專(zhuān)利名稱(chēng)：制備氣體擴(kuò)散電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氣體擴(kuò)散電極，特別是用于電解氯化氫水溶液的氣體擴(kuò)散電極的方法。
用于電解氯化氫水溶液(鹽酸)的氣體擴(kuò)散電極通常具有下列結(jié)構(gòu)在可導(dǎo)電的載體如碳織物或金屬織物上配置有如由乙炔黑-聚四氟乙烯混合物組成的氣體擴(kuò)散層。在該含氣體擴(kuò)散層的載體上涂有由催化劑-聚四氟乙烯混合物組成的催化劑層。該催化劑通常吸附在炭黑(如VulcanXC72)上。如果該氣體擴(kuò)散電極運(yùn)行中直接與離子交換膜接觸，則該氣體擴(kuò)散電極還要附加配置傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物如Nafion層，以達(dá)到在離子交換膜上更好的連接。
已知一些用于在載體上涂覆氣體擴(kuò)散層和催化劑層的方法，這些方法中用手如通過(guò)刮刀或用機(jī)器如通過(guò)輥涂覆稠的液體或漿料，接著在約340℃下燒結(jié)，以穩(wěn)定特氟隆結(jié)構(gòu)并由此穩(wěn)定各層的多孔結(jié)構(gòu)。只有在燒結(jié)后才可涂覆Nafion層。
已知方法的缺點(diǎn)在于較高的耗費(fèi)，它必須單個(gè)并以高均勻性地涂覆各層，這就要消耗較大量的催化劑。此外燒結(jié)也是耗時(shí)的，因?yàn)橐掷m(xù)幾小時(shí)，另一缺點(diǎn)是在催化劑層的表面上還會(huì)形成微裂紋。
此外，在鹽酸(HCl)電解運(yùn)行中，對(duì)所有含貴金屬的催化劑均發(fā)現(xiàn)有較強(qiáng)的腐蝕。該腐蝕是由電解中形成的氯引起的，該氯通過(guò)離子交換膜從陽(yáng)極半電池?cái)U(kuò)散進(jìn)陰極半電池。用此方法按現(xiàn)有技術(shù)制備的氣體擴(kuò)散電極顯示出有較高的腐蝕，因此必須較為經(jīng)常地更換氣體擴(kuò)散電極。由此材料耗損和氣體擴(kuò)散電極的拆卸和安裝的耗費(fèi)均相當(dāng)高。
本發(fā)明的目的在于提供一種不具有上述缺點(diǎn)的制備氣體擴(kuò)散電極的方法。該方法應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單，即以盡可能少的工序進(jìn)行，并且所用的催化劑量也應(yīng)盡可能低。同時(shí)氣體擴(kuò)散電極在電解槽運(yùn)行中的電化學(xué)活性與按已知方法制備的氣體擴(kuò)散電極至少同樣好，即運(yùn)行電壓應(yīng)盡可能低和長(zhǎng)期穩(wěn)定性應(yīng)盡可能高。
本發(fā)明的目的是通過(guò)權(quán)利要求1的特征部分解決的。
本發(fā)明的目的是提供一種制備氣體擴(kuò)散電極，特別是用于電解氯化氫水溶液的氣體擴(kuò)散電極的方法，其特征在于
a)將在有機(jī)溶劑中的含貴金屬的催化劑和傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體噴涂到需要時(shí)配置有含乙炔黑-聚四氟乙烯混合物涂料的導(dǎo)電載體上，和b)接著去除該有機(jī)溶劑。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，與現(xiàn)有技術(shù)已知的方法相比所述催化劑分散體的噴涂較簡(jiǎn)單。其不需燒結(jié)噴涂后的分散體。此外在噴涂該有催化活性的組分時(shí)所用的催化劑量減小了4倍。
該含惰性金屬的催化劑優(yōu)選包括通式為MeIXMeII(6-X)E8的化合物，具中MeI是鉬，MeII是釕、鉑、錸、銠或鈀，以及E是硫、硒或氯。X為0-6，可以是整數(shù)或非整數(shù)。該化合物特別優(yōu)選包括Chevrel相，即三元硫?qū)倩f。
此外，該催化劑優(yōu)選是鉑-釕合金。也可應(yīng)用其它與第VI和VIII副族金屬的二元、三元或四元鉑合金。
該含貴金屬的催化劑可原樣即以本體應(yīng)用。但優(yōu)選是該催化劑涂覆在有高比表面的導(dǎo)電的化學(xué)惰性載體材料上，優(yōu)選炭黑上。該催化劑優(yōu)選通過(guò)吸附涂于載體材料上。該吸附的催化劑下文中也稱(chēng)為催化劑物料。可通過(guò)沉淀將催化劑涂于如炭黑上。
該導(dǎo)電載體優(yōu)選是碳、金屬或燒結(jié)金屬的織物、編織物、網(wǎng)狀物或非織物。該金屬或燒結(jié)金屬必須是耐鹽酸的。這包括例如鈦、鉿、鋯、鈮、鉭和一些哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金。
該導(dǎo)電載體需要時(shí)可配置有含乙炔黑-聚四氟乙烯混合物的涂料。該涂料如可通過(guò)刮刀涂于導(dǎo)電載體上，并接著在約340℃下燒結(jié)。該涂料用作氣體擴(kuò)散層。與催化劑層不同，該氣體擴(kuò)散層基本上是更疏水的，并控制傳質(zhì)一方面氣體經(jīng)不可濕潤(rùn)的孔導(dǎo)向催化劑層，另一方面反應(yīng)水經(jīng)可濕潤(rùn)的孔從催化劑層傳輸?shù)奖城皇?。該氣體擴(kuò)散層可涂于導(dǎo)電載體的整面上。其也可完全或部分嵌入織物、編織物、網(wǎng)狀物等載體的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)中。
配置有氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電載體在下面也稱(chēng)為基片。這種配置有乙炔黑-聚四氟乙烯混合物氣體擴(kuò)散層的碳非織物導(dǎo)電載體通常例如可從SGL Carbon Group購(gòu)以GDL 10 AC型號(hào)商購(gòu)得到。
在本發(fā)明方法的第一步a)中，將在有機(jī)溶劑中的催化劑和傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體噴涂到導(dǎo)電載體或基片上，即噴涂到配置有涂料的導(dǎo)電載體上。接著在第二步b)中去除該有機(jī)溶劑。去除有機(jī)溶劑例如可通過(guò)干燥，優(yōu)選在0-115℃，特別優(yōu)選在10-20℃下干燥進(jìn)行。
步驟a)的分散體噴涂可在全面積上進(jìn)行。該分散體的涂覆必須使表面上的量均勻。此外還需保證分散體與氣體擴(kuò)散層的機(jī)械結(jié)合。層厚度優(yōu)選為最大10μm，特別優(yōu)選5-8μm。
例如Nafion即以磺酸基改性的聚四氟乙烯適合用作傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物，其例如可作為在醇、優(yōu)選異丙醇中的分散體市售購(gòu)得。
沸點(diǎn)優(yōu)選為50-115℃的有機(jī)溶劑適用于催化劑和傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體。優(yōu)選應(yīng)用異丙醇。
通過(guò)在有機(jī)溶劑中攪拌催化劑以制備分散體。重要的是要使催化劑盡可能完全濕潤(rùn)。因此，作為分散設(shè)備優(yōu)選應(yīng)用具有高剪切力的攪拌工具。傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物，特別是Nafion，可隨催化劑同時(shí)加入或隨后加入。分散體中催化劑量與傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物量的比優(yōu)選為1∶1-15∶1，特別優(yōu)選為3∶1-6∶1。有機(jī)溶劑的體積可按催化劑的量來(lái)計(jì)量，以使溶劑正好足以得到可噴涂的分散體。有機(jī)溶劑也可過(guò)量使用，這時(shí)分散體經(jīng)攪拌后首先要放置澄清。接著傾析上清液并將其棄去。
分散體經(jīng)噴涂和接著干燥后，按本方法的優(yōu)選實(shí)施方案在另一步驟c)中噴涂在有機(jī)溶劑中的傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體。接著在步驟d)中去除該有機(jī)溶劑。這優(yōu)選通過(guò)在0-115℃，特別優(yōu)選10-20℃下干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)。
如果應(yīng)用DuPont公司市售的Nafion作為傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物，則適于步驟c)所用的分散體的有機(jī)溶劑是異丙醇?；蛘咭部蓱?yīng)用其它有機(jī)溶劑。噴涂可在整面上均勻進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，分散體按步驟a)和/或傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體按步驟c)經(jīng)多次，特別是2次-5次噴涂，每次噴涂后首先按b)和/或d)去除有機(jī)溶劑。該噴涂過(guò)程的次數(shù)與載體上所需的加載量和噴涂設(shè)備的噴涂特性有關(guān)。
干燥均可在0-115℃下進(jìn)行。這時(shí)，在電解槽運(yùn)行中氣體擴(kuò)散電極的槽電壓(與干燥過(guò)程的溫度與時(shí)間有關(guān))沒(méi)有區(qū)別。但干燥對(duì)提高催化劑層的穩(wěn)定性和氣體擴(kuò)散電極的壽命是起決定性作用的。與燒結(jié)相比這種較簡(jiǎn)單的干燥過(guò)程是有利的，因?yàn)槠浜臅r(shí)少，并且所用材料承受應(yīng)力小。特別是在所述干燥時(shí)不會(huì)在催化劑層或Nafion層上出現(xiàn)微裂紋。
優(yōu)選制備氣體擴(kuò)散電極，使其催化劑的貴金屬的載量為0.5-10g/m2。如果催化劑涂布在載體材料特別是炭黑上，則最佳催化劑載量與炭黑上的貴金屬濃度有關(guān)。對(duì)含30重量％貴金屬的催化劑而言，最佳載量為1.5-4g/m2貴金屬。
按本發(fā)明方法制備的氣擴(kuò)散電極的另一優(yōu)點(diǎn)是其較小的腐蝕。與按現(xiàn)有技術(shù)制備的氣體擴(kuò)散電極相比，按本發(fā)明方法制備的氣體擴(kuò)散電極的腐蝕是其1/3-1/5。這特別適于電解的起動(dòng)階段，這期間在氣體擴(kuò)散電極區(qū)可檢測(cè)到由陽(yáng)極半電池通過(guò)離子交換膜擴(kuò)散到陰極半電池的游離氯。
實(shí)施例實(shí)施例1按在Int.J.Hydrogen Energy，Vol 23，No.11，第1031-1035頁(yè)(1998)中描述的方法在有VulcanXC72作為導(dǎo)電載體材料的存在下制備Mo4Ru2Se8的Chevrel相作為催化劑。在VulcanXC72上的催化劑物料的X-射線衍射圖示出未轉(zhuǎn)化的單質(zhì)硒的信號(hào)。所形成的催化劑是X-射線無(wú)定形的。X-射線譜證實(shí)，鉬與釕與硒的比相應(yīng)于加入量，即未發(fā)生所用羰基的揮發(fā)。
將在VulcanXC72上吸附的催化劑與制備時(shí)作為溶劑用的混合二甲苯分離。催化劑未經(jīng)進(jìn)一步處理。將2g吸附在VulcanXC72上的催化劑分散于100ml異丙醇中，并摻入0.5g Nafion，其含于DuPont公司的市售溶液中。該分散體經(jīng)強(qiáng)烈攪拌并放置過(guò)夜。采用IKALabortechnik公司(德國(guó))的Ultraturrax C25作為攪拌工具。接著傾析上清液并棄去。將留下的分散體涂于基片上(步驟a))。該基片由碳織物構(gòu)成，其一面上配置有由50重量％乙炔黑和50重量％聚四氟乙烯組成的氣體擴(kuò)散層，其載量為40g/m2。通過(guò)三道噴涂后基片上的催化劑料載量共為12g/m2，相應(yīng)于1.0g/m2的Ru。每次噴涂后在50℃下干燥30分鐘(步驟b))。接著噴涂三道Nafion，其載量共為7.4g/m2(步驟c))。每次噴涂后在50℃下干燥30分鐘(步驟d))。接著在115℃下燒結(jié)1小時(shí)。
以這種方法制備的氣體擴(kuò)散電極用于在電解槽中于60℃下電解14體積％濃度的工業(yè)鹽酸。陽(yáng)極間隙即陽(yáng)極和離子交換膜之間的間距為3mm。采用Nafion324作為離子交換膜。使用純氧運(yùn)行氣體擴(kuò)散電極。
該氣體擴(kuò)散電極在電流密度為5kA/m2時(shí)的工作電壓為1.38伏，在2kA/m2時(shí)為1.02伏，在8kA/m2時(shí)為1.71伏。
在應(yīng)用其它電極類(lèi)型時(shí)部分出現(xiàn)的氫逸出在用本發(fā)明電極時(shí)在檢測(cè)精度(＜40ppm)范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)。此外令人意外的是，該氣體擴(kuò)散電極對(duì)工業(yè)鹽酸中的雜質(zhì)不敏感，如在用鉑作為催化劑的氣體擴(kuò)散電極情況下所觀察到的。
實(shí)施例2將2g吸附在VulcanXC72上的市售得到的含20重量％的其原子比為50∶50的鉑-釕合金的催化劑如實(shí)施例1一樣分散于異丙醇中。如實(shí)施例1所述將該分散體以三層噴涂于基片上，在噴涂一層后如實(shí)施例1所述總是先將有機(jī)溶劑去除。這時(shí)如實(shí)施例1一樣應(yīng)用該基片。具有涂于VulcanXC72上的催化劑的基片的載量為13.2g/m2。在含催化劑的該涂層上噴涂?jī)蓪覰afion，這時(shí)載量共為8.3g/m2。噴涂第一層Nafion后，在噴涂第二層前首先如實(shí)施例1一樣先經(jīng)干燥去除有機(jī)溶劑。面積為10×10cm2的氣體擴(kuò)散電極最后在115℃下燒結(jié)1小時(shí)。
在實(shí)施例1所給定的條件下，該氣體擴(kuò)散電極在電流密度為5kA/m2的電解槽運(yùn)行中的工作電壓為1.36伏，在2kA/m2時(shí)的工作電壓為1.0伏，在8kA/m2時(shí)的工作電壓為1.66伏。這里也未觀察到氫逸出。此外令人意外的是該氣體擴(kuò)散電極在22天的運(yùn)行中對(duì)工業(yè)鹽酸的雜質(zhì)均是惰性的。這表明該工作電壓在整個(gè)運(yùn)行期間是恒定的。
權(quán)利要求
1.一種制備氣體擴(kuò)散電極，特別是用于電解氯化氫水溶液的氣體擴(kuò)散電極的方法，其特征在于a)將在有機(jī)溶劑中的含貴金屬的催化劑和傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體噴涂到需要時(shí)配置有含乙炔黑-聚四氟乙烯混合物的涂料的導(dǎo)電載體上，和b)接著去除所述有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述含貴金屬的催化劑是通式為MeIxMeII(6-x)E8的化合物，具中MeI是鉬，MeII是釕、鉑、錸、銠或鈀，以及E是硫、硒或氯，x為0-6。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述含貴金屬的催化劑是鉑-釕合金。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，在按步驟b)去除有機(jī)溶劑后，還附加下列步驟c)噴涂在有機(jī)溶劑中的傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體，和d)接著去除所述有機(jī)溶劑。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，通過(guò)按步驟a)噴涂分散體和按步驟b)去除溶劑，所述導(dǎo)電載體的載量按催化劑的貴金屬計(jì)為0.5-10g/m2。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述含貴金屬的催化劑涂覆在具有高比表面的導(dǎo)電載體材料上，優(yōu)選涂覆在炭黑上。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在具有高比表面的導(dǎo)電載體材料上涂覆的催化劑的量與傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的量之比為1∶1-15∶1，優(yōu)選3∶1-6∶1。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電載體是碳、金屬或燒結(jié)金屬的織物、編織物、網(wǎng)狀物或非織物。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，所述傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體是Nafion在醇中的分散體。
10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述分散體按步驟a)和b)經(jīng)多次、特別是2次到5次噴涂，和/或所述傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體按步驟c)和d)經(jīng)多次、特別是2次到5次噴涂。
11.一種按權(quán)利要求1-10之一的方法制備的氣體擴(kuò)散電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氣體擴(kuò)散電極，特別是用于電解氯化氫水溶液的氣體擴(kuò)散電極的方法，其中在第一步a)中將在有機(jī)溶劑中的含貴金屬的催化劑和傳導(dǎo)質(zhì)子的離子鍵聚合物的分散體噴涂到需要時(shí)配置有含乙炔黑/聚四氟乙烯混合物涂料的導(dǎo)電載體上，在第二步b)中去除該有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C25B11/08GK1685545SQ03822928
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者F·格斯特曼, M·施蒂爾曼, G·施佩爾, M·格蘭茨, P·科爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司