激光脈沖濺射沉積制備Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬合金技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鐵磁性形狀記憶合金薄膜制備的方法， 具體來說是激光脈沖派射沉積制備Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磁驅(qū)動形狀記憶合金是一類新型形狀記憶材料，不但具有傳統(tǒng)形狀記憶合金受溫 度場控制的形狀記憶效應(yīng)，還可在磁場的作用下產(chǎn)生較大的應(yīng)變。已發(fā)現(xiàn)的磁驅(qū)動記憶合 金主要包括Ni-Mn-Ga(Al)、Ni-Fe-Ga、Co-Ni-Ga(Al)和Ni-Mn-X(x=In,Sn,Sb)合金。其 中Ni-Mn-X系列合金是近年來發(fā)展起來的一種新型磁驅(qū)動形狀記憶合金。Ni-Mn-In合金 在偏離Heulser化學(xué)計量比時仍具有熱彈性馬氏體相變，并且在一定成分范圍內(nèi)或通過摻 雜鐵磁元素Co實現(xiàn)了磁場驅(qū)動馬氏體逆相變，產(chǎn)生宏觀應(yīng)變，并伴隨著應(yīng)力輸出。這類磁 驅(qū)動形狀記憶合金磁感生應(yīng)變的本質(zhì)在于馬氏體相與母相具有較大的飽和磁化強度差，施 加磁場后合金相變溫度顯著降低，一定溫度范圍內(nèi)施加磁場則可使合金從馬氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)?母相，從而產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。研究表明，Ni-Co-Mn-In單晶可在磁場作用下發(fā)生馬氏體逆 相變，可使3%的預(yù)壓縮應(yīng)變完全恢復(fù)，該過程中的理論輸出應(yīng)力可達108MPa，比Ni-Mn-Ga 的輸出應(yīng)力高兩個數(shù)量級，這項研究令磁驅(qū)動形狀記憶合金向?qū)嵱没~進了巨大的一 步。但是單晶材料存在制備工藝復(fù)雜、成本高等缺陷在一定程度上限制了它們的應(yīng)用。而 Ni-Mn-C〇-In多晶的晶粒取向不同，相鄰晶粒之間存在應(yīng)變協(xié)調(diào)，所以形狀記憶效應(yīng)中的最 大可逆應(yīng)變量較低，也限制了其廣泛應(yīng)用。同時也很難滿足工程應(yīng)用及MEMS微器件發(fā)展的 要求。
[0003] 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，器件逐漸向微型化、智能化發(fā)展，因此性能優(yōu)異的薄膜材料 研究是非常必要的。目前，以MEMS為背景的記憶合金研究主要集中在Ti-Ni合金薄膜的制 備和應(yīng)用上，制備Ni-Mn-Co-In合金薄膜的相關(guān)報道很少。鑒于此，探索Ni-Mn-Co-In磁性 形狀記憶合金薄膜，以期改善合金塊材的韌性，提高成分均勻性和性能穩(wěn)定性，進一步提高 磁感生應(yīng)變量和磁熵變，磁場驅(qū)動逆相變的門檻值，不僅具有重要意義，而且對于的微智能 化和高集成化有著重要的實用價值。目前已有諸多制備技術(shù)來獲得合金薄膜，主要包括磁 控派射（Magnetronsputtering)技術(shù)、激光脈沖沉積（PulsedLaserDeposition)技術(shù)和 分子束外延（MolecularBeamEpitaxy)技術(shù)。研究表明，采用磁控派射技術(shù)制備薄膜時由 于受到濺射沉積速率的影響，使薄膜的化學(xué)成分偏離其化學(xué)計量比，尤其是一些易揮發(fā)的 元素偏離更為嚴(yán)重，因此磁控濺射技術(shù)不適合制備易揮發(fā)的鐵磁性形狀記憶合金薄膜。而 分子束外延技術(shù)由于其設(shè)備昂貴、維護費用高，導(dǎo)致發(fā)展受到限制。脈沖激光沉積（PLD)方 法屬于非平衡制膜方法，該技術(shù)生長薄膜所要求的沉積溫度低，并且通過非熱的薄膜沉積 技術(shù)實現(xiàn)薄膜的同組分沉積。在沉積的過程中激光與靶材不可能出現(xiàn)相分離，因而可以將 靶材的化學(xué)和晶體學(xué)特性復(fù)制到薄膜上，實現(xiàn)薄膜的同組分沉積。另外，在摻雜制膜的過程 中，可使用多靶交替濺射沉積方法，通過控制每個靶材的脈沖數(shù)，制備任意比例均勻摻雜的 功能薄膜。
[0004] 目前，對于這種新型磁驅(qū)動合金材料組織結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系還沒有系統(tǒng)全面 的認(rèn)識，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，器件逐漸向微型化、智能化發(fā)展，研發(fā)具有成分均勻、穩(wěn)定性 好、韌性強的薄膜材料是非常必要的，對于的微智能化和高集成化有著重要的實用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有鐵磁性形狀記憶合金塊材的韌性差，成分均勻性不高和性能 不穩(wěn)定等問題，提供了一種Ni-Mn-Co-In鐵磁性形狀記憶合金薄膜的制備方法。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：一種激光脈沖濺射沉積制備 Ni-Mn-Co-In合金薄膜，所述Ni-Mn-Co-In合金薄膜的結(jié)構(gòu)通式為Ni5QMn34In16xCox，通式中 X= 0、2、4、6〇
[0007] -種激光脈沖濺射沉積制備Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法，按如下方法制備：按 配比取Ni、Mn、Co、In金屬單質(zhì)作為靶材原料，將靶材原料放置于非自耗真空電弧爐熔內(nèi)熔 煉，電弧爐內(nèi)抽真空至5X10 3Pa后，充入保護氣，得到圓形靶材；將預(yù)處理后的基板和靶材 放入真空系統(tǒng)中，抽真空至1. 0X10 4Pa，基板溫度為500~700°C，優(yōu)選600°C;基板與靶 材間距離為3~5cm，優(yōu)選4cm;再用激光器發(fā)射激光，控制頻率為3~4Hz，濺射1~3小 時，優(yōu)選2小時，制得要求厚度的薄膜；最后將薄膜在800~900°C下退火0. 5~3h，制備出 Ni5QMn34In16xC〇x^金薄膜。該退火時間即為晶化時間，優(yōu)選0. 5h，退火溫度優(yōu)選850°C。
[0008] 進一步的，所述的所述的Ni金屬單質(zhì)的純度為99. 99at. %。
[0009] 進一步的，所述的Μη金屬單質(zhì)的純度為99. 95at. %。
[0010] 進一步的，所述的In金屬單質(zhì)的純度為99. 99at. %。
[0011] 進一步的，所述的Co金屬單質(zhì)的純度為99. 95at. %。
[0012] 進一步的，所述的保護氣為氬氣。
[0013] 熔煉過程中為保證合金化學(xué)成分的均勻性，每次熔煉前將試樣翻轉(zhuǎn)至少四次并加 以磁攪拌。可以采用機械手實現(xiàn)試樣翻轉(zhuǎn)，熔煉后得到直徑50mm的錠材。在砂輪上打磨后 將錠材放到電火花線切割機上切成尺寸為直徑3_X2mm的圓形革巴材。
[0014] 所述的基板為石英玻璃基板。該基板的規(guī)格為30mmX30mmX3mm。
[0015] 所述的基板的處理方法為：石英玻璃基板先經(jīng)過去離子水洗，然后在丙酮中超聲 10~15分鐘，再用無水乙醇清洗，烘干。
[0016] 本發(fā)明方法制備出的Ni5QMn34In16xC〇x鐵磁性形狀記憶合金薄膜與現(xiàn)有的磁性形 狀記憶合金Ni-Mn-In薄膜相比具有以下優(yōu)點：
[0017] 1、本發(fā)明制備的Ni5QMn34In16xCo/^金薄膜的成分更精確，實現(xiàn)了與革E1材成分一致 的多元化合物薄膜；
[0018] 2、本發(fā)明制備的Ni5(]Mn34In16xC〇x鐵磁性形狀記憶合金薄膜的更平整，粗糙度平均 為50nm左右；
[0019] 3、本發(fā)明制備的Ni5QMn34In16xC〇x^金薄膜各向異性強；
[0020] 4、本發(fā)明所需原料價格低廉、儲量豐富，制備的合金薄膜韌性好、強度大、制備工 藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，為解決Ni-Mn-In塊材缺陷提供了新的思路，對于的微智能化和 高集成化有著重要的實用價值。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明制備Ni5QMn34In16xC〇x合金薄膜的AFM形貌圖，其中（a)為X= 0時 合金薄膜的AFM形貌圖；(b)為X= 2時合金薄膜的AFM形貌圖；(c)為X= 4時合金薄膜 的AFM形貌圖；（d)為X= 6時合金薄膜的AFM形貌圖；
[0022] 圖2為本發(fā)明制備的Ni5QMn34In12C〇4^金薄膜在不同晶化時間下的AFM形貌圖，其 中（a)為晶化時間3h的合金薄膜的AFM形貌圖；(b)為晶化時間0. 5h的合金薄膜的AFM形 貌圖；
[0023] 圖3為本發(fā)明制備Ni5QMn34In16知冷金薄膜的磁疇形貌圖，其中（a)為X= 0時 合金薄膜的磁疇形貌圖；(b)為X= 2時合金薄膜的磁疇形貌圖；(c)為X= 4時合金薄膜 的磁疇形貌圖；（d)為X= 6時合金薄膜的磁疇形貌圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例詳細說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不用于限制本發(fā)明的保護范圍，如無 特殊說明，本發(fā)明所涉及的實驗藥品及原料均市售可得，本發(fā)明所使用的真空非自耗電極 電弧爐購自于沈陽科技儀器責(zé)任有限公司。T0L-25B準(zhǔn)分子激光器購自于安微光機所， PLD-450真空系統(tǒng)購自于沈陽科技儀器責(zé)任有限公司。CSPM5500型掃描探針顯微鏡購自于 本原納米儀器有限公司。
[0025] 實施例1
[0026] 取純度為 99. 99at. % -Ni、99. 95at. % -Mn、99. 99at. %-In三種金屬單質(zhì)作為靶 材原料，按照摩爾份數(shù)比取50份的Ni、34份的Mn、16份的In放入真空非自耗電極電弧爐 中熔煉，熔煉前先將爐腔抽真空，真空度達5X10 3Pa后，充入Ar保護氣。為了使材料成分 均勻，每次熔煉前以機械手翻轉(zhuǎn)材料，至少熔煉翻轉(zhuǎn)4次，并在熔煉過程中加磁力攪拌。熔 煉后得到直徑50mm的錠材。在砂輪上打磨后將鑄錠放到電火花線切割機上切成尺寸為直 徑3mmX2mm的圓形祀材。選擇規(guī)格為30mmX30mmX3mm的石英玻璃作為薄膜的基板。對 石英玻璃基板進行前處理：將石英玻璃基板經(jīng)過去離子水洗，然后在丙酮中超聲10~15分 鐘，最后無水乙醇清洗，烘干。然后把圓形靶材和石英玻璃基板放入PLD-450真空系統(tǒng)中， 抽真空至1.0\10^，玻璃基板溫度為600°(：，玻璃基板與靶材間距離為4〇11。用1'(^-258 準(zhǔn)分子激光器做為激光源發(fā)射激光，控制頻率為4Hz，濺射2小時，制得要求厚度的薄膜，通 過控制激光打在靶材上的時間來控制薄膜的厚度。最后經(jīng)過850°C退火，晶化3h制備出高 猛合金薄膜Ni5QMn34In16。
[0027] 實施例2
[0028] 取純度為 99. 99at. % -Ni、99. 95at. % -Mn、99. 99at. %-In和 99. 95at. %-Co四 種金屬單質(zhì)作為祀材原料，按照摩爾份數(shù)比取50份的Ni、34份的Μη、14份的In和2份的Co 放入真空非自耗電極電弧爐中熔煉，熔煉前先將爐腔