進(jìn)行熱處理使金合金獲得優(yōu)化的延性。這對于裝飾應(yīng)用和功能應(yīng)用都是有益的。通過熱處理沉積的合金，可以獲得相對較高的硬度。這些表述里的"相對較高"是指相對于冶金合金的相應(yīng)屬性較高。例如，經(jīng)過在受控氮?dú)夥栈蛄呀獍睔夥罩?0分鐘的500°C熱處理，硬度從280HV升至380HV。在該氣氛中，表面抗氧化。本創(chuàng)新電解液沉積出的金合金層的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是合金的良好可焊性。該特性在電鑄中需要關(guān)閉成形孔以清空芯棒時(shí)或?qū)碛糜谒囆g(shù)加工時(shí)特別重要。由于本發(fā)明所述的絡(luò)合劑的強(qiáng)大絡(luò)合力，電解組合物對于來自不同源頭-如來自預(yù)處理、芯棒形成或補(bǔ)給產(chǎn)品的雜質(zhì)-的各種金屬，如Sn、Zn、Ag、Ni或Cr的可能污染相對不敏感。一般的，此類污染會(huì)導(dǎo)致電流密度和效率關(guān)系的不穩(wěn)定，從而在電鑄工藝中導(dǎo)致問題。因此，電解組合物對污染的不敏感是本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)?？梢藻兏驳幕陌ㄣ~、銅合金(黃銅)、銀、錫鉍、鋅、不銹鋼和塑料基材(如果已與金屬預(yù)鍍)。利用本創(chuàng)新電解組合物以及創(chuàng)新方法，可以獲得沉積在基材表面的厚度大于20微米并且克拉值在12-19克拉之間的金-銅合金層。利用本發(fā)明，200微米以上的厚度的電鑄也是可能的。并且，本創(chuàng)新電解液具有較高經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)樗@示的最小轉(zhuǎn)換率為0.25kg/L。通過對本發(fā)明的詳細(xì)描述，很明顯不超出所附權(quán)利要求書的保護(hù)范圍對本發(fā)明進(jìn)行修改或變形是可能的。下述非限定性范例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明制備了5種電解組合物，每種鍍液所含組分和所具濃度如表1所示表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2描述的預(yù)處理過程可以用于制備用于電解沉積的黃銅和不銹鋼基材。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>當(dāng)介紹本發(fā)明的要素或優(yōu)選實(shí)施例的時(shí)候，"一"、"一種"或"本"是指一個(gè)或多個(gè)要素。"包含"、"包括"和"具有"為包含性，是指除了所羅列的要素之外還可能存在別的要素。綜上所述，我們可以看出本發(fā)明的幾個(gè)目的以及獲得的其它優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)閷τ谏鲜龅慕M合物和方法可做各種修改而無需脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍，上文所述內(nèi)容應(yīng)被視為是例舉，而不是對本發(fā)明的限定。權(quán)利要求1.一種用于將金銅合金電解沉積至基材表面的電解液，其中包含金離子源、銅離子源，氰化鉀(KCN)源，所述氰化鉀源濃度可以將銅/氰化鉀質(zhì)量比保持在3-7范圍內(nèi)，以及至少一種絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羥乙基亞氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亞氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest2000]、三乙醇胺[TEA]。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中包含的金離子的濃度為2-20g/L，所包含的銅離子的濃度為10-50g/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中所述的至少一種絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、輕乙基亞氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亞氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，D叫uest2000]、三乙醇胺[TEA]，濃度為0.05-0.6mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中進(jìn)一步包含一種金屬離子，該金屬離子選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組Te、Sb、Se、Ag、Pt、Ni和Zn。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其中包含的至少一種金屬離子，選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組Te、Sb、Se、Ag、Pt、Ni和Zn，含量為0.1mg/L至10g/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中進(jìn)一步包含一種表面活性劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解液，其中所述表面活性劑為十二烷基醚磷酸鈉(sodium-lauryl-etherphosphate)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解液，其中包含的表面活性劑的含量為0.1-5mL/L。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中進(jìn)一步包含二級(jí)增亮劑和/或穩(wěn)定劑。10.根據(jù)權(quán)利要求l-9任一所述的電解液，其中電解液的pH值的范圍為8-13。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，包含的絡(luò)合劑的濃度為0.05-0.6mol/L，作為銅離子源的氰化銅的濃度可以提供10-50g/L銅離子，金離子源的濃度可以提供2-20g/L的金離子，其中電解液的pH值為8-13。12.—種用于將金銅合金層沉積至基材表面的方法，其中該方法包括以下步驟預(yù)處理受鍍基材表面；將受鍍基材表面與權(quán)利要求1-10中所述電解液之一接觸；在基材與電極之間通電。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中基材與電極之間的所通電流密度的范圍為0.2-2A/dm2。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中電解液的溫度范圍為70°C-90。C。15.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中電解液的pH值為8-13。16.—種基材表面上的金銅合金沉積物，其中沉積物的厚度大于20微米，其克拉值為12-19kt。全文摘要本發(fā)明涉及將金銅合金沉積至基材表面的電解液及方法。利用所披露的電解液及方法，沉積克拉值為12-19kt的金銅合金是可能的。除了金離子源和銅離子源，該創(chuàng)新電解液還包含氰化鉀(KCN)，所述氰化鉀的濃度可以將銅/氰化鉀質(zhì)量比保持在3-7范圍內(nèi)，以及至少一種絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸和氨三乙酸[NTA]、羥乙基亞氨基二乙酸[HEIDA]、次氮基丙酸二乙酸[NPDA]、亞氨基二乙酸[IDA]、次氮基三甲基磷酸[NTMA，Dequest2000]、三乙醇胺[TEA]。文檔編號(hào)C25D3/62GK101289756SQ20081009347公開日2008年10月22日申請日期2008年4月21日優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日發(fā)明者蓋伊·德斯托馬斯申請人:恩索恩公司