專利名稱：單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制備方法，特別是一種單極脈沖電沉積制備單一結(jié)構(gòu) 的金屬鐵氰化物薄膜的方法。
背景技術(shù)：
過渡金屬鐵氰化物或普魯士蘭的過渡金屬類似物(Metal Hexacyanoferrate，即MHCF， 分子式為AA[Fe(CN)山'鞏0，力，夂A歷為化學(xué)計量系數(shù)，A為堿金屬離子，M為過渡金 屬離子)具有類似分子篩的立方框架結(jié)構(gòu)，是以電化學(xué)可逆的鐵(n/in)為中心，通過氰 鍵(CN—)與過渡金屬離子連接而構(gòu)成的一種無機(jī)配位化合物。由于其獨特的固態(tài)化學(xué)和結(jié)構(gòu) 特征，這些化合物在電催化(合成)、光電催化、電致生色、成像、離子交換、離子檢測(化 學(xué)和生物傳感器)、充電電池、電極材料以及光磁和磁光器件(光記憶體、數(shù)據(jù)儲存、光絕緣) 等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。其中某些金屬鐵氰化物可沉積在導(dǎo)電基體上制成具有電活性 的半導(dǎo)體薄膜，通過調(diào)節(jié)膜的電化學(xué)勢改變鐵離子的氧化還原狀態(tài)(Fe離子完全氧化或還原 后呈絕緣體特征，在完全氧化和還原狀態(tài)之間為電導(dǎo)體)，實現(xiàn)從溶液中可逆地置入或釋放金 屬離子，由于鐵氰化物薄膜對堿金屬離子具有不同的選擇性(Cs+〉 Rb+〉 K+> Na+〉 Li+)而成 為制備靈敏離子檢測傳感器和新型電控離子分離技術(shù)的優(yōu)選材料。
現(xiàn)有的MHCF制膜技術(shù)一般采用電化學(xué)方法， 一種是在過渡金屬表面進(jìn)行陽極氧化； 一種 是在導(dǎo)電基體上進(jìn)行循環(huán)伏安陰極電沉積。過渡金屬鐵氰化物薄膜的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性在很 大程度上取決于其制備方法和條件。如最初Ni基體陽極氧化NiHCF膜被認(rèn)為是"可溶性"單 一結(jié)構(gòu)(氧化態(tài)分子式為A、Ni'、[Fe'"(CN)丄)，Pt基體陰極沉積NiHCF薄膜被認(rèn)為是"不溶 性"的單一結(jié)構(gòu)(氧化態(tài)分子式為AUNi"4[Fe"'(CN)6]4-n， n=l 4/3)，而化學(xué)沉積合成NiHCF 卻表明了膜的多樣性。通過進(jìn)一步的電沉積和化學(xué)沉積實驗表明不同制膜條件制得的NiHCF 薄膜具有不同的組成和電化學(xué)行為，前述傳統(tǒng)電化學(xué)方法或化學(xué)法制備的NiHCF膜是"可溶 性"與"不溶性"結(jié)構(gòu)的混合體，而非單一結(jié)構(gòu)。而且傳統(tǒng)電化學(xué)法以及化學(xué)沉積法制備的 MHCF薄膜因受制膜液組成的影響，薄膜的計量系數(shù)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，制備過程復(fù)雜且薄膜的結(jié) 構(gòu)不易精確控制；化學(xué)沉積法制得的膜均勻性及穩(wěn)定性較差，難以滿足實際應(yīng)用。
過渡金屬鐵氰化物展現(xiàn)出許多不同的結(jié)構(gòu)特征并影響其離子的置入以及電化學(xué)行為，如 "可溶性"結(jié)構(gòu)MHCF薄膜的每個單元中含有8個空隙，還原狀態(tài)下可容納8個堿金屬離子， 氧化狀態(tài)下容納4個堿金屬離子；"不溶性"結(jié)構(gòu)MHCF薄膜是一種缺陷結(jié)構(gòu)，每個單元中由
于失去n個[Fe(CN)6]官能團(tuán)(n=l 4/3)而成為一個大的空腔，還原狀態(tài)下可容納(8/3 4) 個堿金屬離子，氧化狀態(tài)下容納(0 1)個堿金屬離子。單一 "不溶性結(jié)構(gòu)"和單一 "可溶 性結(jié)構(gòu)"MHCF薄膜具有不同的化學(xué)計量系數(shù)和獨特的離子置入位置，與"混合結(jié)構(gòu)"相比對 溶液中堿金屬離子濃度更加敏感且具有更優(yōu)良的離子選擇性和離子交換容量，是制備精密離 子傳感器或分離基體的理想材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，以解決現(xiàn)有制膜方 法中因受制膜溶液組成影響，使MHCF薄膜組成與結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、混合結(jié)構(gòu)金屬鐵氰化物薄膜以 及膜的均勻性和穩(wěn)定性較差的問題。
本發(fā)明單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，包括0.001 0.1 mol*L—1 鐵氰化鐘、0. 001 0. 1 mol L—'過渡金屬鹽和0. 1 0. 5 mol L—'支持電解質(zhì)的溶液及其制備 方法，其特征在于采用單極脈沖電沉積方法，在含有0. 001 0. 1 mol L—'鐵氰化鉀、0. 001 0. 1 mol L—'過渡金屬鹽以及0. 1 0. 5 mol L—'支持電解質(zhì)的溶液中，控制脈沖電壓為0. 2 0.7V,脈沖頻率為l 10/s，脈沖通斷時間比U/t。ff為0. 1 5:1，脈沖次數(shù)為1000 5000，
在導(dǎo)電基體表面制得單一結(jié)構(gòu)的無機(jī)半導(dǎo)體金屬鐵氰化物薄膜。
本發(fā)明單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法中所述的單極脈沖電沉積方法
是在導(dǎo)通時間施加脈沖沉積電壓，隨后控制截斷時間內(nèi)電流為零；所述過渡金屬鹽是含鎳、 鈷、銅、鋅的硫酸、硝酸或鹽酸溶液；所述支持電解質(zhì)是含鈉、鉀的硫酸、硝酸或鹽酸溶液； 所述導(dǎo)電基體為鉑、金、玻碳、石墨、碳紙或?qū)щ姴Ａ?；所述單一結(jié)構(gòu)無機(jī)半導(dǎo)體金屬鐵氰 化物薄膜是"可溶性"或"不溶性"結(jié)構(gòu)金屬鐵氰化物薄膜。
本發(fā)明單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，無需改變制膜溶液的組成與
含量，只通過調(diào)節(jié)脈沖電沉積參數(shù)即可制得性能優(yōu)良的單一 "可溶性"結(jié)構(gòu)和"不溶性"結(jié) 構(gòu)的過渡金屬鐵氰化物薄膜，解決了現(xiàn)有制膜方法中因受制膜液組成影響使MHCF薄膜組成與
結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及膜的均勻性和穩(wěn)定性較差的問題。
本發(fā)明具有制備過程簡單、采用脈沖信號操作可控性強(qiáng)的特點，制得的單一結(jié)構(gòu)金屬鐵 氰化物薄膜具有優(yōu)良的選擇性和靈敏性，不僅是制備靈敏傳感器以及電控離子分離技術(shù)的優(yōu) 選材料，而且可用于電催化(合成)、光電催化、電致生色、成像、充電電池、電極材料以及 光磁和磁光器件(光記憶體、數(shù)據(jù)儲存、光絕緣)等領(lǐng)域。
具體實施例方式
為了使測試數(shù)據(jù)具有可比性，將不同制備條件下脈沖電沉積金屬鐵氰化物膜電極作為工
作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在1 mol L—1 KN03
溶液中以25mV/s的速度在0mV-1000mV間循環(huán)掃描25次獲得循環(huán)伏安圖，然后固定在lOOOmV 電位下氧化15min，充分洗滌、晾干后進(jìn)行EDS分析測定氧化狀態(tài)下MHCF薄膜的組成及K、 Ni、 Fe元素的比例。 實施例1
取鉑片為工作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在新鮮配 置的含0. 002 mol L—'鐵氰化鉀、0. 002 mol L—'硫酸鎳及0. 25 mol L—'硫酸鈉的溶液中施 加一定時間的恒定脈沖沉積電壓0.2V (vs.SCE)之后控制截斷時間內(nèi)電流為零進(jìn)行單極脈沖 電沉積，控制脈沖頻率5/s、脈沖通斷時間比U/t。ff為1:1，脈沖沉積2000次，在鉑基體表 面制得"不溶性"結(jié)構(gòu)的鐵氰化鎳薄膜。在1 mol L—' KN03溶液中循環(huán)掃描后測得氧化狀態(tài)
下薄膜的組成比為K: Ni: Fe =0.01: 1.44: 1。
實施例2
取鉑片為工作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在新鮮配
置的含0. 002 mol L—'鐵氰化鉀、0. 004 mol L—1肖酸鎳及0. 25 mol L—'硝酸鈉的溶液中施 加一定時間的恒定脈沖沉積電壓0. 6V (vs. SCE)之后控制截斷時間內(nèi)電流為零進(jìn)行單極脈沖 電沉積，控制脈沖頻率2/s、脈沖通斷時間比U/t。ff為1.5:1，脈沖沉積3000次，在鉑基體 表面制得"可溶性"結(jié)構(gòu)的鐵氰化鎳薄膜。在1 mol L—1 KN03溶液中循環(huán)掃描后測得氧化狀 態(tài)下薄膜的組成比為K: Ni: Fe =1.12: 1.08: 1。 實施例3
取導(dǎo)電玻璃為工作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在新 鮮配置的含0. 01 mol L—'鐵氰化鉀、0. 01 mol L—'氯化鎳及0. 5 mol r'硝酸鉀的溶液中施 加一定時間的恒定脈沖沉積電壓0.6V (vs.SCE)之后控制截斷時間內(nèi)電流為零進(jìn)行單極脈沖 電沉積，控制脈沖頻率3/s、脈沖通斷時間比t。乂t。ff為3:l，脈沖沉積5000次，在石墨基體 表面制得"不溶性"結(jié)構(gòu)的鐵氰化鎳薄膜。在1 mol *L—1 KN03溶液中的循環(huán)伏安圖為單峰 (0.41V低電位峰)圖，對應(yīng)薄膜為"不溶性"結(jié)構(gòu)。 實施例4
取石墨板為工作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在新鮮 配置的含0. 01 mol L—'鐵氰化鉀、0. 08mol L—硝酸鋅及0. lmol L—'硫酸鉀的溶液中施加一 定時間的恒定脈沖沉積電壓0.5V (vs.SCE)之后控制截斷時間內(nèi)電流為零進(jìn)行單極脈沖電沉 積，控制脈沖頻率10/s、脈沖通斷時間比U/t。ff為4:l，脈沖沉積4000次，在石墨基體表面 制得"不溶性"結(jié)構(gòu)的鐵氰化鎳薄膜。在lmol'L—^N03溶液中的循環(huán)伏安圖為單峰(0.41V 低電位峰)圖，對應(yīng)薄膜為"不溶性"結(jié)構(gòu)。
實施例5
取石墨棒為工作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在新鮮 配置的含0. 01 mol L—'鐵氰化鉀、0. 001 mol L—'硝酸銅及0. 3 mol L/'氯化鈉的溶液中施 加一定時間的恒定脈沖沉積電壓0.3V (vs.SCE)之后控制截斷時間內(nèi)電流為零進(jìn)行單極脈沖 電沉積，控制脈沖頻率8/s、脈沖通斷時間比U/t。ff為1:1.5，脈沖沉積2000次，在石墨基 體表面制得"可溶性"結(jié)構(gòu)的鐵氰化鎳薄膜。在1 mol I/1 KN(V溶液中的循環(huán)伏安圖為單峰 (0.63V高電位峰)圖，對應(yīng)薄膜為"可溶性"結(jié)構(gòu)。 實施例6
取玻碳為工作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在新鮮配 置的含0. 005 mol L—'鐵氰化鉀、0. 05 mol LT'硫酸鈷及0. 5 mol L—'氯化鉀的溶液中施加 一定時間的恒定脈沖沉積電壓0.3V (vs.SCE)之后控制截斷時間內(nèi)電流為零進(jìn)行單極脈沖電 沉積，控制脈沖頻率l/s、脈沖通斷時間比t。yt。ff為1:1，脈沖沉積2000次，在鉑碳基體表 面制得"可溶性"結(jié)構(gòu)的鐵氰化鈷薄膜。在1 mol L—1 KN03溶液中循環(huán)掃描后測得氧化狀態(tài) 下薄膜的組成比為K: Co: Fe =1.02: 1.08: 1。 實施例7
取金盤為工作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在新鮮配 置的含0. 005 mol L—'鐵氰化鉀、0. 005 mol L—'硫酸銅及0. 4mol L—'氯化鈉的溶液中施加 一定時間的恒定脈沖沉積電壓0.4V (vs.SCE)之后控制截斷時間內(nèi)電流為零進(jìn)行單極脈沖電 沉積，控制脈沖頻率6/s、脈沖通斷時間比t。yt。ff為1:6，脈沖沉積1000次，在金盤基體表 面制得"不溶性"結(jié)構(gòu)的鐵氰化銅薄膜。在1 mol L—1 KN03溶液中循環(huán)掃描后測得氧化狀態(tài) 下薄膜的組成比為K: Cu: Fe =0.02: 1.48: 1。 實施例8
取碳紙為工作電極，大面積鉑片或鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在新鮮配 置的含0. 02 mol L—'鐵氰化鉀、0. 02 mol L—'硫酸鋅及0.1 mol L—'硫酸鈉的溶液中施加一 定時間的恒定脈沖沉積電壓0.7V (vs.SCE)之后控制截斷時間內(nèi)電流為零進(jìn)行單極脈沖電沉 積，控制脈沖頻率4/s、脈沖通斷時間比t。n/t。ff為0.5:1，脈沖沉積2000次，在基體表面制 得"不溶性"結(jié)構(gòu)的鐵氰化鋅薄膜。在1 mol ，L—1 KN03溶液中循環(huán)掃描后測得氧化狀態(tài)下薄 膜的組成比為K: Zn: Fe
權(quán)利要求
1.一種單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，包括0.001～0.1mol·L-1鐵氰化鉀、0.001～0.1mol·L-1過渡金屬鹽和0.1～0.5mol·L-1支持電解質(zhì)的溶液及其制備方法，其特征在于采用單極脈沖電沉積方法，在含有0.001～0.1mol·L-1鐵氰化鉀、0.001～0.1mol·L-1過渡金屬鹽以及0.1～0.5mol·L-1支持電解質(zhì)的溶液中，控制脈沖電壓為0.2～0.7V，脈沖頻率為1～10/s，脈沖通斷時間比ton/toff為0.1～5∶1，脈沖次數(shù)為1000～5000，在導(dǎo)電基體表面制得單一結(jié)構(gòu)的金屬鐵氰化物薄膜。
2. 權(quán)利要求1所述的單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，其特征在于單 極脈沖電沉積方法是在導(dǎo)通時間施加脈沖沉積電壓，隨后控制截斷時間內(nèi)電流為零。
3. 權(quán)利要求1所述的單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，其特征在于過 渡金屬鹽是含鎳、鈷、銅、鋅的硫酸、硝酸或鹽酸溶液。
4. 權(quán)利要求1所述的單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，其特征在于支 持電解質(zhì)是含鈉、鉀的硫酸、硝酸或鹽酸溶液。
5. 權(quán)利要求1所述的單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，其特征在于導(dǎo) 電基體為鉑、金、玻碳、石墨、碳紙或?qū)щ姴ＡА?br> 6. 權(quán)利要求1所述的單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，其特征在于單 一結(jié)構(gòu)金屬鐵氰化物薄膜是"可溶性"或"不溶性"結(jié)構(gòu)金屬鐵氰化物薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單一結(jié)構(gòu)鐵氰化物薄膜單極脈沖電沉積的制備方法，該方法采用單極脈沖電沉積方法在導(dǎo)電基體表面制備半導(dǎo)體金屬鐵氰化物薄膜，即施加一定時間的脈沖沉積電壓隨之控制截斷時間內(nèi)電流為零來實現(xiàn)單極脈沖，在含鐵氰化鉀、過渡金屬鹽及支持電解質(zhì)的溶液中，通過調(diào)節(jié)脈沖電壓、脈沖頻率和脈沖通斷時間(占空)比等參數(shù)分別制得“可溶性”或“不溶性”單一結(jié)構(gòu)的無機(jī)半導(dǎo)體金屬鐵氰化物薄膜。本發(fā)明制備方法簡單，可控性強(qiáng)，制得單一結(jié)構(gòu)金屬鐵氰化物薄膜具有優(yōu)良的選擇性和靈敏性，是制備靈敏傳感器以及電控離子分離技術(shù)的優(yōu)選材料。
文檔編號C25D9/00GK101358371SQ200810079438
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月20日
發(fā)明者劉世斌, 孫彥平, 張忠林, 李永國, 王忠德, 郝曉剛, 馬旭莉 申請人:太原理工大學(xué)