專利名稱：具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于析氯反應(yīng)為主的具有高反應(yīng)選擇性的含釕的活性氧化物涂層鈦陽極。
背景技術(shù)：
析氯型鈦陽極是最重要的電化學工業(yè)電極，它作為電化學的核心部件，在氯堿工業(yè)、氯酸鹽工業(yè)和次氯酸鈉工業(yè)中起著重要的作用。隨著電化學工業(yè)的發(fā)展，一方面鈦陽極的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，如在制藥、冶金、環(huán)保等工業(yè)中使用，將鈦陽極用于含氯很低的水溶液或有機溶液的電解。另一方面對其性能要求也越來越高，如氯堿和氯酸鹽的產(chǎn)品生產(chǎn)中限制氯中含氧以提高產(chǎn)品純度；在次氯酸鈉生產(chǎn)中限制析氧以防止電極的早期失效等。而目前，工業(yè)用的析氯型鈦陽極，主要是由活性成分RuO2等貴金屬氧化物添加Sn等非貴金屬氧化物和骨架材料TiO2被覆在Ti基上形成的，即所謂含釕涂層鈦陽極，這類材料的考核指標主要是析氯電位，析氯電位越低越好；對析氧電位未做明確規(guī)定，但專業(yè)人員都希望能獲得高的析氧電位。也就是說，在一般鈦陽極的設(shè)計和開發(fā)中，人們一般僅關(guān)注提高電極的活性和耐蝕性，所謂提高活性，即對于析氯電極，重要的就是要求析氯電位低。但是新的應(yīng)用場合和新的質(zhì)量要求，要求電極具有更高的反應(yīng)選擇性。有關(guān)這方面的研究尚未見專門報導。所以，現(xiàn)有的技術(shù)無法獲得氧氯差大，即析氧電位與析氯電位之差大，也就是說要求高的反應(yīng)選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
為了適應(yīng)于電化學工業(yè)的發(fā)展，研究促進析氯限制析氧的電極是非常必要的。本發(fā)明的目的是要提供一種具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極及其制備方法，該鈦陽極涂層的晶粒結(jié)構(gòu)細密，電極的氧氯差大。
本發(fā)明所提供的具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極，其特征在于該鈦陽極涂層中SiO2摩爾含量為10％～40％，RuO2摩爾含量為10％～40％，該鈦陽極涂層中含有不超過50％摩爾含量的TiO2，此外，該鈦陽極涂層中還可以含有IrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4和NiO2氧化物中的一種或幾種，其總摩爾含量重量不超過總含量的10％。
本發(fā)明所提供的具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極的制備，是采用如下重要步驟將涂層被覆于鈦基體之上制成含釕涂層鈦陽極a.鈦基預處理，即鈦基材用清洗劑去酯、去油，酸洗、刻蝕；b.單元涂液配制，包括配制SiO2溶膠；將TEOS，即正硅酸乙酯，溶解到乙醇溶液中形成透明狀溶液；配制RuO2溶膠的制備稱取RuCl3·3H2O和檸檬酸，分別溶解在無水乙醇中，在磁力攪拌器上將檸檬酸乙醇溶液按30滴/分慢慢地滴入RuCl3溶液中，使其充分反應(yīng)；配制TiO2溶膠將(C4H9O)4Ti溶解到無水乙醇中，在恒溫磁力攪拌器上強烈攪拌，直至溶液完全澄清；c.多元涂液配制，將RuO2溶膠與TiO2溶膠先混合，最后與SiO2溶膠混合，這樣就能形成完全透明的待涂溶膠；d.涂層制備，采用涂刷法將上述配制好的溶液均勻涂刷于已處理好的鈦基板上，風干后于紅外燈下固化，再放入400～500℃的馬弗爐中氧化燒結(jié)5-15min，出爐空冷，再進行第二次涂刷，如此反復直至將全部涂料都均勻涂刷在鈦基板上，最后在400℃馬弗爐中熱處理1小時。
由本發(fā)明工藝可以獲得涂層的組織結(jié)構(gòu)優(yōu)越，具有高選擇性的電極。最重要的是這樣可以達到電極的多析氯少析氧，甚至在適當?shù)墓に嚄l件下做到只析氯而不析氧。


圖1為經(jīng)400℃熱處理1小時后不同配比的RuO2-SiO2-TiO2涂層的X射線圖譜。
其中(a)為RuO220％-SiO230％-TiO250％，(b)為RuO230％-SiO230％-TiO240％，(c)為RuO240％-SiO230％-TiO230％，(d)為RuO250％-SiO230％-TiO220％；圖2為經(jīng)400℃熱處理1小時后RuO220％-SiO230％-TiO250％粉末的透射電子顯微鏡圖。
圖3為RuO220％-SiO230％-TiO250％三元氧化物涂層鈦陽極的表面形貌。
具體實施例方式
本發(fā)明所提供的具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極，其特征在于該鈦陽極涂層中SiO2摩爾含量為10％～40％，RuO2摩爾含量為10％～40％，該鈦陽極涂層中含有不超過50％摩爾含量的TiO2，此外，該鈦陽極涂層中還可以含有IrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4和NiO2氧化物中的一種或幾種，其總摩爾含量重量不超過總含量的10％。
本發(fā)明所提供的具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極的制備，是采用如下重要步驟將涂層被覆于鈦基體之上制成含釕涂層鈦陽極e.鈦基預處理，即鈦基材用清洗劑去酯、去油，酸洗、刻蝕；f.單元涂液配制，包括配制SiO2溶膠；將TEOS，即正硅酸乙酯，溶解到乙醇溶液中形成透明狀溶液；配制RuO2溶膠的制備稱取RuCl3·3H2O和檸檬酸，分別溶解在無水乙醇中，在磁力攪拌器上將檸檬酸乙醇溶液按30滴/分慢慢地滴入RuCl3溶液中，使其充分反應(yīng)；配制TiO2溶膠將(C4H9O)4Ti溶解到無水乙醇中，在恒溫磁力攪拌器上強烈攪拌，直至溶液完全澄清；g.多元涂液配制，將RuO2溶膠與TiO2溶膠先混合，最后與SiO2溶膠混合，這樣就能形成完全透明的待涂溶膠；h.涂層制備，采用涂刷法將上述配制好的溶液均勻涂刷于已處理好的鈦基板上，風干后于紅外燈下固化，再放入400～500℃的馬弗爐中氧化燒結(jié)5-15min，出爐空冷，再進行第二次涂刷，如此反復直至將全部涂料都均勻涂刷在鈦基板上，最后在400℃馬弗爐中熱處理1小時。
其中，上述c步驟中SiO2摩爾含量為10％～40％，RuO2摩爾含量為10％～40％，TiO2摩爾含量為0～50％。
本發(fā)明所述b步驟中RuCl2與檸檬酸二者摩爾比在1∶3～3∶1之間，且還可以包括形成SnO2、IrO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4和NiO2等氧化物的金屬鹽溶解到無水乙醇中形成的溶膠的配制。所述多元涂液配制時還可將所述形成SnO2、IrO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4和NiO2等氧化物的金屬鹽溶解到無水乙醇中形成的溶膠中的一種或幾種混合。多元涂液配制時IrO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4或NiO2溶膠中的一種或幾種的總摩爾含量可以為總量的0-10％。
實驗表明，采用上述方法制備的SiO2含量為10％～40％，RuO2含量為10％～40％的涂料經(jīng)被覆、烘干、燒結(jié)和退火，獲得了含RuO2-SiO2涂層鈦陽極，其組成為金紅石和非晶結(jié)構(gòu)，其中金紅石結(jié)構(gòu)為催化中心和非晶結(jié)構(gòu)為催化載體材料。隨Si含量增加，涂層的晶粒尺寸更加細小，使得涂層中的電催化中心得以有效分散。
為了進一步提高選擇性，添加可分別與RuO2形成金紅石結(jié)構(gòu)或與SiO2形成非晶結(jié)構(gòu)的第三組元，形成性能更好的電催化載體材料。通過實驗我們發(fā)現(xiàn)添加TiO2是較好的選擇，性價比最高。還可以選擇其它添加成分來作為活性中心和電催化載體。添加的成分可以參考已被認可的在RuO2-TiO2涂層中可以起作用的成分，如SnO2、IrO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4和NiO2等。
實驗研究表明，通過獨立地制備含釕含硅單元溶膠涂液，再經(jīng)過溶膠混合，再加上適量的添加成分，可以制備穩(wěn)定的含釕含硅涂料。在整個溫度范圍內(nèi)，SiO2都保持非晶結(jié)構(gòu)。晶體均勻分布在非晶的SiO2基體上。穩(wěn)定的涂覆燒結(jié)工藝是要通過鈦基材預處理、涂料被覆、烘干、燒結(jié)和退火來實現(xiàn)。鈦基材預處理的結(jié)果，獲得的基材有麻面效果，從而使涂料能很牢固地附著。燒結(jié)主要的作用是將涂料通過熱處理的作用氧化成釕硅二元氧化物RuO2-SiO2。退火用以去除組織應(yīng)力和熱處理應(yīng)力。由本發(fā)明工藝可以獲得涂層的組織結(jié)構(gòu)優(yōu)越，具有高選擇性的電極。最重要的是這樣可以達到電極的多析氯少析氧，甚至在適當?shù)墓に嚄l件下做到只析氯而不析氧。
以下結(jié)合具體實施例子加以說明實施例1將20mm×40mm的鈦板(Ta1)經(jīng)堿性洗衣粉除油后，放入40％(質(zhì)量分數(shù))草酸溶液中煮沸1h后取出，用蒸餾水沖洗并晾干后，放入乙醇溶液備用。量取一定量的TEOS溶解于適量無水乙醇中；量取一定量的(C4H9O)4Ti溶解于適量無水乙醇中；稱取RuCl3·3H2O溶解到無水乙醇溶液中，并同時以30滴/分的速度滴入無沉淀的檸檬酸乙醇溶液。將上述形成SiO2，TiO2和RuO2的溶膠按照所需的摩爾比(見表1)混和形成透明溶膠。采用涂刷法將上述配制好的溶液均勻涂刷于已處理好的鈦基板上，風干后于紅外燈下固化，再放入400～500℃的馬弗爐中氧化燒結(jié)10min，出爐空冷，再進行第二次涂刷，如此反復直至將全部涂料都均勻涂刷在鈦基板上，最后在400℃馬弗爐中熱處理1小時。所得鈦陽極的組織尺寸如表1。由圖1和圖2也可見，隨Si含量的增加，涂層的晶粒結(jié)構(gòu)更加細密，尺寸減小，使得涂層中的電催化中心得以有效分散。反應(yīng)選擇性都大于0.2V。
表1 不同成分的RuO2-TiO2-SiO2涂層經(jīng)400℃燒結(jié)后的氧氯差

實施例2(1)將20mm×40mm的鈦板(Ta1)經(jīng)堿性洗衣粉除油后，放入10％(質(zhì)量分數(shù))草酸溶液中煮沸2h后取出，用蒸餾水沖洗并晾干后，放入乙醇溶液備用。
(2)取一定量的TEOS溶解于適量無水乙醇中；量取一定量的(C4H9O)4Ti溶解于適量無水乙醇中；稱取一定量RuCl3·3H2O放入燒杯，以適量乙醇稀釋，加熱、攪拌，并同時以30滴/分的速度滴入無沉淀的檸檬酸乙醇的混和溶液，在50~80℃下保溫3小時得RuO2溶膠。
(3)分別依次稱取一定量的氯銥酸、氯化亞錫、硝酸銻、氯化猛、氯化鈷、硝酸鎳等鹽，分別依次溶解于無水乙醇中(成分見表3)，分別依次逐滴滴加無沉淀的檸檬酸乙醇的混合溶液，充分攪拌后，分別制得IrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4和NiO2溶膠。
(4)將上述形成的SiO2、TiO2、RuO2和IrO2、SnO2、Sb2O2、MnO2、Co3O4及NiO2等的溶膠按照表2各欄所示摩爾配比進行混和，繼續(xù)攪拌3小時以上，靜置24h。將所形成的各種涂層涂液均勻涂覆于預處理后的鈦板上，烘干，在450℃下燒結(jié)10分鐘后，取出空冷至室溫。再進行涂覆，燒結(jié)，冷卻直至涂覆完溶液。最后，在450℃下退火1h。所得鈦陽極的氧氯差見表2。
表2 不同成分的含SiO2-RuO2涂層的析氯電位

表2實驗結(jié)果表明，如果添加了其它溶膠，該鈦陽極的性能就更好。
權(quán)利要求
1.一種具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極，其特征在于該鈦陽極涂層為含釕硅氧化物，其中RuO2的摩爾含量為10％～40％，SiO2的摩爾含量為10％～40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含釕涂層鈦陽極，其特征在于該鈦陽極涂層中含有TiO2，其摩爾含量不超過50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含釕涂層鈦陽極，其特征在于該涂層中還可以含有IrO2和SnO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4、NiO2氧化物中的一種或幾種，其總摩爾含量不超過總含量的10％。
4.一種具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于采用如下重要步驟將涂層被覆于鈦基體之上制成含釕硅氧化物涂層鈦陽極a.鈦基預處理，即鈦基材用清洗劑去酯、去油，酸洗、刻蝕；b.單元涂液配制，包括配制SiO2溶膠；將TEOS，即正硅酸乙酯，溶解到乙醇溶液中形成透明狀溶液；配制RuO2溶膠的制備稱取RuCl3和檸檬酸，分別溶解在無水乙醇中，在磁力攪拌器上將無沉淀的檸檬酸乙醇溶液按30滴/分的速度慢慢地滴入到無沉淀的RuCl3乙醇溶液中，使其充分反應(yīng)；配制TiO2溶膠將(C4H9O)4Ti溶解到無水乙醇中，在恒溫磁力攪拌器上強烈攪拌，直至溶液完全澄清；c.多元涂液配制，將RuO2溶膠與TiO2溶膠混合，然后與SiO2溶膠混合，直至形成完全透明的待涂溶膠；d.涂層制備，采用涂刷法將上述配制好的溶液均勻涂刷于已處理好的鈦基板上，風干后于紅外燈下固化，再放入400～500℃的馬弗爐中氧化燒結(jié)5-15min，出爐空冷，再進行第二次涂刷，如此反復直至將全部涂料都均勻涂刷在鈦基板上，最后在400℃馬弗爐中熱處理1小時；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含釕涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于所述c步驟中RuO2溶膠摩爾含量為10％～40％，SiO2溶膠摩爾含量為10％～40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含釕涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于所述c步驟中含有TiO2，其摩爾含量為0～50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有高反應(yīng)選擇性的含釕硅氧化物涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于所述b步驟中RuCl3與檸檬酸二者摩爾比在1∶3～3∶1之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含釕涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于多元涂液配制時還可與所述形成SnO2、IrO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4和NiO2等氧化物的金屬鹽溶解到無水乙醇中形成的溶膠中的一種或幾種混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有高反應(yīng)選擇性的含釕涂層鈦陽極的制備方法，其特征在于多元涂液配制時IrO2、Sb2O3、MnO2、Co3O4或NiO2溶膠中的一種或幾種的含量可以為總量的0～10％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于析氯反應(yīng)為主的具有高反應(yīng)選擇性的含釕活性氧化物涂層鈦陽極及其制備方法，以RuCl
文檔編號C25B11/08GK1924101SQ200610069848
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月12日
發(fā)明者邵艷群, 唐電, 賴華成, 何鵠, 林文焰, 饒世峰 申請人:福州大學