專利名稱：鍍銅電解液的制作方法
有關(guān)申請參考本申請要求于2002年8月16日提交的美國臨時申請No.60/403,954的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種銅電鍍液，使用所述溶液的方法以及通過使用這種方法和溶液形成的產(chǎn)品。更具體的是，本發(fā)明涉及具有磺酸陰離子的鍍銅電解液，以及它用于有效電鍍電子細(xì)部如溝槽和通路的用途，所述溝槽和通路的縱橫比約為1∶1，直徑為1-500微米。
已有技術(shù)說明在工業(yè)領(lǐng)域中熟知具有銅鍍層的電鍍制件。電鍍方法包括在電鍍液中的兩電極間通電流，其中一個電極，陰極是要電鍍的制件。普通的電鍍液是酸性鍍銅液，包含(1)溶解的銅鹽，如硫酸銅；(2)足以為電解液提供導(dǎo)電率的酸如硫酸，通常所用的酸的陰離子與銅鹽相同；(3)添加劑如表面活性劑、增亮劑、流平劑和抑制劑，以提高電鍍的效率和質(zhì)量。通?？梢娚婕板冦~浴的美國專利No.5,068,013、5,174,886、5,051,154和5,068,013。
工業(yè)銅溶液包括硫酸銅、焦磷酸銅、氟硼酸銅和氰化銅。硫酸銅和氟硼酸銅溶液通常在中等和高電流密度下使用，而焦磷酸銅和氰化銅用于在低到中等的電流密度下沉積銅。由于處理氰化物和氟硼酸所涉及的健康問題以及涉及焦磷酸鹽的廢物處理，最廣泛使用的工業(yè)鍍銅液是硫酸銅。使用硫酸銅溶液來將銅鍍層沉積到基材如印刷電路板、汽車部件以及家用器具上。所述銅離子濃度在約10-75克/升內(nèi)變化。所述硫酸濃度在約10-300克/升內(nèi)變化。電子部件所用的鍍銅工藝通常使用低金屬銅濃度和高游離酸濃度。
以上說明了電鍍中硫酸的用途。
在美國專利#2,525,942中，Proell，W.A.提到了鏈烷磺酸電解質(zhì)在電鍍中的應(yīng)用。但是，僅使用了混合的鏈烷磺酸，且僅具體提到了鉛、鎳、鎘、銀和鋅。
在美國專利#2,525,943中，Proell，W.A.具體提到了鏈烷磺酸電解質(zhì)在銅電鍍中的應(yīng)用。但是，僅使用了混合的鏈烷磺酸，且并未公開所述混合物的準(zhǔn)確組成。
在The Monthly Review of the American Electroplaters Society1947，34，541-9中，Proell，W.A.、Faust，C.L.、Agruss，B.和Combs，E.L.說明了用于混合的鏈烷磺酸基電解質(zhì)鍍銅的優(yōu)選制劑。但是，它又是僅使用了混合的鏈烷磺酸。
在德國專利#4,338,148中，Dahms，W.和Wunderlich，C.說明了甲磺酸鹽基鍍銅系統(tǒng)，它加入了作為添加劑的有機(jī)硫化合物。
在Diandu Yu Huanbao 1995，15(2)，20-2中，Jiqing，Cai公開了使用甲磺酸鹽基酸性鍍銅制劑的一些好處。所述最大的好處就是在實際電鍍步驟前優(yōu)良的表面清潔和蝕刻。
在美國專利#5,051,154中，Bernards，R.F.、Fisher，G.、Sonnenberg，W.、Cerwonka，E.J.和FisherS.說明了用于鍍銅的表面活性添加劑，僅稍稍提到了作為許多可能電解質(zhì)中一種的MSA。但是，并未列出任何使用MSA的實施例。
在美國專利#5,385,661中，Andricacos，P.C.、Chang，I.C.、Hariklia，D.和Horkans，J.論述了通過低于電勢(under-potential)沉積，電極沉積包含少量錫和鉛的銅合金的方法。所述專利公開了MSA尤其適于使這種類型的方法適當(dāng)進(jìn)行，這多數(shù)是因為甲磺酸/甲磺酸鹽的配位性弱。也發(fā)表了有關(guān)這一題目的論文(J.Electrochem，Soc.，1995，142(7)，2244-2249)。
最近，鍍銅工藝已經(jīng)用在半導(dǎo)體芯片制造中，用于使芯片相互連接。半導(dǎo)體通過鋁質(zhì)導(dǎo)體相互連接。但是，工業(yè)進(jìn)步要求能提高性能，包括超大規(guī)模集成(ULSI)以及更耐久的電路，其連線尺寸小，為200nm或更小。在這些小的細(xì)部尺寸中，鋁的電阻率太高，妨礙電信號以所需速度通過。銅本身的電阻率很小，是能滿足下一代半導(dǎo)體器件要求的更合適金屬。
在半導(dǎo)體芯片中用于鋁質(zhì)互連線的典型方法包括離子蝕刻金屬層，如包括金屬沉積、光刻形成圖形、通過反應(yīng)性離子蝕刻進(jìn)行的行限定以及介質(zhì)沉積。由于極小量的銅化合物在各種蒸氣壓下足能隨意地除去銅，在高級互連線中銅的使用妨礙了使用反應(yīng)性離子蝕刻。
在半導(dǎo)體工業(yè)中，所述金屬鑲嵌工藝已經(jīng)發(fā)展為將金屬插入(in laid)結(jié)構(gòu)成形并沉積在電子細(xì)部如溝槽和通路中的方法。所述金屬鑲嵌工藝以介質(zhì)沉積開始，通常通過硅材料或有機(jī)介電材料的化學(xué)蒸氣沉積，之后進(jìn)行固化；或者旋涂硅材料或者其它無機(jī)或有機(jī)介電材料來進(jìn)行。接著使用光刻工藝，然后通過反應(yīng)性離子蝕刻在所述介電材料中形成通路和溝槽(互連接)未形成圖形。使用化學(xué)蒸氣沉積法將難熔型材料制成的阻擋層沉積到所述細(xì)部中。將銅粒薄層沉積到所述阻擋層上，為所述細(xì)部提供導(dǎo)電性。之后進(jìn)行銅電鍍，以填充小細(xì)部。通過化學(xué)或機(jī)械拋光工藝可以除去過量的銅和阻擋層材料。
隨著要電鍍的小電子細(xì)部的電鍍難度和標(biāo)準(zhǔn)的提高，已經(jīng)對電鍍液和技術(shù)作了一些改進(jìn)。即使電鍍工藝改進(jìn)，也會存在由于未能用足夠的銅填充所述通路或溝槽或通孔而導(dǎo)致出現(xiàn)電鍍?nèi)毕莸那闆r。這些缺陷是不完全填充通路或通孔(例如，凹痕)，電鍍過量(例如，器件上的隆起)、夾雜非金屬和空隙(例如，在銅鍍層中的孔)。
雖然常規(guī)鍍銅系統(tǒng)適于電鍍1微米，甚至更大如1-500微米且縱橫比在小于1∶1到約5∶1之間變化的通路和溝槽，當(dāng)試圖電鍍相對較小或者低到中等縱橫比的細(xì)部時，用常規(guī)銅電解液和方法會出現(xiàn)一些缺陷，如凹痕、電鍍過量、縫、空隙以及內(nèi)含物。由于保形鍍銅，即所有表面均必須以相同速度進(jìn)行鍍銅，會出現(xiàn)這些缺陷。由于鍍銅溶液不能充分潤濕所述電子細(xì)部，在細(xì)部側(cè)壁上吸附的氣泡，因含硫加速劑吸附不均勻使得細(xì)部電鍍速度過快會導(dǎo)致形成過度電鍍的結(jié)構(gòu)，或者因通路或通孔中優(yōu)先吸附抑制劑而導(dǎo)致在銅填充沉積中出現(xiàn)凹痕，由此導(dǎo)致填充不能保形，也會出現(xiàn)缺陷。
因此，最好具有一種新型電鍍組合物。尤其最好具有一種可在低(＜3∶1)縱橫比孔隙(包括溝槽和通路或通孔)中有效鍍銅(例如，沒有凹痕、過度電鍍、空隙、內(nèi)含物和縫)的新型銅電鍍組合物。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，銅電鍍組合物可以有效地電鍍各種制件，包括集成電路如具有金屬鑲嵌結(jié)構(gòu)的那些、印刷電路板和其它電器封裝器件。
本發(fā)明組合物包含銅的鏈烷磺酸鹽和游離的鏈烷磺酸，其中，所述游離酸的濃度約為0.05-2.50M。所述組合物還可以包含鹵離子，并任選地包含一種或多種添加劑，如抑制劑、增亮劑、流平劑或表面活性劑。所述組合物用于將金屬鍍到微米尺寸的溝槽或通路、通孔和微通路上。
發(fā)明詳述本發(fā)明組合物和方法尤其用于填充當(dāng)今和未來半導(dǎo)體及印刷電路板制造所需通路、微通路和溝槽以及通孔(包括縱橫比至少為0.5∶1到最多4∶1，直徑為0.5微米到約500微米或更大的通路)，它通過從包含磺酸根陰離子(和其它酸的陰離子如硫酸根)的電解液可靠地鍍銅沉積來進(jìn)行，它基本上或完全沒有凹痕、過度電鍍、空隙、內(nèi)含物或者其它電鍍?nèi)毕荨?br> 發(fā)現(xiàn)本發(fā)明較好使用純的鏈烷磺酸鹽溶液，而不是已有技術(shù)中的混合磺酸鹽溶液，這是因為已發(fā)現(xiàn)鏈較短的鏈烷磺酸鹽在較高游離酸濃度下能更好地沉積，碳鏈較長的磺酸鹽在較低游離酸條件下能更好地發(fā)揮作用。
所述鏈烷磺酸由于其獨特的綜合物理性質(zhì)不同于硫酸。例如，隨著鏈長增大，所述鏈烷磺酸降低表面張力的能力也提高。但是，金屬的鏈烷磺酸鹽的水溶性一般隨鏈長增大而降低。
本發(fā)明最優(yōu)選的實施方式在于C1-C3鏈烷磺酸及其衍生物作為銅電鍍用電解液出乎意料的優(yōu)越性。這些酸具有最佳綜合的金屬鏈烷磺酸鹽溶解性和降低表面張力能力。所述鏈烷磺酸鹽的表面張力較低可以提高所述表面活性，這對在微米尺寸孔隙中進(jìn)行電鍍很重要，盡管金屬鹽的溶解性對電鍍一般很重要。通常，所述磺酸溶液導(dǎo)電率比相等游離酸濃度下基于硫酸的溶液的導(dǎo)電率低。導(dǎo)電率越低會導(dǎo)致主要電流密度分布向所述要鍍銅制件上的低電流密度區(qū)域偏移，使銅沉積更加均勻?；谶@一理論，可以通過使用C1-C3鏈烷磺酸衍生物來改變本發(fā)明。
本發(fā)明電鍍浴主要特點是包含高濃度的磺酸根陰離子(RSO3-)。雖然此處不打算受限于任何理論，但是認(rèn)為高磺酸根陰離子濃度可以調(diào)整凹槽如通路、溝槽和通孔中的電鍍速度。由于所述磺酸根陰離子在化學(xué)上類似于許多工業(yè)酸性銅電解液中所用加速劑型添加劑，因此這在直覺上和普通思維相反并且是完全出乎意料的。類似于所述磺酸根陰離子，這種加速劑的陰離子通常在同一分子上具有硫部分和磺酸部分。但是，這并不是像含硫加速添加劑一樣加快在電子部件上小細(xì)部中的銅沉積，導(dǎo)致出現(xiàn)缺陷如凹痕或過度電鍍結(jié)構(gòu)；而是所述磺酸鹽分子調(diào)節(jié)銅沉積，形成更加均勻且沒有缺陷的銅沉積。
尤其是，本發(fā)明優(yōu)選電鍍組合物的磺酸鹽濃度至少約為0.05摩爾/升，更好是至少約為0.2摩爾/升，更好是至少約為0.4-1.0摩爾/升(電鍍液)?；撬猁}濃度更高可以獲得足夠的效果，例如，磺酸鹽濃度至少約為2.25摩爾/升的鍍銅浴。
在電鍍循環(huán)的整個部分或至少大部分中，所述磺酸根陰離子濃度較好保持高濃度。一部分酸的陰離子可以是另一種酸的陰離子分子，如硫酸鹽、氟硼酸鹽、氨基磺酸鹽、乙酸鹽、苯磺酸鹽、苯酚磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、磷酸鹽和焦磷酸鹽。
除了磺酸根陰離子外，所述電鍍浴還包含在酸性銅電解液中常用的其它添加劑，如抑制劑、增亮劑、加速劑、流平劑和表面活性劑。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用這種混合抑制劑、加速劑、增亮劑和流平劑的磺酸陰離子可以有效地以“從底部向上填充”的方式對印刷電路板中的通路或溝槽或其它電子細(xì)部如通孔鍍銅，而沒有任何缺陷如凹痕、過度電鍍、內(nèi)含物、縫或空隙。
尤其是，所述磺酸陰離子能調(diào)節(jié)電子細(xì)部底部的電鍍速度，能以基本上“底部填充”的方式將整個孔隙鍍銅，而不會導(dǎo)致(1)在孔隙的中部銅沉積少(例如，凹痕)，(2)在孔隙頂部過早的密封，導(dǎo)致形成內(nèi)含物或空隙，(3)過度電鍍孔隙，導(dǎo)致出現(xiàn)過度電鍍結(jié)構(gòu)，它們必須隨后通過機(jī)械及化學(xué)方法除去。
本發(fā)明還包括制造的制件，包括電子封裝器件如印刷電路板、多芯片模塊、半導(dǎo)體集成電路、機(jī)械-電子設(shè)備器件(即，MEMS器件)等，它們包含由本發(fā)明電鍍液形成的銅沉積。以下討論了本發(fā)明的其它方面。
如上所述，本發(fā)明電鍍液在電鍍各種具有縱橫比低(0.5∶1到3∶1)的通路、微通路、溝槽或通孔的電子制件時尤其有效。
尤其是，本發(fā)明溶液可以用于電鍍電子器件，如印刷電路板、微芯片模塊封裝以及封閉的3維結(jié)構(gòu)，尤其是半導(dǎo)體集成電路和其它電路系統(tǒng)。本發(fā)明電鍍液尤其適于用銅填充這種電子器件的通路和微通路以及通孔，且不會出現(xiàn)以非磺酸鹽化學(xué)為基礎(chǔ)的已有化學(xué)技術(shù)中所存在的缺陷。
本發(fā)明優(yōu)選電鍍液通常包含至少一種可溶性銅鹽、酸電解質(zhì)、鹵離子以及添加劑。
尤其是，本發(fā)明電鍍組合物較好包含烷基或芳基磺酸的銅鹽；電解質(zhì)，較好是酸性水溶液如具有氯離子或其它鹵離子源的磺酸溶液；以及一種或多種添加劑如增亮劑、抑制劑和流平劑等。
在所述電鍍液中可以使用各種銅的鏈烷鹽，其中，所述銅鹽陰離子部分的鏈烷磺酸以及任何游離酸認(rèn)為是具有如下通式的烷基或芳基磺酸 式中，a+b+c+y＝4；R、R’和R”相同或不同，分別可以為氫、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或者低級烷基如(CH2)n，式中，n＝1-7，較好為1-3，并且可以是未取代的，或者被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代。優(yōu)選的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，所述烷基多磺酸是甲烷二磺酸、一氯甲烷二磺酸、二氯甲烷二磺酸、1，1-乙烷二磺酸、2-氯-1，1-乙烷二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙烷二磺酸、1，1-丙烷二磺酸、3-氯-1，1-丙烷二磺酸、1，2-亞乙烷二磺酸、1，3-亞丙烷二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁烷磺酸、戊磺酸；所述芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸。
所述銅電解液中也可以加入其它銅鹽，如硫酸銅、乙酸銅、氟硼酸銅、氨基磺酸銅、硝酸銅或者磷酸銅。甲磺酸銅是尤其優(yōu)選的銅鹽。在本發(fā)明電鍍組合物中，銅鹽可以以相當(dāng)寬的濃度范圍存在。每升電鍍液中較好使用濃度約為10-300克/升，更好是約25-200克升，尤其較好是約為40-175克升的銅鹽。
此外在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)隨碳鏈長度增大游離酸相應(yīng)地減少，形成沒有缺陷的沉積物。所述乙磺酸和丙磺酸溶液在較低游離酸濃度，低于1.50M游離酸的條件下最能發(fā)揮作用。游離酸濃度較低可以使銅粒層的腐蝕最小，在電鍍銅層中產(chǎn)生的缺陷較少。相比硫酸，所述磺酸鹽也可以沉積更光滑的銅鍍層。所述三氟甲磺酸鹽溶液可以在Proell未說明的各種游離酸濃度制得商業(yè)上可接受的鍍層。
所述電解液還包含游離酸，以提高溶液的導(dǎo)電率。優(yōu)選其陰離子和銅鹽的陰離子相同的游離酸，但是游離酸的混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，所述烷基多磺酸是甲烷二磺酸、一氯甲烷二磺酸、二氯甲烷二磺酸、1，1-乙烷二磺酸、2-氯-1，1-乙烷二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙烷二磺酸、1，1-丙烷二磺酸、3-氯-1，1-丙烷二磺酸、1，2-亞乙烷二磺酸、1，3-亞丙烷二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁烷磺酸、戊磺酸；所述芳基磺酸是苯磺酸和甲苯磺酸。每升電鍍液中，所述游離酸濃度范圍約為1-300克/升，更好是約為25-200克/升，尤其較好是40-175克/升。
本發(fā)明還包括電鍍浴，它基本上或完全不含所加入的磺酸，且它可以是中性或者基本上中性的(例如，pH至少小于約7或7.5)。這種電鍍組合物宜使用和本文所述其它組合物相同的方式及相同的組分來制備，但是并不加入磺酸。
本發(fā)明的電鍍浴較好使用酸性電解質(zhì)，它通常是酸性水溶液，較好包含鹵離子源，尤其是氯離子源。其它合適鹵化物的例子包括溴化物和碘化物。可以適當(dāng)使用各種鹵離子濃度(若使用鹵離子的話)，例如在電鍍液中約0(未使用鹵離子的情況)到200份/百萬(ppm)的鹵離子，更好是約10-75ppm。
除了銅鹽、酸電解質(zhì)和鹵離子外，本發(fā)明電鍍浴任選地包含各種其它組分，包括有機(jī)添加劑如抑制劑、加速劑、流平劑等。尤其優(yōu)選組合使用抑制劑和加速劑或增亮劑，并令人驚奇地提高了電鍍性能，尤其在小直徑和/或低到中等縱橫比通路或微通路和通孔的底部填充電鍍。
雖然此處不打算受任何理論限制，但是認(rèn)為，由于在通路、微通路或通孔的全部長度的擴(kuò)散效應(yīng)，通路或微通路底部或通孔中抑制劑濃度相對較低，因此可以改進(jìn)底部填充電鍍。所述抑制劑濃度降低會導(dǎo)致在通路、微通路區(qū)域的底部或者所述通孔的中部鍍銅速度提高。在要電鍍細(xì)部的表面(在通路或微通路的頂部或者所述印刷電路板的表面)，所述抑制劑濃度相比所述通路、微通路底部區(qū)域或者所述通孔的中部仍舊相當(dāng)高且恒定。由于要電鍍細(xì)部的上部抑制劑的濃度相比鍍銅器件的底部有所提高，因此該上部的電鍍速度受到相當(dāng)程度的抑制或者變慢。用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選抑制劑是聚合材料，較好是具有雜原子取代，尤其是氧鍵。
優(yōu)選抑制劑是高分子量的聚醚，如以下通式所示的R-O-(CXYCX′Y′O)nH式中，R是包含約2-20碳原子的芳基或烷基；X、Y、X’和Y’分別是氫，烷基(較好是甲基、乙基或丙基)、芳基如苯基、芳基如芐基；較好是X、Y、X’和Y’中的一個或多個均為氫；n是5-100000的整數(shù)。R較好是亞乙基，n大于5000且小于75,000。
如上所述，發(fā)現(xiàn)通過具有高磺酸根陰離子濃度，使之超過典型加速劑型添加劑的常規(guī)濃度，可以均勻電鍍縱橫比從低到高的通路和微通路以及其它難以電鍍的電子細(xì)部如印刷電路板中的通孔。
在本發(fā)明的銅電鍍組合物中可以使用各種增亮劑，包括已知的增亮劑。典型的增亮劑包含一個或多個硫原子，通常不含任何氮原子，且分子量約為1500或更低。通常優(yōu)選具有硫化物和/或磺酸基團(tuán)的增亮劑化合物，尤其是包含通式R’-S-R-SO3X所示基團(tuán)的化合物，式中，R是任選取代的烷基(它包括環(huán)烷基)，任選取代的雜烷基、任選取代的芳基、或任選取代的雜脂環(huán)基；X是抗衡離子如銨、鈉或鉀；R’是氫或化學(xué)鍵(即，-S-R～SO3X或更大化合物的取代基)。通常，烷基具有1-約20個碳原子，更好是具有1到約6或12個碳原子。在碳鏈中，雜烷基具有一個或多個雜原子(N，O或S)，且較好具有1-約16個碳原子，更好是具有1到約8或12個碳原子。碳環(huán)芳基是典型的芳基，如苯基和萘基。雜芳基也可以是合適的芳基，且通常包含1-約3個N，O或S原子，且具有1-3個單獨或稠合的環(huán)，它包括例如香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基等。雜脂環(huán)基通常具有1-3個N，O或S原子，且具有1-3個單獨或稠合的環(huán)，它包括例如四氫呋喃基、噻吩基、四氫吡喃基、哌啶基(piperdinyl)、嗎啉基、吡咯烷基等。取代的烷基、雜烷基、芳基或雜脂環(huán)基的取代基包括例如C1-8烷氧基、C1-8烷基、鹵素(尤其是F、Cl和Br)、氰基、硝基等。
更具體的是，有用的增亮劑包括如下通式所示的那些XO3S-R-SHXO3S-R-S-S-R-SO3X和XO3-Ar-S-S-Ar-SO3X在以上通式中，R是任選取代的烷基，較好是具有1-6個碳原子的烷基，更好是具有1-4個碳原子的烷基，Ar是任選取代的芳基，如任選取代的苯基或萘基，X是合適的抗衡離子，如銨、鈉或鉀。
一些尤其合適的增亮劑包括例如n，n-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯、3-巰基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯、3-巰基丙基磺酸(鈉鹽)、具有3-巰基-1-丙磺酸(鉀鹽)的碳酸-二硫代-o-乙酯-s-酯、二磺基丙基二硫醚、3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙基磺酸(鈉鹽)、丙基磺基甜菜堿吡啶鎓、1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽、美國專利No.3,778,357中揭示的磺基烷基硫醚化合物；二烷基氨基-硫代(thiox)-甲基-硫代鏈烷磺酸的過氧化物氧化產(chǎn)物；以及上述的混合物。在美國專利No.3,770,598、4,374,709、4,376,685、4,555,315和4,673,469中還說明了其它合適的增亮劑，其內(nèi)容均參考引用于此。用于本發(fā)明電鍍組合物的尤其優(yōu)選的增亮劑是N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯和二-鈉-磺基(sulfono)丙基二硫醚。
通常優(yōu)選在本發(fā)明電鍍浴中使用一種或多種流平劑。通常，有用的流平劑包括包含取代氨基的那些，如具有R-N-R’的化合物，式中，R和R’分別是取代或未取代的烷基，或取代或未取代芳基。通常，所述烷基具有1-8個碳原子，更好是具有1-4個碳原子。合適的芳基包括取代或未取代的苯基或萘基。所述取代烷基和芳基的取代基可以是例如烷基、鹵素和烷氧基。更具體的是，合適的流平劑包括例如1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉硫酮(imidazolidin-ethione)、4-巰基吡啶、2-巰基噻唑啉、亞乙基硫脲、硫脲、烷基化聚亞烷基亞胺、美國專利No.3,956,084中所述的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物、包含N-雜芳環(huán)的聚合物、茶銨化的丙烯酸類聚胺、聚氨基甲酸乙烯酯、吡咯烷酮以及咪唑。尤其優(yōu)選的流平劑是1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉硫酮。流平劑的一般濃度約為每升電鍍液0.05-0.5毫克。合適的流平劑在美國專利No.3,770,598、4,374,709、4,376,685、4,555,315和4,673,459中說明并列出。
本發(fā)明所用表面活性劑包括例如胺如乙氧基化胺、聚氧化烯胺和鏈烷醇胺，酰胺，聚二醇型潤濕劑如聚乙二醇、聚亞烷基二醇和聚氧化烯二醇，高分子量聚醚，聚環(huán)氧乙烷(分子量100,000-3百萬)，聚氧-化烯的嵌段共聚物，烷基聚醚磺酸鹽，配位表面活性劑如烷氧基化二胺；尤其適用于本發(fā)明電鍍組合物的表面活性劑是市售聚乙二醇共聚物，包括聚乙二醇共聚物。尤其優(yōu)選US2001/0047943A1所述的表面活性劑。以所述浴的重量計，通常往所述銅電鍍液中加入濃度約為1-20,000ppm，較好是約5-12,000ppm的表面活性劑。
本發(fā)明還包括在磺酸銅電解質(zhì)中使用用于二價銅或亞銅離子的配位劑，包括單羧酸、二羧酸和三羧酸，如檸檬酸、酒石酸、酒石酸鈉鉀、草酸和磷酸。
在本說明書所用的術(shù)語“鍍銅”包括電鍍銅和銅合金。銅合金包括選自周期表第1B、2B、3A、3B、4A、4B、5B、6B、7B和8族的金屬。
本發(fā)明電鍍浴較好在室溫或室溫以上使用，例如最高65℃和稍高于65℃。較好在使用過程中攪拌所述電鍍組合物，例如通過使用空氣分布器、工件的物理運動、溶液的沖擊或其它合適的方法。根據(jù)基材的特性，較好在0.1-400ASF的電流下進(jìn)行電鍍。根據(jù)所述工件的難度，電鍍時間約為5分鐘到1小時或更長。一般可見按照典型優(yōu)選步驟的實施例。
本發(fā)明還包括使用直流、脈沖或周期性的電流波形，在所述電子細(xì)部中有效地沉積不含缺陷的銅層。
本發(fā)明還可以使用可溶性銅陽極或者不溶或惰性陽極材料。
如上所述，本發(fā)明的組合物可以電鍍到各種基材上。本發(fā)明的組合物尤其用于電鍍有難度的工件，如具有直徑小且縱橫比低的通路或通孔的電路板基材、具有縱橫比低的通路的集成電路、具有縱橫比高的微通路或其它電子細(xì)部的集成電路。本發(fā)明電鍍組合物還尤其用于電鍍集成電路器件，如成形的半導(dǎo)體器件等。
如上所述，已使用本發(fā)明的電鍍液有效地將銅電鍍到縱橫比低(至少0.5∶1-3∶1)且直徑約為1-500微米或更大的通路上，沒有出現(xiàn)任何缺陷(例如，用離子束檢查沒有任何空隙或內(nèi)含物)。使用本發(fā)明的電鍍液可以有效地電鍍直徑小于0.5微米，甚至小于約0.2微米；且縱橫比為4∶1、6∶1、7∶1、10∶1和甚至高達(dá)約15∶1或更大的微通路，用離子束檢查沒有任何空隙或內(nèi)含物。
本發(fā)明以上說明僅是說明性的，且應(yīng)理解，在不背離所附權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明范圍或精神的條件下可以進(jìn)行各種變化和修改。本發(fā)明提供一種更有效使用殺生物劑的新型裝置。通過混合典型的殺生物劑和本文所述的鏈烷醇胺，每單位殺生物劑可以獲得比沒有鏈烷醇胺時好得多的微生物控制。
權(quán)利要求
1.一種用于電鍍銅的溶液，它包含銅的鏈烷磺酸鹽以及游離的鏈烷磺酸，其中，所述游離酸的濃度約為0.05-2.50M，它用于將金屬鍍到微米尺寸的溝槽或通路、通孔和微通路上。
2.權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述銅鹽陰離子部分的鏈烷磺酸以及任何游離酸是具有如下通式的烷基或芳基磺酸 式中，a+b+c+y＝4；R、R’和R”相同或不同，分別為氫、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或者低級烷基如(CH2)n，式中，n＝1-7，并且可以是未取代的，或者被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代的。
3.權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述鏈烷磺酸來自烷基一磺酸、烷基多磺酸或者芳基單磺酸或芳基多磺酸。
4.權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，所述烷基多磺酸是甲烷二磺酸、一氯甲烷二磺酸、二氯甲烷二磺酸、1，1-乙烷二磺酸、2-氯-1，1-乙烷二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙烷二磺酸、1，1-丙烷二磺酸、3-氯-1，1-丙烷二磺酸、1，2-亞乙烷二磺酸、1，3-亞丙烷二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁烷磺酸、戊磺酸；所述芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸。
5.權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述鏈烷磺酸是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸或三氟甲磺酸。
6.權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述酸是鏈烷磺酸和其它酸的混合物。
7.權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述溶液包含0.01-200毫克/升的鹵離子。
8.權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，沒有使用游離酸。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述pH為0.05-7.5。
10.權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述銅鹽是以鏈烷磺酸銅和其它選自周期表第1B、2B、3A、3B、4A、4B、5B、6B、7B和8族金屬的金屬鹽的混合物形式提供。
11.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述抑制劑是包含氧鍵的高分子量聚醚。
12.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，每升電鍍組合物中包含至少約0.05-100毫克含硫加速劑或增亮劑。
13.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述增亮劑是二-鈉-磺基丙基二硫醚。
14.權(quán)利要求1所述的組合物，它包含含氮流平劑。
15.一種用于將金屬鍍到微米尺寸溝槽或通路或通孔中的方法，所述方法使用包含銅的鏈烷磺酸鹽以及游離鏈烷磺酸的電鍍液，所述游離酸的濃度約為0.05-3.50M，且電流流經(jīng)所述溶液，使銅電鍍到基材上。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述銅鹽陰離子部分的鏈烷磺酸以及任何游離酸是具有如下通式的烷基或芳基磺酸 式中，a+b+c+y＝4；R、R’和R”相同或不同，分別為氫、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或者低級烷基如(CH2)n，式中，n＝1-7，并且可以是未取代的，或者被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代。
17.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材是半導(dǎo)體器件或印刷電路板，它們具有包含微米尺寸或亞微米尺寸溝槽、通孔或通路的鍍上薄金屬層的表面，所述電鍍液能有效地將銅電鍍到所述溝槽、通孔或通路中。
18.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，使用直流電、脈沖電或者周期性反向電流。
19.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，使用可溶或不溶或惰性陽極。
20.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述銅電解液的溫度為20-70℃。
21.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述銅是純銅或者銅和選自周期表第1B、2B、3A、3B、4A、4B、5B、6B、7B和8族金屬的合金。
22.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材是具有一個或多個通路或微通路或通孔的印刷電路板基材或者半導(dǎo)體。
23.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述通路或微通路或通孔的縱橫比約為1∶1，直徑約為1-500微米。
24.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，將銅沉積填充所述一個或多個通路，形成銅片，且沒有凹痕、過度電鍍、空隙或內(nèi)含物。
25.一種制件，它包含具有一個或多個通孔、通路、微通路或溝槽的電子器件基材，所述孔壁具有通過權(quán)利要求1所述電鍍組合物形成的電解銅沉積物，所述電鍍組合物包含銅的鏈烷磺酸鹽和游離的鏈烷磺酸、鹵離子、抑制劑、加速劑、任選的流平劑和任選的表面活性劑。
26.權(quán)利要求25所述的制件，其特征在于，所述基材是印刷電路板基材、微芯片模塊基材或者半導(dǎo)體芯片基材。
27.權(quán)利要求25所述的制件，其特征在于，所述基材包含一個或多個通路、微通路或通孔，它們的縱橫比至少約為1∶1，直徑至少約為1-500微米。
全文摘要
揭示了一種銅電鍍液，使用所述溶液的方法以及通過使用這種方法和溶液形成的產(chǎn)品，所述溶液中包含銅的鏈烷磺酸鹽以及游離的鏈烷磺酸，其中，所述游離酸的濃度約為0.05－2.50M，它用于將金屬鍍到微米尺寸的溝槽或通路、通孔和微通路上。
文檔編號C25D7/00GK1592800SQ03801591
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者N·M·馬特亞克 申請人:阿托費納化學(xué)股份有限公司