專利名稱：在錫的電沉積物中最小化晶須生長的制作方法
背景本發(fā)明涉及以在錫的沉積物中降低、最小化或防止錫晶須生長的方式沉積錫的方法和鍍敷溶液。
在制造電路、電子器件和電連接器中，由于錫或錫合金沉積物提供的優(yōu)勢導(dǎo)致這種沉積物的使用變得日益重要。例如，錫和錫合金沉積物保護(hù)組件避免腐蝕，提供焊接用的化學(xué)穩(wěn)定表面和維持良好的表面電接。有許多專利披露了如何使用各種鍍敷溶液和方法來施加錫或錫合金沉積物。典型地通過無電鍍敷或電鍍生產(chǎn)這種沉積物。
與所使用的沉積方法無關(guān)，希望在基材上形成光滑和均勻的錫沉積物，以便最小化孔隙度。還希望形成具有相對恒定厚度的涂層，以便最小化蝕刻問題。此外，必需避免其它問題，以便獲得可接受的沉積物。當(dāng)使用純錫并施加到銅或銅合金基材上時，所得沉積物的缺點是相互擴散且形成銅-錫化合物。這些銅-錫化合物可能是脆性的且可損害錫涂布的組件的有效性，同時，它們的存在也會負(fù)面地影響隨后的焊接操作，這是由于生成稱為錫晶須的金屬長絲，所述晶須長絲有時自發(fā)地從這些錫沉積物中生長所致。這些晶須是從表面延伸的毛發(fā)狀突出物，和可能是筆直或卷曲或彎曲的。由于對于現(xiàn)代電路來說要求的非常精細(xì)的線輪廓導(dǎo)致這種晶須的存在令人討厭，這是因為這些晶須既可形成短路，又可在導(dǎo)體之間的絕緣空間內(nèi)形成電子橋。
錫晶須問題的機理并不完全清楚。長絲可在施加涂層的數(shù)天內(nèi)或甚至在之后的數(shù)年內(nèi)開始生長。在文獻(xiàn)中認(rèn)為，晶須從應(yīng)力集中位置處，如在許多電沉積技術(shù)內(nèi)產(chǎn)生的那些，如本質(zhì)上是枝狀的錫擠出物處生長。還認(rèn)為溫度和濕度影響晶須生長。S.C.Britton的文章“Simultaneous Growth of Whiskers on Tin Coatings20 Years ofObservation”，Transactions of the Institute of Metal Finishing，Vol.52，1974，pp.95-102討論了錫晶須的生長問題并提供降低晶須形成危險的數(shù)種建議。
處理錫晶須問題的一種方法是，規(guī)定錫涂布材料短的儲存時間。然而，該方法并不完全解決或不一定能避免該問題。另一方法是輕微地加強錫基體以防止晶須的擠出。金屬間化合物的形成和溶質(zhì)銅擴散到錫板內(nèi)已用于達(dá)到該目的，但代價是最終產(chǎn)品過高的性能成本。
另一方法是在施加錫沉積物之前處理基材表面。已提出超聲攪拌鍍敷溶液和/或在鍍敷過程中交替變化電極極性，以降低在鍍敷金屬結(jié)構(gòu)內(nèi)吸收或吸留的氫氣量?；蛘?，可使用一層或多層阻擋層或金屬如鈀、金、銀、鎳和/或銅，防止金屬離子從基材遷移到錫沉積物內(nèi)，進(jìn)而降低在沉積物上的應(yīng)力。由于要求額外的工藝步驟以及由于當(dāng)使用貴金屬時其高成本導(dǎo)致這些方法不理想。此外，阻擋層用鍍敷溶液有時可能污染或者要么干擾鍍錫工藝。
最近的出版物已證明，通常在沒有或略微低的壓縮應(yīng)力下開始在鍍敷狀態(tài)條件下在銅/銅合金基材上從甲磺酸(MSA)溶液中沉積錫，但在沉積老化過程中壓縮應(yīng)力顯著增加。理論上認(rèn)為，壓縮應(yīng)力的這種增加是由于形成銅-錫金屬間化合物，由于銅從基礎(chǔ)材料中擴散到錫沉積物內(nèi)所致，和這種壓縮應(yīng)力導(dǎo)致錫晶須的形成。
處理該問題的額外方法通常包括向錫涂布溶液中添加晶須抑制添加劑。已提出許多不同的錫-合金化金屬，其中包括銻、鈷、銅、鍺、金、鉛和鎳，以降低所得沉積物中錫晶須的生長。為了避免貴金屬的高成本，最常見的方法是沉積錫和鉛的合金。這種合金也與隨后用于使布線或其它電子組件電連接的焊劑相容。遺憾的是，鉛和許多其它合金化元素由于其毒性和相關(guān)的環(huán)境問題導(dǎo)致不理想。
因此，仍需要有效解決錫晶須問題的方法和本發(fā)明提供一種這樣的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過在下部金屬上提供基本上不具有壓縮應(yīng)力的鍍錫沉積物，從而在錫沉積物中降低錫晶須形成的方法，優(yōu)選地，錫沉積物或者不顯示出壓縮應(yīng)力，或者顯示出拉伸應(yīng)力。另外，優(yōu)選在與下部金屬的晶體取向相容的晶體取向中提供錫沉積物，以便抑制沉積物內(nèi)錫晶須的生長。
下部金屬可或者是基材或者是在基材上沉積的金屬。常見的金屬是銅或銅合金，和在此情況下，優(yōu)選錫沉積物的晶體取向基本上與銅或銅合金的取向匹配。此外，沉積物優(yōu)選含有至少95％的錫和任選地含量為5％或更低的銀、鉍、銅或鋅中的至少一種合金化元素。有利地，在從鍍敷溶液電鍍的過程中提供錫沉積物。
本發(fā)明還涉及鍍敷溶液，所述鍍敷溶液包括酸、錫鹽和晶體取向表面活性劑。酸優(yōu)選磺酸、硫酸、鹵離子酸、氟硼酸鹽(fluoborate)或其混合物。該溶液也可包括用量足以改進(jìn)沉積物外觀的烷醇磺酸或它的溶液可溶鹽。晶體取向表面活性劑優(yōu)選包括溶液可溶的有機化合物，該化合物具有2-4個連接環(huán)，總計6-24個環(huán)原子，和存在于至少一個環(huán)內(nèi)或與至少一個環(huán)相連的至少一個氧原子或氮原子。更優(yōu)選，該溶液可溶的有機化合物具有2-3個稠合環(huán)，總計6-14個環(huán)原子，和存在于至少兩個環(huán)的每一個內(nèi)的至少一個氮原子?；蛘?，該溶液可溶的有機化合物可以是氧化烯的縮合化合物或嵌段共聚物。最優(yōu)選的表面活性劑是雙喹啉、二烷基菲咯啉、嵌段共聚物或乙氧化萘酚。
本發(fā)明的另一實施方案涉及在鍍錫沉積物內(nèi)降低錫晶須形成的方法，該方法包括在下部金屬上由此處所披露的溶液之一沉積錫或錫合金沉積物，以便沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力，且具有與下部金屬相容的晶體取向，以便抑制錫晶須的生長。
本發(fā)明又一實施方案涉及制造電子組件的方法，該方法包括在電子組件的金屬部分上由此處所披露的溶液之一沉積錫或錫合金沉積物，以便沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力，且具有與下部金屬相容的晶體取向，以便抑制錫晶須的生長。
本發(fā)明再一實施方案涉及降低來自于鍍敷組件的環(huán)境污染的方法，該方法包括采用錫或錫合金沉積物由此處所披露的溶液之一鍍敷組件，以便沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力，且具有與組件相容的預(yù)定晶體取向，以便抑制錫晶須生長，進(jìn)而避免需要用含有對環(huán)境有害的合金化元素的錫合金來鍍敷組件。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明可使用各種各樣的基礎(chǔ)溶液形成本發(fā)明的鍍敷溶液。這些包括下述氟硼酸鹽溶液氟硼酸鹽鍍浴錫廣泛用于鍍敷所有類型的金屬基材，其中包括銅和鐵這二者。參見，例如美國專利No.5431805、No.4029556和No.3770599。在鍍敷速度重要和氟硼酸鹽易溶的情況下，優(yōu)選這些浴。
鹵化物溶液主要電解質(zhì)是鹵離子(Br，Cl，F(xiàn)，I)的鍍錫浴已使用了數(shù)十年。參見，例如美國專利No.5628893和No.5538617。在這些浴中主要的鹵離子是氯離子和氟離子。
硫酸鹽溶液工業(yè)上，從具有硫酸鹽作為主要陰離子的溶液中鍍敷錫和錫合金。參見例如美國專利No.4347107、No.4331518和No.3616306。例如，許多年來，鋼工業(yè)已成為來自硫酸/硫酸錫浴的鍍錫鋼，其中在所述硫酸/硫酸錫浴中，苯酚磺酸用作特殊的電解質(zhì)添加劑，它改進(jìn)錫的氧化穩(wěn)定性以及增加它的電流密度范圍。該方法(稱為鐵錫法)可用于本發(fā)明，但由于采用苯酚衍生物的環(huán)境問題導(dǎo)致不是優(yōu)選的。優(yōu)選基于硫酸但沒有環(huán)境上所不希望的添加劑的其它硫酸鹽浴。
磺酸溶液在過去十年中，磺酸金屬電鍍浴由于許多性能優(yōu)點，其工業(yè)應(yīng)用已顯著增加。已從磺酸中電鍍錫(參見，例如美國專利No.6132348、No.4701244和No.4459185)。烷基磺酸的成本相對高，結(jié)果所使用的優(yōu)選磺酸是甲磺酸(MSA)，但現(xiàn)有技術(shù)包括其它烷基和烷醇磺酸的實例。烷基磺酸浴的性能優(yōu)點包括低毒性、鹽的高溶解度、良好的傳導(dǎo)性、錫鹽的良好氧化穩(wěn)定性和完全生物降解性。
可單獨或以各種混合物形式使用這些溶液。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可最佳地選擇最優(yōu)選的酸或酸混合物用于任何特定的鍍敷場合。
已發(fā)現(xiàn)，1-5個碳的烷基和烷醇磺酸的堿金屬、堿土金屬、銨和取代銨鹽改進(jìn)這些鍍敷溶液的性能。特別優(yōu)選2-羥基乙基磺酸鹽，和尤其鈉鹽(羥乙基磺酸鈉或“ISE”)。這些鹽通常增加鍍敷范圍，以便可以在高得多的電流密度下使用該溶液。也可在較大的速度下采用該溶液。在沉積物的質(zhì)量中以及在錫的氧化穩(wěn)定性上可看到進(jìn)一步的改進(jìn)。
在本發(fā)明鍍敷溶液中的錫(作為錫金屬)量可在寬的范圍內(nèi)變化，如從約1到約120g金屬/L溶液(g/l)，或達(dá)到特定錫鹽在特定溶液內(nèi)的溶解度極限。在一個實施方案中，錫的存在范圍為約5g/l-約80g/l。在另一實施方案中，錫的存在范圍為約10g/l-約50g/l。在另一實施方案中，錫的存在量為約20g/l-約40g/l。在另一實施方案中，錫的存在量為約30g/l。在另一實施方案中，錫的存在量為約20g/l。較高含量的錫可包括在鍍敷溶液中，但經(jīng)濟學(xué)建議，和溶解度可證明，金屬含量可維持在較低水平下。應(yīng)當(dāng)理解，以金屬錫的形式披露了前述在鍍敷溶液內(nèi)的錫量，但錫可以以錫化合物的形式添加到溶液中。這種化合物可包括例如氧化錫、錫鹽，或其它可溶的錫化合物，其中包括甲酸鹽、乙酸鹽、鹽酸鹽和其它鹵化物、碳酸鹽和類似物。
可將許多合金化元素中的任何一種加入到該溶液中。主要以使得小于5％的合金化元素存在于沉積物內(nèi)的用量添加這些。優(yōu)選的合金化元素包括銀(最多為沉積物的3.5％)、鉍(最多為沉積物的3％)、銅(最多為沉積物的0.7％)和鋅(最多為沉積物的2％)。盡管可使用其它合金化元素，但通常不優(yōu)選使用可能對環(huán)境具有負(fù)面影響的那些，即銻、鎘，和特別地鉛。
可在本發(fā)明中使用各種各樣的特定晶體取向表面活性劑。一種合適的表面活性劑是芳族有機化合物的氧化烯縮合化合物或它的溶液可溶的衍生物，其中該化合物具有2-4個連接環(huán)，總計6-24個環(huán)原子，和存在于至少一個環(huán)內(nèi)或與至少一個環(huán)相連的至少一個氧原子或氮原子。該芳族化合物可優(yōu)選含有2或3個稠合環(huán)，所述稠合環(huán)優(yōu)選含有10至12個碳原子和2-4個氧或氮原子。此外，該芳族有機化合物可包括6個碳原子或更少的烷基部分，和一個或多個羥基。優(yōu)選該芳族有機化合物包括苯、萘、苯酚、喹啉、甲苯、雙酚A、苯乙烯化苯酚或它的烷基化衍生物的環(huán)?？墒褂闷渌砻婊钚詣缁诜肿恿繛榧s1000至4000的嵌段共聚物的那些。
加入到本發(fā)明電鍍浴中的表面活性劑不僅改進(jìn)各組分在溶液內(nèi)的分散性，而且確保優(yōu)良粘合、致密和光滑的沉積物。特別地，已發(fā)現(xiàn)，在高電流區(qū)域內(nèi)，陽離子表面活性劑在防止枝狀體生長方面非常有效，而非離子表面活性劑會改進(jìn)在低電流區(qū)域內(nèi)鍍敷溶液的電鍍本領(lǐng)。優(yōu)選的非離子表面活性劑選自氧化乙烯和/或氧化丙烯與芳基醚、烷基醚、喹啉、菲咯啉、烷基喹啉、烷基菲咯啉、苯酚、苯乙烯化苯酚、烷基苯酚、萘酚和烷基萘酚的縮合產(chǎn)物。取決于將采用的電流條件，可使用表面活性劑的結(jié)合。例如，結(jié)合使用兩種不同表面活性劑使得可能在寬范圍的電流條件下鍍敷，從而使得本發(fā)明可用于所有鍍敷技術(shù)，其中包括滾鍍、架電(rack)鍍敷、通孔鍍敷和高速連續(xù)鍍敷方法。
氧化烯化合物可以是氧化乙烯，其中使用約4至40，和優(yōu)選6至28mol氧化乙烯，形成縮合化合物。一些摩爾的氧化乙烯，例如最多50％可用氧化丙烯替代。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可通過常規(guī)測試容易地確定氧化丙烯的優(yōu)選用量。
與硫酸溶液結(jié)合使用的最優(yōu)選的表面活性劑如下，所述表面活性劑還含有ISE，以便提供阻礙錫晶須生長的優(yōu)選晶體取向2，2’-雙喹啉-雜環(huán)化合物2，9-二甲基-1，10-菲咯啉-雜環(huán)化合物Jeffox WL1400-分子量為1400的EO/PO共聚物Noigen EN-聚氧乙烯芳基醚含15mol EO的乙氧化β-萘酚也可使用更通用的乙氧化芳族醚。
電鍍錫沉積物是多晶體。從晶體生長角度考慮，若沉積的金屬的晶格以及它的生長方向沒有遵循一定的優(yōu)選取向，則可能產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。在沉積工藝過程中，第一層數(shù)個原子層的特征在于外延生長，且涂層的晶格試圖與基材匹配。然而，當(dāng)層累加時，外延生長行為可變化為由電解質(zhì)和添加劑組合物來決定的結(jié)構(gòu)。
另外，在沉積工藝過程中，若錫涂層的生長方向完全隨機，則生長速度應(yīng)當(dāng)在所有結(jié)晶面和方向上相同。然而，在實踐中，錫晶體的生長方向并不完全隨機，和它們通常顯示出一種或多種優(yōu)選的取向。這意味著與其它取向相比，在動力學(xué)上更有利于具有優(yōu)選取向的錫晶粒的生長(即更穩(wěn)定)。換句話說，在成核和晶體生長工藝過程中其它取向最終會被優(yōu)選的晶體取向來替代。本發(fā)明的浴化學(xué)擬產(chǎn)生具有強的優(yōu)選取向的錫涂層。
已知晶須生長是在錫涂層內(nèi)由壓縮應(yīng)力驅(qū)動的現(xiàn)象。然而，若沉積物的晶格有序且理想，則存在較少的應(yīng)力引發(fā)晶須生長。因此，晶須的生長要求存在導(dǎo)致晶粒錯位的不完美晶粒和晶格缺陷。在實踐中，總是存在在沉積過程中生成的一些晶體缺陷，然而，這些缺陷不一定具有影響沉積物生長的結(jié)晶取向。在本發(fā)明的電鍍?nèi)芤褐?，有機添加劑優(yōu)選抑制一些晶體生長的方向，和同時有助于其它方向上的晶體生長。
通過實驗已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)錫涂層擁有一些強的優(yōu)選晶體取向時，晶須生長的傾向大大地降低，甚至在最劇烈地加速的晶須條件下，當(dāng)與錫沉積物不含有這些優(yōu)選取向的情況相比時。這種“有益”的優(yōu)選晶體取向的實例包括<220>、<200>、<420>和其它。類似地，已證明當(dāng)錫沉積物擁有一些其它類型的“有害”優(yōu)選晶體取向時，晶須生長的傾向增加。這種“有害”的優(yōu)選晶體傾向的實例包括<321>和<211>以及其它。
據(jù)認(rèn)為，含有“有益”的優(yōu)選晶體取向的錫沉積物，或者缺少“有害”的優(yōu)選晶體取向的錫沉積物，將具有錫晶須生長的較低傾向。相反，缺少此處所證明的“有益”的優(yōu)選晶體取向的錫沉積物，或者含有“有害”的優(yōu)選晶體取向的錫沉積物，將具有錫晶須生長的較高傾向。錫晶須的最新同步輻射微-衍射研究證明優(yōu)選的錫晶須生長方向是<100>，和產(chǎn)生這些晶須的錫沉積物具有<321>的優(yōu)選取向(參見，W.J.Choi，T.Y.Lee，K.N.Tu，N.Tamura，R.S.Celestre，A.A.MacDowell，Y.Y.Bong，L.Nguyen，和G.T.T.Sheng，“Structure and Kinetics of Sn WhiskerGrowth on Pb-free Solder Finish”，52ndElectronic Component &Technology Conference Proceedings(IEEE目錄號02CH3734-5)，SanDiego，CA，628-633(2002))。
本發(fā)明的電鍍?nèi)芤旱挠袡C添加劑優(yōu)選抑制一些晶體生長方向，和相反，有助于其它方向上的晶體生長。盡管優(yōu)選的晶體取向可能是解釋錫晶須生長現(xiàn)象的重要次級因子，但沉積物應(yīng)力也是一個因素，和更具體地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)壓縮應(yīng)力是錫晶須生長的主要驅(qū)動力。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的錫沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力，和始終擁有拉伸應(yīng)力，而不是壓縮應(yīng)力。已發(fā)現(xiàn)與擁有或顯示出壓縮應(yīng)力的那些沉積物相比，這些沉積物更加不容易得多地生成晶須。
如上所述，由于形成金屬間化合物導(dǎo)致在錫沉積物內(nèi)出現(xiàn)壓縮應(yīng)力，結(jié)果導(dǎo)致錫晶須的形成。一般地，純錫或含有小量合金化元素的錫合金，當(dāng)在基材上從含有常規(guī)添加劑的MSA溶液中沉積時，通常顯示出<211>晶體取向。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知，<211>符號是其中數(shù)字表示Miller指數(shù)的晶面的表示方法。已發(fā)現(xiàn)這一特定取向是晶粒高應(yīng)力且有助于晶須生長的取向。由于該原因，這一晶體取向是非所需的。相反，由與本發(fā)明特定的添加劑結(jié)合的混合的酸/非-MSA電解質(zhì)生產(chǎn)的錫沉積物沒有隨著時間的流逝顯示出壓縮應(yīng)力的增加。對于在黃銅基材上10微米厚的純錫沉積物來說，獲得下表I所示的結(jié)果。可通過X-射線衍射(XRD)檢測在銅合金基材上沉積物的優(yōu)選晶體取向，從而得到該體系的機械行為的進(jìn)一步的了解。
這些結(jié)果表明，由MSA電解質(zhì)和非MSA電解質(zhì)生產(chǎn)的錫沉積物擁有基本上與下部基材相匹配的根本不同的優(yōu)選晶體取向，即分別為<211>和<220>，這可輔助解釋它們根本不同的錫晶須生長行為。由具有特定添加劑的混合酸/非MSA方法生產(chǎn)的錫沉積物具有一致的<220>優(yōu)選晶體取向，它與已知的基礎(chǔ)金屬如銅或銅合金(例如黃銅)以及其它已知的“非晶須”沉積物如錫-鉛、錫-銀和軟熔錫共同享有所述<220>優(yōu)選晶體取向。
額外的研究表明，在電子工業(yè)中最常用的銅合金基材的優(yōu)選晶體取向也具有<220>的優(yōu)選晶體取向。因此，當(dāng)對在銅或銅合金基材上鍍敷的錫沉積物來說，希望錫晶須的最小化時，優(yōu)選這一取向。
在本發(fā)明的說明書中，采用術(shù)語“基本上相同”或“基本上匹配”包括沉積物的晶體取向足以接近下部基材的晶體取向，以便晶須化程度(若存在的話)小于將負(fù)面影響電鍍組件性能的程度。此外，“基本上不具有”壓縮應(yīng)力是指電鍍的沉積物顯示出如此小的壓縮應(yīng)力，以致于在使用中用這種沉積物鍍敷的部件不形成干擾該部件正常操作的大量錫晶須。優(yōu)選這些沉積物不擁有壓縮應(yīng)力且實際上顯示出拉伸應(yīng)力。最優(yōu)選的晶體取向是與下部金屬取向相同的那些。然而，這并不總是可能實現(xiàn)，和可通過提供盡可能與下部金屬的取向接近的晶體取向，與此同時最小化或消除沉積物內(nèi)的壓縮應(yīng)力，從而獲得改進(jìn)的性能。
為了支持這一發(fā)現(xiàn)，應(yīng)注意下述現(xiàn)有技術(shù)的原始參考資料教導(dǎo)了錫晶須從其中晶體取向不同于下部晶粒主要取向的晶粒中生長WC Ellis等，“Growth and Perfection of Crystals”，Wiley & Sons，NY，NY 1958，p.102；BD Dunn，European Space Research & Technology Centre，ESASTR-223，1987年9月。
通過對比，已發(fā)現(xiàn)這一狀態(tài)仍然真實，即錫晶須沒有從其中晶體取向與下部晶粒的主要取向基本上相同或優(yōu)選相同的晶粒中生長。因此，通過晶體結(jié)構(gòu)的合適取向，可最小化、降低或甚至消除錫晶須的生長和形成。
在生產(chǎn)顯示出降低的晶須化或優(yōu)選根本沒有晶須化的錫沉積物的過程中的另一重要的因素是，在沉積物內(nèi)的應(yīng)力類型。如上所述，高度希望具有盡可能低程度的壓縮應(yīng)力，這是因為在沉積物內(nèi)壓縮應(yīng)力量越大，將發(fā)生晶須化的數(shù)量越大。本發(fā)明的解決方法能產(chǎn)生不具有壓縮應(yīng)力的沉積物。此外，這些沉積物顯示出拉伸應(yīng)力和沒有晶須化的跡象。當(dāng)然，對于一些應(yīng)用來說，可降低晶須化到不干擾鍍敷部件適當(dāng)操作的充分低的程度，以便可設(shè)計沉積物內(nèi)低程度的壓縮應(yīng)力。然而，在大多數(shù)應(yīng)用中，為了最佳地避免晶須化，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不存在壓縮應(yīng)力。
通過使錫沉積物的晶體取向與下部金屬的取向相匹配，本發(fā)明最小化或降低了錫晶須的生長或形成。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會意識到，下部金屬可以是基礎(chǔ)金屬基材或在基材上鍍敷或要么提供的金屬沉積物。本發(fā)明重要的考慮因素是，使錫沉積物的晶體取向盡可能接近地匹配它所接觸的下部金屬的取向。在基材上制造多種金屬沉積物的情況下，最上層的晶體取向是應(yīng)當(dāng)考慮的因素。例如，在芯片電容器中，常規(guī)地在錫之前提供鎳沉積物，和錫沉積物應(yīng)當(dāng)具有與鎳沉積物匹配的晶體取向。
與特定添加劑結(jié)合的混合酸/非MSA化學(xué)一致地產(chǎn)生通常與下部基材相同取向的優(yōu)選晶體取向。據(jù)認(rèn)為，這一現(xiàn)象降低壓縮應(yīng)力且在沉積物內(nèi)賦予拉伸應(yīng)力，因此消除了錫晶須生長的主要驅(qū)動力。當(dāng)然，具有在他們前面的本發(fā)明披露內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可進(jìn)行常規(guī)的測試，來確定在電鍍過程中提供沉積物的優(yōu)選晶體取向的優(yōu)選溶液化學(xué)和特定添加劑，避免或最小化錫晶須問題。
權(quán)利要求
1.一種降低在錫沉積物內(nèi)錫晶須形成的方法，該方法通過在下部金屬上提供基本上不具有壓縮應(yīng)力的鍍錫沉積物來實現(xiàn)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中錫沉積物或者不顯示出壓縮應(yīng)力，或者顯示出拉伸應(yīng)力。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在與下部金屬相容的晶體取向上提供錫沉積物，以便抑制錫晶須的生長。
4.權(quán)利要求3的方法，其中下部金屬包括銅或銅合金，和錫沉積物的晶體取向基本上與銅或銅合金的取向匹配。
5.權(quán)利要求3的方法，其中下部金屬以基材或在基材上的沉積物的形式存在。
6.權(quán)利要求1的方法，其中錫沉積物含有至少95％的錫和任選地含量為5％或更低的銀、鉍、銅或鋅中的至少一種合金化元素。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在電鍍過程中，從含酸、錫鹽和晶體取向表面活性劑的溶液中提供錫沉積物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中酸是磺酸、硫酸、鹵離子酸、氟硼酸鹽或其混合物。
9.權(quán)利要求7的方法，其中溶液包括用量足以改進(jìn)沉積物外觀的烷醇磺酸或它的溶液可溶的鹽。
10.權(quán)利要求7的方法，其中晶體取向表面活性劑包括溶液可溶的有機化合物，該化合物具有2-4個連接環(huán)，總計6-24個環(huán)原子，和存在于至少一個環(huán)內(nèi)或與至少一個環(huán)相連的至少一個氧原子或氮原子。
11.權(quán)利要求10的方法，其中溶液可溶的有機化合物具有2-3個稠合環(huán)，總計6-14個環(huán)原子，和存在于至少兩個環(huán)的每一個內(nèi)的至少一個氮原子。
12.權(quán)利要求10的方法，其中溶液可溶的有機化合物是氧化烯的縮合化合物或嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求7的方法，其中晶體取向表面活性劑是雙喹啉、二烷基菲咯啉、嵌段共聚物或乙氧化萘酚。
14.一種鍍敷溶液，它包括酸、錫鹽和晶體取向表面活性劑，其中晶體取向表面活性劑的用量足以輔助在下部金屬上提供錫沉積物，該沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力且具有與下部金屬的取向相容的晶體取向，以便在沉積物內(nèi)抑制錫晶須生長。
15.權(quán)利要求14的溶液，其中錫沉積物或者不顯示出壓縮應(yīng)力，或者顯示出拉伸應(yīng)力。
16.權(quán)利要求14的溶液，其中下部金屬包括銅或銅合金，和表面活性劑以提供晶體取向基本上與銅或銅合金的取向匹配的錫沉積物的用量存在。
17.權(quán)利要求14的溶液，其中下部金屬是基材或在基材上的沉積物。
18.權(quán)利要求14的溶液，其中錫沉積物含有至少95％的錫和任選地含量為5％或更低的銀、鉍、銅或鋅中的至少一種合金化元素。
19.權(quán)利要求14的溶液，其中酸是磺酸、硫酸、鹵離子酸、氟硼酸鹽或其混合物。
20.權(quán)利要求14的溶液，它進(jìn)一步包括用量足以改進(jìn)沉積物外觀的烷醇磺酸或它的溶液可溶的鹽。
21.權(quán)利要求14的溶液，其中晶體取向表面活性劑包括溶液可溶的有機化合物，該化合物具有2-4個連接環(huán)，總計6-24個環(huán)原子，和存在于至少一個環(huán)內(nèi)或與至少一個環(huán)相連的至少一個氧原子或氮原子。
22.權(quán)利要求21的溶液，其中溶液可溶的有機化合物具有2-3個稠合環(huán)，總計6-14個環(huán)原子，和存在于至少兩個環(huán)的每一個內(nèi)的至少一個氮原子。
23.權(quán)利要求21的溶液，其中溶液可溶的有機化合物是氧化烯的縮合化合物或嵌段共聚物。
24.權(quán)利要求14的溶液，其中晶體取向表面活性劑是雙喹啉、二烷基菲咯啉、嵌段共聚物或乙氧化萘酚。
25.一種在鍍錫沉積物中降低錫晶須形成的方法，該方法包括在下部金屬上由權(quán)利要求14的溶液鍍敷錫沉積物，以便錫沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力和具有與下部金屬的取向相容的預(yù)定晶體取向，以便在沉積物中抑制錫晶須的生長。
26.權(quán)利要求25的方法，其中下部金屬是基材或在基材上的沉積物，和錫沉積物具有與下部金屬的取向基本上匹配的晶體取向。
27.一種制造電子組件的方法，該方法包括在電子組件的金屬部分上由權(quán)利要求14的溶液鍍敷錫沉積物，以便錫沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力和具有與下部金屬部分的取向相容的預(yù)定晶體取向，以便抑制錫晶須在其上的生長。
28.一種降低來自于鍍敷組件的環(huán)境污染的方法，該方法包括采用錫或含有至少95％錫的錫合金的沉積物，由權(quán)利要求14的溶液鍍敷該組件，以便錫或錫合金沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力，和具有與組件的取向匹配的晶體取向，以便抑制錫晶須生長，進(jìn)而避免需要采用含有對環(huán)境有害的合金化元素的錫合金鍍敷組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在下部金屬上鍍敷錫沉積物，從而降低在錫沉積物內(nèi)錫晶須形成的方法，所述錫沉積物基本上不具有壓縮應(yīng)力或主要在預(yù)定的晶體取向上基本與下部金屬的取向匹配，以便抑制錫晶須生長。沉積物優(yōu)選不顯示出壓縮應(yīng)力或顯示出拉伸應(yīng)力。此外，最優(yōu)選的晶體取向是與下部金屬取向相同的取向。沉積物優(yōu)選含有至少95％的錫和任選地含量為5％或更低的銀、鉍、銅或鋅中的至少一種合金化元素。有利地，在電鍍過程中，從含有晶體取向表面活性劑的特殊配制的鍍敷溶液中提供錫沉積物。
文檔編號C25D7/00GK1649676SQ03809655
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者R·A·舍緹三世, W·R·維克斯 申請人:技術(shù)公司