一種鈦基復(fù)合陽極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合陽極及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦基復(fù)合陽極是以鈦或鈦合金為基體，涂覆Sb、Ir、Sn、Mn等活性元素的金屬氧化 物構(gòu)成的電極，具有催化活性高，延緩基體鈍化，反應(yīng)的選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的電極，如 石墨陽極強(qiáng)度不高，鉛銀合金陽極會(huì)有鉛溶解進(jìn)入電解液等缺點(diǎn)。鈦基復(fù)合陽極可以根據(jù) 電極的不同用途和要求，對電極的涂層和結(jié)構(gòu)進(jìn)行有針對性的設(shè)計(jì)，以此來降低副反應(yīng)的 發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和電流效率。這種鈦基復(fù)合陽極廣泛用于錳電解工業(yè)，氯堿工 業(yè)，污水處理等領(lǐng)域。
[0003] 鈦基復(fù)合陽極的制備方法主要有熱分解法、溶膠-凝膠法、磁控濺射法、電化學(xué)沉 積法等方法，不同的制備方法制得涂層的結(jié)構(gòu)和活性是不一樣的，電化學(xué)沉積法制得的涂 層致密因而其壽命較長，熱分解法制得的涂層催化活性較高。而且還可以調(diào)節(jié)組成元素的 比例來調(diào)節(jié)涂層的活性和結(jié)構(gòu)。因此可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定較好的涂層組成比例、焙燒溫度 和一系列的電解條件來制備活性較高的鈦基復(fù)合陽極。
[0004] 雖然鈦基復(fù)合陽極的制備方法多種多樣，工藝簡單，涂層的催化活性高，選擇 性好，但是有一個(gè)致命的缺點(diǎn)：使用壽命較短。近年來眾多研宄者為了解決這一問題， 提出了很多方案，做過很多實(shí)驗(yàn)。電極失活的主要原因是鈦基體被氧化，鈦基體表面生 成了一層鈍化膜，或者活性物質(zhì)脫落或被溶解。史艷華等用Sn、Sb的氧化物作為中間 層，增強(qiáng)活性層和基體的結(jié)合力，并延緩氧對基體的鈍化作用（Effect of SbOx +Sn02 Intermediate Layer on the Properties of Ti-based Mn02 Anode[J]. Acta Phys. Chim. Sin.，2007, 23(10) : 1553-1559.)，但是也發(fā)現(xiàn)制備的中間層與活性層都不夠致密，延緩氧 對基體鈍化的作用效果仍然不夠理想。增加中間層的含量會(huì)降低析氧電位，這對鈦基復(fù)合 陽極的應(yīng)用是不利的，例如在處理污水過程中，析氧電位低不利于有機(jī)物被陽極氧化而利 于析出氧氣，從而降低了電流效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一 種使用壽命長，電催化活性好的鈦基復(fù)合陽極及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種鈦基復(fù)合陽極，該鈦基復(fù)合 陽極包括鈦基體、雙致密保護(hù)中間層、活性表面層；所述雙致密保護(hù)中間層分為兩層，第一 層是二氧化鈦納米管，第二層是錫銻氧化物致密層；所述錫銻氧化物致密層上又覆有蜂窩 狀錫銻氧化物層。
[0007] 上述的鈦基復(fù)合陽極，優(yōu)選的，所述鈦基體是金屬鈦板、鈦合金或鈦薄片；所述活 性表面層是Mn0 2、Ir02、Ta205、Ru02中的一種或幾種混合金屬氧化物。
[0008] 作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的鈦基復(fù)合陽極的制備方法， 包括以下步驟： (1) 將鈦基體打磨、堿洗或酸洗，得到表面潔凈的鈦基體； (2) 雙致密保護(hù)中間層的制備： 二氧化鈦納米管的制備：將經(jīng)過上述處理的鈦基體作為陽極，石墨電極作為陰極，在含 有NaF的醇類電解液中進(jìn)行電解，然后將鈦基體進(jìn)行焙燒，得到含二氧化鈦納米管的電極； 錫銻氧化物致密層的制備：將檸檬酸和乙二醇混合，加熱反應(yīng)，然后加入錫鹽與銻鹽， 加熱反應(yīng)，制備得到聚合物前驅(qū)體溶液，將上述聚合物前驅(qū)體溶液涂覆在上述電極表面，焙 燒，此過程重復(fù)1〇~15次，得含所述錫銻氧化物致密層的電極； (3) 蜂窩狀錫銻氧化物層：將上述電極浸潤在聚甲基丙烯酸甲酯液體中，烘干，得到表 面覆有聚甲基丙烯酸甲酯膠狀結(jié)晶模板的電極； 添加苯酚-甲醛聚合物前驅(qū)體溶液于含錫鹽和銻鹽的乙醇溶液中，攪拌均勻后，添加 聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物，攪拌均勻，得到目標(biāo)液，將上述電極浸入上述目標(biāo)液中，烘 干后焙燒，即可制得含蜂窩狀錫銻氧化物層的電極； (4) 活性表面層的制備：將錳、銥、鉭或釕鹽溶液中的一種或幾種涂敷在上述電極的表 面，焙燒，此過程重復(fù)1〇~15次；然后涂覆含有纖維的錳、銥、鉭或釕鹽溶液中的一種或幾 種，焙燒，此過程重復(fù)4~8次，即得到所述鈦基復(fù)合陽極。 本發(fā)明通過陽極氧化方法，在基體和錫銻氧化物致密層之間制備一層二氧化鈦納米 管，通過提高中間層與基底的結(jié)合能力從而提高了電極的使用壽命，還能保證電極有較好 的催化活性。本發(fā)明還通過模板法，在雙致密保護(hù)中間層表面制備了一層蜂窩狀錫銻氧化 物，提高了中間層的比表面積，以增強(qiáng)中間層與活性表面層的結(jié)合能力，抑制了表面活性層 的脫落，延長了電極的壽命。在錳、銥、鉭或釕鹽溶液中加入適量的纖維素，通過造孔增大活 性層的比表面積，為發(fā)生在表面的催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，從而提高電極的催 化能力。
[0009] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，將所述電極浸潤在聚甲基丙烯酸甲酯液體后烘干的 溫度為70°c，時(shí)間為24h;將所述電極浸入所述目標(biāo)液后烘干的溫度為90~110°C，時(shí)間為 0. 5~3h，此過程重復(fù)3~5次；所述步驟（2)中加入所述檸檬酸和乙二醇后，加熱反應(yīng)的溫度 為55~65°C，加入所述錫鹽與銻鹽后，加熱反應(yīng)的溫度為85~95°C;所述步驟（2)、（4)中的焙 燒的溫度為 450°C ~550°C，時(shí)間為 30min~180min ; 所述步驟（3)中焙燒的工藝條件是：在Ar氣氛中，于400~480°C下焙燒l~4h，然后在 780~850°C下焙燒2~5h，升溫速率控制在1~2°C /min。
[0010] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述電解的時(shí)間為lh~6h，電解時(shí)電解液的含水量控 制在lg/L~10g/L之間，電壓控制在15V~75V之間。
[0011] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2 )與步驟（3 )中的錫鹽為SnCl4 ? 5H20,銻鹽 為51^13;其中步驟（2)中檸檬酸、乙二醇、錫鹽、銻鹽的摩爾比為1 : 4 : 0~0. 5 : 0~0. 1。上 述的制備方法中，優(yōu)選的，所述聚甲基丙烯酸甲酯液體的制備包括以下步驟：分別用氫氧化 鈉和去離子水將甲基丙烯酸甲酯洗滌三次，然后按以下重量份和體積份添加原料：7~15重 量份甲基丙烯酸甲酯；90~200體積份去離子水；7~15重量份K 2S208;混合均勻后在50~90°C 和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)5~9h，過濾，除去團(tuán)聚物后即制得聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)液體； 所述重量份和體積份的單位比例對應(yīng)關(guān)系為g/ml。
[0012] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述苯酚-甲醛聚合物前驅(qū)體溶液的制備包括以下 步驟：將3~9重量份的苯酚和0. 2~3重量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液混合并攪拌， 然后加入8~14重量份甲醛，在60~80°C下攪拌lh，冷卻至室溫后，用l~4mol I71的鹽酸將溶 液的pH調(diào)至5~8,然后將溶液蒸餾，再用一定量的乙醇將其溶解，將溶液中多余的氯化鈉晶 體過濾除去，濾液即所述的苯酚-甲醛聚合物前驅(qū)體溶液。
[0013] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述錳、銥、鉭或釕鹽分別為Mn(N03)2、IrCl 3、TaCl5、 RuC13，所述纖維包括蠶絲、棉花或羊毛。
[0014] 作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鈦基復(fù)合陽極或由上述制備方 法制得的鈦基復(fù)合陽極在電解錳、污水處理和氯堿工業(yè)中的應(yīng)用。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1.致密的二氧化鈦納米管和錫銻氧化物構(gòu) 成中間層，能夠有效抑制氧與基體的鈍化作用，極大地提高了電極的使用壽命。2.二氧化鈦 納米管有較大的比表面積，其管式結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)基底與錫銻氧化物中間層的結(jié)合能力，能 夠有效防止修飾涂層在工作過程中脫落。3.制備的蜂窩狀錫銻氧化物層與活性表面層之間 有較好的結(jié)合能力，能夠防止活性涂層在電解過程中的脫落。4.摻有纖維的錳、銥、鉭或釕 鹽溶液涂覆后經(jīng)熱分解法制備的活性表面層有較好的電催化性能。5.若活性表面層為二 氧化錳，活性涂層能夠作為沉積二氧化錳的基底，不會(huì)引入其他的雜質(zhì)，該鈦基復(fù)合陽極可 應(yīng)用與電解錳；若活性層為Ir0 2、Ta205、Ru02-種或幾種時(shí)，該鈦基復(fù)合陽極可應(yīng)用于污水 處理和氯堿工業(yè)，在污水處理中氧化分解有機(jī)物的效率較高。6.本發(fā)明制備的電極的使用 壽命遠(yuǎn)比普通的復(fù)合電極長。
【附圖說明】
[0016] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明 的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù) 這些附圖獲得其他的附圖。
[0017] 圖1是本發(fā)明鈦基復(fù)合陽極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018] 圖2是本發(fā)明鈦基復(fù)合陽極的蜂窩狀錫銻氧化物層的截面圖。
[0019] 圖3是本發(fā)明鈦基復(fù)合陽極的二氧化鈦納