專利名稱：用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種能源技術領域的方法，特別是一種用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法。
背景技術：
在未來的能源體系中，氫氣作為一種重要的能量載體，可以解決人們對石油燃料的過度依賴以及引起的溫室效應。二十一世紀成為“氫能經(jīng)濟的時代”。然而，氫氣在自然界中不是單獨存在，人們必須尋找合適的手段和方法生產(chǎn)氫氣。電解水制氫是較為傳統(tǒng)的一種制氫方法，在電解池中，通過電化學反應，水被分解成氫氣和氧氣。用該方法制氫的成本主要由電解水所消耗的電能決定，具體表現(xiàn)在電解時電極兩端的電壓。電壓越高，所需要的電能越大。通常電解水的電壓為1.4V以上。如果用具有較低分解電壓的有機物水溶液替代水，就可以大大降低能耗。比如電解甲醇水溶液，一般只需要0.4V左右的電壓，這樣，就可以比電解水少消耗70％的能量。
另一方面，如果使用聚合物電解質膜的新方法，而不是使用堿性電解液的傳統(tǒng)方法來進行電解，可以得到較高的電流密度，槽電壓相對較低；陰、陽極的間距僅為膜的厚度，無溶液歐姆降，氣泡效應??；采用了固體電解質，沒有引起腐蝕的酸堿類排除物；可以在很寬的溫度范圍、壓力和電流密度下進行操作，使系統(tǒng)更為簡單。
經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，美國專利號為6299744，名稱為Hydrogengeneration by electrolysis of aqueous organic solutions(電解有機水溶液制氫)，該專利介紹了用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，著重介紹了構成電解池各個部件的結構和制備方法，包括陰極、陽極催化劑的組成，聚合物電解質膜的種類等等。該專利只是采用陽極雙功能催化劑的方法，來減少陽極極化，但是，起到的效果還是有限的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法。本發(fā)明在含有有機物水溶液的陽極回路中，同時通入空氣，利用空氣中的氧分子，來加速氧化電化學反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，使得這些中間產(chǎn)物不能夠長時間地占據(jù)在催化劑的表面，“失活”的催化劑能迅速“復活”，電解電壓始終維持在1V以下。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明在由聚合物電解質膜組成的電解槽中，陽極端通入有機物水溶液，并同時注入空氣，在正負極兩端加上電壓進行電解，然后在陰極端收集到氫氣。
所述的聚合物電解質膜的厚度在0.05mm 0.5mm之間，離子電導率大于1ohm-1cm-1，可以選擇NafionTM(全氟磺酸膜)、PSSA(聚苯乙烯磺酸膜)、或PVDF(聚二氟乙烯膜)等。
所述的有機物水溶液，如乙醇、甲醇、乙二醇、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、甲醛、甲酸等，作為陽極反應的反應物。
所述的陽極由涂刷在聚合物電解質膜一端的陽極漿料以及集電體碳紙或碳布所組成。
所述的陰極由涂刷在聚合物電解質膜另一端的陰極漿料以及集電體碳紙或碳布所組成。
所述的陽極漿料由陽極催化劑、質子導體、憎水添加劑和有機溶劑組成。陽極催化劑為Pt/C，Pt-M/C(M＝Ru，Rh，Ir，Os，TiO2)，以及Pt-ZrxTr1-xO2/C(Tr＝過渡金屬)中的一種，催化劑的載量為0.3-3mg/cm2；質子導體為NafionTM溶液，憎水添加劑為TeflonTM，有機溶劑為異丙醇。將陽極催化劑按30-70％的重量比，質子導體按10-30％的重量比，憎水添加劑按10-20％的重量比，有機溶劑按10-20％的重量比的比例，構成陽極漿料，經(jīng)超聲震蕩后，涂刷在聚合物電解質膜的一端。
所述的陰極漿料由陰極催化劑、質子導體、憎水添加劑和有機溶劑組成。陰極催化劑為Pt/C，催化劑的載量為0.3-1mg/cm2；質子導體為NafionTM溶液，憎水添加劑為TeflonTM，有機溶劑為異丙醇。將陰極催化劑按30-70％的重量比，質子導體按10-30％的重量比，憎水添加劑按10-20％的重量比，有機溶劑按10-20％的重量比的比例，構成陰極漿料，經(jīng)超聲震蕩后，涂刷在聚合物電解質膜的另一端。
所述的集電體碳紙或碳布，經(jīng)過憎水處理后，在140-150℃溫度范圍間，3-10MPa的壓力熱壓5分鐘后，迅速冷卻，得到了膜電極(MEA)，在去離子水中保存膜電極。
本發(fā)明中，在進行電解的時候，反應物和水以0.5-3.0M的濃度混合，以10-500ml/min的速度通過陽極，并在陽極回路中100-500ml/min通入空氣，這樣就可以在陰極得到氫氣。
本發(fā)明利用聚合物電解質膜裝置電解具有低分解電壓的有機化合物，同時，在陽極回路中加入空氣，減少電化學反應中間產(chǎn)物在催化劑表面的停留時間，降低陽極反應的過電位，加速陽極氧化速度，使得電解電位始終在1V以下，大大降低了電解制氫的耗電量，節(jié)約了能源，有很好的經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
本發(fā)明用聚合物電解質膜電解槽電解有機水溶液制備高純氫。陽極端通入有機物水溶液，并同時注入空氣，在正負極兩端加上電壓進行電解，就可在陰極端得到高純度氫氣。以乙醇水溶液的電解反應為例，具體的反應式如下陽極＝0.084V vs SHE陰極＝0.00V vs SHE總反應E＝0.084V實施例1本實施例的電極活性面積為25cm2，例按照陽極催化劑0.3mg/cm2的載量，同時陽極催化劑按30％的重量比，質子導體按30％的重量比，憎水添加劑按20％的重量比，有機溶劑按20％的重量比的比例，構成陽極漿料。陰極催化劑0.3mg/cm2的載量，同時陰極催化劑按30％的重量比，質子導體按30％的重量比，憎水添加劑按20％的重量比，有機溶劑按20％的重量比的比例，構成陰極漿料。
具體方法為稱取50％(重量比)的Pt/C 15mg，加入5％的NafionTM溶液300mg，加入30％的TeflonTM溶液33mg，滴加異丙醇20ml，混合溶液經(jīng)超聲震蕩后，作為陽極催化劑涂刷在質子膜的一端。稱取50％(重量比)的Pt/C 15mg，加入5％的NafionTM溶液300mg，加入30％的TeflonTM溶液33mg，滴加異丙醇20ml，混合溶液經(jīng)超聲震蕩后，作為陰極催化劑涂刷在質子膜的一端。
集電體碳紙經(jīng)過憎水處理后，在140℃溫度范圍間，3MPa的壓力熱壓5分鐘后，迅速冷卻，得到了膜電極(MEA)，在去離子水中保存MEA。
在進行電解的時候，反應物和水以0.5M的濃度混合，以10ml/min的速度通過陽極，并在陽極回路中100ml/min通入空氣，這樣就可以在陰極得到氫氣。
實施例2本實施例的電極活性面積為25cm2，例按照陽極催化劑3mg/cm2的載量，同時陽極催化劑按70％的重量比，質子導體按10％的重量比，憎水添加劑按10％的重量比，有機溶劑按10％的重量比的比例，構成陽極漿料。陰極催化劑1mg/cm2的載量，同時陰極催化劑按70％的重量比，質子導體按10％的重量比，憎水添加劑按10％的重量比，有機溶劑按10％的重量比的比例，構成陰極漿料。
具體方法為稱取50％(重量比)的Pt/C 150mg，加入5％的NafionTM溶液428mg，加入30％的TeflonTM溶液71.4mg，滴加異丙醇22ml，混合溶液經(jīng)超聲震蕩后，作為陽極催化劑涂刷在質子膜的一端。稱取50％(重量比)的Pt/C 50mg，加入5％的NafionTM溶液143mg，加入30％的TeflonTM溶液23.8mg，滴加異丙醇7ml，混合溶液經(jīng)超聲震蕩后，作為陰極催化劑涂刷在質子膜的一端。集電體碳紙經(jīng)過憎水處理后，在150℃溫度范圍間，10MPa的壓力熱壓5分鐘后，迅速冷卻，得到了膜電極(MEA)，在去離子水中保存MEA。
在進行電解的時候，反應物和水以3.0M的濃度混合，以500ml/min的速度通過陽極，并在陽極回路中500ml/min通入空氣，這樣就可以在陰極得到氫氣。
實施例3本實施例的電極活性面積為25cm2，例按照陽極催化劑1.6mg/cm2的載量，同時陽極催化劑按70％的重量比，質子導體按10％的重量比，憎水添加劑按10％的重量比，有機溶劑按10％的重量比的比例，構成陽極漿料。陰極催化劑0.6mg/cm2的載量，同時陰極催化劑按70％的重量比，質子導體按10％的重量比，憎水添加劑按10％的重量比，有機溶劑按10％的重量比的比例，構成陰極漿料。
具體方法為稱取50％(重量比)的Pt/C 80mg，加入5％的NafionTM溶液228.8mg，加入30％的TeflonTM溶液38.1mg，滴加異丙醇11ml，混合溶液經(jīng)超聲震蕩后，作為陽極催化劑涂刷在質子膜的一端。稱取50％(重量比)的Pt/C 30mg，加入5％的NafionTM溶液85.8mg，加入30％的TeflonTM溶液14.28mg，滴加異丙醇5ml，混合溶液經(jīng)超聲震蕩后，作為陰極催化劑涂刷在質子膜的一端。集電體碳布經(jīng)過憎水處理后，在145℃溫度范圍間，6MPa的壓力熱壓5分鐘后，迅速冷卻，得到了膜電極(MEA)，在去離子水中保存MEA。
在進行電解的時候，反應物和水以1.8M的濃度混合，以250ml/min的速度通過陽極，并在陽極回路中300ml/min通入空氣，這樣就可以在陰極得到氫氣。
權利要求
1.一種用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征在于在由聚合物電解質膜組成的電解槽中，陽極端通入有機物水溶液，并同時注入空氣，在正負極兩端加上電壓進行電解，然后在陰極端收集到氫氣。
2.根據(jù)權利要求1所述的用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征是，所述的聚合物電解質膜，其厚度在0.05mm-0.5mm之間，離子電導率大于1ohm-1cm-1，選擇NafionTM、PSSA或PVDF。
3.根據(jù)權利要求1所述的用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征是，所述的有機物水溶液，為乙醇、甲醇、乙二醇、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、甲醛、或甲酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征是，所述的陽極由涂刷在聚合物電解質膜一端的陽極漿料以及集電體碳紙或碳布所組成，陽極漿料由陽極催化劑按30-70％的重量比，質子導體按10-30％的重量比，憎水添加劑按10-20％的重量比，有機溶劑按10-20％的重量比的比例構成。
5.根據(jù)權利要求4所述的用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征是，所述的陽極催化劑為Pt/C，Pt-M/C以及Pt-ZrxTr1-xO2/C中的一種，M＝Ru，Rh，Ir，Os，TiO2，Tr＝過渡金屬，催化劑的載量為0.3-3mg/cm2，質子導體為NafionTM溶液，憎水添加劑為TeflonTM，有機溶劑為異丙醇。
6.根據(jù)權利要求1所述的用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征是，所述的陰極由涂刷在聚合物電解質膜另一端的陰極漿料以及集電體碳紙或碳布所組成，陰極漿料由陰極催化劑按30-70％的重量比，質子導體按10-30％的重量比，憎水添加劑按10-20％的重量比，有機溶劑按10-20％的重量比的比例構成。
7.根據(jù)權利要求6所述的用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征是，所述的陰極催化劑為Pt/C，催化劑的載量為0.3-1mg/cm2，質子導體為NafionTM溶液，憎水添加劑為TeflonTM，有機溶劑為異丙醇。
8.根據(jù)權利要求4或者6所述的用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征是，所述的集電體碳紙或碳布，經(jīng)過憎水處理后，在140-150℃溫度范圍間，3-10MPa的壓力熱壓5分鐘后，迅速冷卻，得到了膜電極，在去離子水中保存膜電極。
9.根據(jù)權利要求1所述的用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，其特征是，在進行電解的時候，反應物和水以0.5-3.0M的濃度混合，以10-500ml/min的速度通過陽極，并在陽極回路中100-500ml/min通入空氣，這樣就在陰極得到氫氣。
全文摘要
一種用聚合物電解質膜電解有機物水溶液制氫的方法，屬于能源技術領域。本發(fā)明在由聚合物電解質膜組成的電解槽中，陽極端通入有機物水溶液，并同時注入空氣，在正負極兩端加上電壓進行電解，然后在陰極端收集到氫氣。本發(fā)明利用聚合物電解質膜裝置電解具有低分解電壓的有機化合物，同時，在陽極回路中加入空氣，減少電化學反應中間產(chǎn)物在催化劑表面的停留時間，降低陽極反應的過電位，加速陽極氧化速度，使得電解電位始終在1V以下，大大降低了電解制氫的耗電量，節(jié)約了能源，預計會有可觀的經(jīng)濟效益。
文檔編號C25B13/08GK1896317SQ200610027978
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權日2006年6月22日
發(fā)明者余晴春 申請人:上海交通大學