專利名稱：在鈦基底材料表面制備二氧化鈦納米管陣列層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種在純鈦或鈦合金表 面制備二氧化鈦納米管陣列層的方法。
背景技術(shù)：
鈦及鈦合金質(zhì)輕、強(qiáng)度高，耐腐蝕性好，已被廣泛應(yīng)用于航空航 天、機(jī)械制造、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。但使用的時候，常常需要對其 進(jìn)行表面改性，目的是為了得到性能更優(yōu)越的表面，如通過激光融覆
TiN、 TiC來提高其硬度及耐磨性能；通過沉積涂層的方法提高鈦表面 的耐腐蝕性，耐高溫及耐磨性；通過表面納米化改變鈦表面的微觀結(jié) 構(gòu)，提高力學(xué)性能等。
二氧化鈦是一種重要的無機(jī)功能材料。納米二氧化鈦具有細(xì)小的 晶體尺寸及獨特的納米尺寸效應(yīng)、濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、 光致變色及優(yōu)越的光催化、良好的生物相容性及耐腐蝕等性能，因此 在傳感器、介電材料、光催化、太陽能電池、自清潔材料及生物材料 等領(lǐng)域廣泛使用。因此，在鈦及鈦合金表面制備一層納米二氧化鈦， 能夠更好地改進(jìn)其功能特性。
二氧化鈦納米管是納米二氧化鈦的一種存在形式。在鈦及鈦合金 表面制備納米管陣列的方法有模板法和陽極氧化法。在模板法中，首先要制備出多孔有序的氧化鋁模板或高分子模板，然后通過溶膠-凝膠 法或電化學(xué)沉積法制備出二氧化鈦納米管，這種方法的主要缺點是工 藝復(fù)雜和制備的二氧化鈦納米管形態(tài)依賴于模板。陽極氧化法相對較 為簡單，可直接在鈦表面形成納米管陣列。但目前報道的方法中，通 常存在電解液成本較高，工藝操作不便的缺點。中國專利申請
200510125502. 8采用單質(zhì)的HF酸作電解液，體系單一，pH值降低快， 氧化與腐蝕達(dá)到平衡的時間短，難以增加納米管的長度和控制納米管 形貌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的基本構(gòu)思是以鈦或鈦合金為陽極，鈦、鉑或石墨為陰極, 選擇在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，加以電壓，鈦能夠通過氧化在表面形成二氧 化鈦膜，通過電化學(xué)腐蝕可以獲得納米管的形態(tài)，然后通過熱處理使
表面納米二氧化鈦結(jié)晶。具體可描述為"
在鈦基底材料表面制備二氧化鈦納米管陣列層的方法，鈦基材經(jīng)
表面預(yù)處理后在含HF酸的電解液中進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，經(jīng)所述
電化學(xué)陽極氧化處理后的鈦基材再經(jīng)熱處理，得到銳鈦礦型二氧化鈦
納米管陣列，采用如下的步驟獲得二氧化鈦納米管陣列層
1)、鈦基材經(jīng)逐級表面打磨后依次在丙酮，蒸餾水中超聲清洗；清 洗后的鈦基材在含6. 0 mol/L硝酸和1 3mol/L氫氟酸混合溶液中酸 蝕至無氣泡產(chǎn)生，然后用蒸餾水沖洗基材表面，快速吹干后在空氣中 室溫干燥得到刻蝕后鈦基材；
2)、由1)得到的刻蝕后鈦基材放入如下成分的混合電解液中磷酸二氫銨l 3mol/L，氫氟酸0. 2 0. 4mol/L;進(jìn)行恒壓陽極氧化，具體 電解參數(shù)為電壓20V，電極間距為2 5cm，電解槽溫度保持在室溫； 3)、對2)得到的具有非晶態(tài)二氧化鈦納米管表面構(gòu)造的制品進(jìn)行熱 處理空氣氣氛下，升溫速度為3。C/min， 45(TC保溫3小時，然后隨 爐冷至室溫；最后在純鈦基底表面制備銳鈦礦型二氧化鈦納米管陣列 層。
本發(fā)明方法的電解液體系可在相對長的時間范圍內(nèi)控制氧化與腐 蝕達(dá)到平衡，從而可較好地實現(xiàn)對二氧化鈦納米管形貌的控制。本發(fā) 明方法操作簡便，^,本低，制備的二氧化鈦納米管陣列定向規(guī)則排布， 非晶態(tài)二氧化鈦納米管在垂直于基底方向產(chǎn)生，管徑達(dá)80 100nm，壁 厚18 21nm，管長為0. 7 2. 0 u m，比表面積大。
具體實施例方式
本發(fā)明的一種在純鈦或鈦合金表面制備二氧化鈦納米管陣列涂層 的方法，其步驟如下1)將純鈦(一般雜質(zhì)成分含量不大于0.5%)
或鈦合金切割成片，依次用280共，400tt，及1000tt的耐水碳化硅砂紙 打磨，然后依次在丙酮，蒸餾水中超聲清洗；2)在含6.0 mol/L硝 酸和微量氫氟酸混合溶液中酸蝕至無氣泡產(chǎn)生，然后用蒸餾水沖洗樣 品表面，再用電吹風(fēng)將刻蝕后樣品快速吹干，在空氣中放置至少l小 時后才能進(jìn)行陽極氧化；3)配制混合電解液，具體成分包括磷酸二 氫銨1 3 mol/L，氫氟酸O. 2 0.4mol/L;還可加入適量的無機(jī)或有 機(jī)添加劑；4)電解電壓20V，電極間距為2 5cm，電解槽溫度保持在 室溫，進(jìn)行陽極氧化處理，在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌；5)在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3°C/min，從室溫升至45(TC保 溫一段時間，然后隨爐冷至室溫。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實施例1:
在直徑為15ram，厚度為1.5醒的純鈦片上制備薄的二氧化鈦納米 管陣列層。
(1) 將直徑為15mm，厚度1. 5腿的薄鈦片，依次用280#, 600ft， 1000fr 的耐水碳化硅砂紙打磨，然后依次在丙酮，蒸餾水中超聲清洗10min;
(2) 在含6.0mol/L硝酸和lmol/L氫氟酸混合溶液中酸蝕至無氣泡 產(chǎn)生，然后用蒸餾水沖洗樣品表面，再將刻蝕^樣品快速吹干，在空 氣中放置至少1小時后進(jìn)行(4)操作。
(3) 配制100mL混合電解液，包括濃度為lmol/L的磷酸二氫銨和 0. 4mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理60分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3°C/mim從室溫升至450 "C保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，制備的二 氧化鈦納米管陣列定向規(guī)則排布，非晶態(tài)二氧化鈦納米管在垂直于基 底方向產(chǎn)生管徑大小一致，約為lOOnm，壁厚20 21nm，管長達(dá)800nm 腦0nm。
實施例2:在直徑為15mm，厚度為1. 5mm的純鈦片上制備厚的二氧化鈦納米 管陣列層。
(1) 將直徑為15ram的純鈦棒切割成1. 5mm厚的薄片，依次用280#， 600#， 1000tt的耐水碳化硅砂紙打磨，然后依次在丙酮，蒸餾水中超聲 清洗10min。
(2) 在含6.0mol/L硝酸和3mol/L氫氟酸混合溶液中酸蝕至無氣泡 產(chǎn)生，然后用蒸餾水沖洗樣品表面，再將刻蝕后樣品快速吹干，在空 氣中放置至少1小時后進(jìn)行(4)操作。
(3) 配制100mL混合電解液，包括濃度為lmol/L的磷酸二氫銨和 0. 3mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理360分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3°C/mim從室溫升至450
r保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，管徑大小 一致，約為100nm，壁厚20 21nm，管長達(dá)1. 7 1. 9 u m。 實施例3:
在直徑為15,，厚度為1. 5mm的純鈦片上制備薄且小管徑的二氧 化鈦納米管陣列層。 (1) (2)步驟同實施例2。
(3)配制100mL混合電解液，包括10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水，濃 度為lmol/L的磷酸二氫銨和0. 3mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理60分'鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3XVmin，從室溫升至450 "C保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，管徑大小 一致，約為80nm，管壁18 19nm，管長達(dá)0. 7 0. 8 u m，表面比實施 例1和2的要粗糙。 實施例4:
在直徑為15mm，厚度為1.5mm的純鈦片上制備厚且小管徑的二氧 化鈦納米管陣列層。 (1) (2)步驟同實施例2。
(3) 配制100mL混合電解液，包括70mL無水乙醇，濃度為lmol/L 的磷酸二氫銨和0. 25mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理360分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3"C/min，從室溫升至450 "C保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，管徑大小 一致，約為80nm，管壁18 19nm，管長達(dá)1. 8 1. 9 u m。 實施例5:
在直徑為10mm，厚度為1. 5mm的純鈦片上制備薄的二氧化鈦納米 管陣列層。
(1) (2)步驟同實施例1。
(3) 配制lOOmL混合電解液，包括濃度為lmol/L,的磷酸二氫銨和 0. 25mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V,電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理60分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3。C/min，從室溫升至450 。C保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，管徑大小 一致，約為100nm，管長達(dá)O. 8 1.0txm。 實施例6:
在直徑為10mm，厚度為1.5mm的純鈦片上制備厚的二氧化鈦納米管陣 列層。
(1) (2)步驟同實施例2。
(3) 配制100mL混合電解液，包括濃度為lmol/L的磷酸二氫銨和 0. 2mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理360分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3。C/min，從室溫升至450 'C保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，管徑大小 一致，約為100nm，管長達(dá)1.8 2. 0um。 實施例7:
在直徑為15mm，厚度為1.5imi的鈦合金片(Ti6A14V)上制備薄 的二氧化鈦納米管陣列層。 (1) (2)步驟同實施例2，鈦合金棒代替純鈦棒。
(3) 配制100mL混合電解液，包括濃度為lmol/L的磷酸二氫銨和 0. 35mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理120分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3tVmin，從室溫升至450 "C保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，管徑大小 一致，約為100nm，管長達(dá)700nm 800nm。 實施例8:
在直徑為15mm，厚度為1. 5mm的鈦合金片上制備厚的二氧化鈦納
米管陣列層。 ' (1) (2)步驟同實施例7。
(3) 配制100mL混合電解液，包括濃度為lraol/L的磷酸二氫銨和 0. 3mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理720分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3TVmin，從室溫升至450 'C保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，管徑大小一致，約為100nm，管長達(dá)1. 9 2. 0u m。 實施例9:
在直徑為8mm，厚度為1.5mm的鈦合金片上制備薄的二氧化鈦納米 管陣列層。 (1) (2)步驟同實施例7。
(3) 配制100mL混合電解液，包括濃度為3mol/L的磷酸二氫銨和 0. 2mol/L的氫氟酸。
(4) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在室溫，陽極氧化 處理60分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌。
(5) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3TVmin,從室溫升至450 °。保溫3小時，然后隨爐冷至室溫。
檢測結(jié)果二氧化鈦納米管規(guī)則地生長在純鈦表面上，管徑大小 一致，約為90 100nm，管長達(dá)0. 9 1. 1 u m。
本發(fā)明方法制備得到的二氧化鈦納米管陣列形貌規(guī)整，定向規(guī)則 排布，非晶態(tài)二氧化鈦納米管在垂直于基底方向產(chǎn)生管徑大小一致， 具有納米二氧化鈦的特殊物理化學(xué)性能，可以應(yīng)用于催化化學(xué)、生物 醫(yī)學(xué)材料、光學(xué)材料及日常工業(yè)等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1、一種在鈦基底材料表面制備二氧化鈦納米管陣列層的方法，鈦基材經(jīng)表面預(yù)處理后在含HF酸的電解液中進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，經(jīng)所述電化學(xué)陽極氧化處理后的鈦基材再經(jīng)熱處理，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管陣列，其特征在于，采用如下的步驟獲得二氧化鈦納米管陣列層1)、鈦基材經(jīng)逐級表面打磨后依次在丙酮，蒸餾水中超聲清洗；清洗后的鈦基材在含6.0mol/L硝酸和微量氫氟酸混合溶液中酸蝕至無氣泡產(chǎn)生，然后用蒸餾水沖洗基材表面，快速吹干后在空氣中室溫干燥得到刻蝕后鈦基材；2)、由1)得到的刻蝕后鈦基材放入如下成分的混合電解液中磷酸二氫銨1～3mol/L，氫氟酸0.2～0.4mol/L；進(jìn)行恒壓陽極氧化，具體電解參數(shù)為電壓20V，電極間距為2～5cm，電解槽溫度保持在室溫；3)、對2)得到的具有非晶態(tài)二氧化鈦納米管表面構(gòu)造的制品進(jìn)行熱處理空氣氣氛下，升溫速度為3℃/min，450℃保溫3小時，然后隨爐冷至室溫；最后在純鈦基底表面制備銳鈦礦型二氧化鈦納米管陣列層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之在鈦基底材料表面制備二氧化鈦納米管陣列 層的方法，其特征在于，所述非晶態(tài)二氧化鈦納米管在垂直于基底方 向產(chǎn)生，管徑80 100nm，管長為0. 7 2. 0 u m。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述之在鈦基底材料表面制備二氧化鈦納米管 陣列層的方法，其特征在于，所述鈦基材為純鈦或鈦合金。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之在鈦基底材料表面制備二氧化鈦納米管陣列層的方法，其特征在于，混合電解液中加入有無水乙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之在鈦基底材料表面制備二氧化鈦納米管陣列 層的方法，其特征在于，混合電解液中加入有雙氧水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在鈦基底材料表面制備二氧化鈦納米管陣列層的方法，鈦基材經(jīng)表面預(yù)處理后在含HF酸的電解液中進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，混合電解液組成為磷酸二氫銨1～3mol/L，氫氟酸0.2～0.4mol/L，得到具有非晶態(tài)二氧化鈦納米管表面構(gòu)造；后繼熱處理條件是空氣氣氛下，升溫速度為3℃/min，450℃保溫3小時，然后隨爐冷至室溫得到銳鈦礦型二氧化鈦納米管陣列層。本發(fā)明方法的電解液體系可在相對長的時間范圍內(nèi)控制氧化與腐蝕達(dá)到平衡，從而可較好地實現(xiàn)對二氧化鈦納米管形貌的控制。本發(fā)明方法操作簡便，成本低，制備的二氧化鈦納米管陣列定向規(guī)則排布，非晶態(tài)二氧化鈦納米管在垂直于基底方向產(chǎn)生，管徑達(dá)80～100nm，壁厚18～21nm，管長為0.7～2.0μm，比表面積大。
文檔編號C25D11/02GK101191248SQ20061002238
公開日2008年6月4日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者波 馮, 初薛基, 屈樹新, 汪建新, 杰 翁, 雄 魯 申請人:西南交通大學(xué)