專(zhuān)利名稱(chēng)：印制電路板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印制電路板的制造方法。特別是涉及包括通過(guò)半添加劑法(semi-additive)對(duì)銅進(jìn)行蝕刻處理工序的印制電路板的制造方法。
背景技術(shù)：
在印制電路板的制造工序中，作為形成布線的方法有半添加劑法。在這種電路的形成方法中，在電絕緣層上形成0.5-2μm左右的非電解鍍銅的晶種層，并在晶種層上涂覆電鍍保護(hù)層，然后經(jīng)過(guò)曝光、顯影工序，最后只除去形成導(dǎo)體圖形位置的電鍍保護(hù)層。在此處進(jìn)行電解鍍銅而形成導(dǎo)體電路層后，剝落除去保護(hù)層，再通過(guò)蝕刻除去不用的非電解鍍銅部分而形成布線。作為蝕刻液，在具有細(xì)線圖形的印制電路板的制造中使用的是過(guò)硫酸鹽類(lèi)、過(guò)氧化氫-硫酸-醇類(lèi)、氯化銅、氯化鐵蝕刻液(參考特開(kāi)2003-69218號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-60341號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-60189號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-199592號(hào)公報(bào))。
然而，由于在使用上述這些蝕刻液對(duì)非電解鍍銅進(jìn)行蝕刻的同時(shí)導(dǎo)體電路的電解鍍銅也會(huì)被蝕刻，因此存在電路寬度變細(xì)的問(wèn)題。電路寬度大的情況下是允許的，但是隨著電路寬度變窄，導(dǎo)體電路變細(xì)、斷路、缺失等問(wèn)題就會(huì)凸顯出來(lái)。
在這里，抑制電路寬度變細(xì)的方法有在電路側(cè)面或者表面形成銅以外的金屬薄膜，蝕刻除去晶種層的銅的方法(參考特開(kāi)平9-162523號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-78234號(hào)公報(bào))。
然而，由于需要形成銅以外的金屬薄膜以及剝離等工序，因此存在工序數(shù)量增加的問(wèn)題。
還有，若電路寬度變窄，則對(duì)于布線之間距離寬的地方和窄的地方，除去作為晶種層的非電解鍍銅的時(shí)間相差很大，就會(huì)出現(xiàn)布線之間距離寬的地方的電路寬度變小幅度大于距離窄的地方的電路寬度變小幅度的問(wèn)題。
進(jìn)一步的，由于是以大于晶種層的非電解鍍銅厚度的蝕刻量進(jìn)行蝕刻，就容易出現(xiàn)過(guò)量蝕刻而產(chǎn)生的底割(under cut)。到目前為止有使用堿類(lèi)、胺類(lèi)蝕刻液而沒(méi)有出現(xiàn)底割的報(bào)道，但是問(wèn)題在于該方法是由于電路寬度減少量大，所以在外表上的底割看起來(lái)小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，在電子工業(yè)領(lǐng)域的印制電路板制造工序中，在使用半添加劑法形成電路的時(shí)候，根據(jù)電解鍍銅選擇性地對(duì)非電解鍍銅進(jìn)行蝕刻，進(jìn)而通過(guò)減小除去布線之間距離窄的地方的非電解鍍銅和除去布線之間距離大的地方的非電解鍍銅之間的時(shí)間差，能夠抑制布線寬度的減少、抑制底割、抑制斷路、缺失。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題，經(jīng)過(guò)反復(fù)的積極的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使得作為晶種層的非電解鍍銅的蝕刻速度為電解鍍銅的蝕刻速度的2倍以上，并且線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線上的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間為大于50μm的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間的3倍以下，通過(guò)在這樣的條件下進(jìn)行蝕刻處理，能夠阻止布線寬度的減少，消除由布線的疏密帶來(lái)的布線細(xì)度的差別，還能夠抑制底割，作為用于該處理的蝕刻液，使用含有唑類(lèi)、乙二胺類(lèi)或者吡啶衍生物的、由過(guò)氧化氫和硫酸組成的水溶液，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及在以下(1)-(8)中所示的印制電路板的制造方法以及在(9)-(12)中所示的蝕刻液。
(1)印制電路板的制造方法，其特征在于在使用半添加劑法制造具有線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的印制電路板的方法中，利用晶種層的非電解鍍銅的蝕刻速度為電解鍍銅的蝕刻速度的2倍以上、并且線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間為大于50μm的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間的3倍以下的蝕刻液進(jìn)行處理。
(2)如第(1)項(xiàng)所述的制造方法，蝕刻液含有過(guò)氧化氫、硫酸、和選自唑類(lèi)、式(1)表示的乙二胺類(lèi)以及吡啶衍生物中的至少一種化合物。
H2N(CH2CH2NH)nH…(1)(式中，n表示1-5的整數(shù))(3)如第(2)項(xiàng)所述的制造方法，蝕刻液含有過(guò)氧化氫、硫酸和唑類(lèi)。
(4)如第(2)項(xiàng)所述的制造方法，蝕刻液含有過(guò)氧化氫、硫酸和式(1)表示的乙二胺類(lèi)。
(5)如第(2)項(xiàng)所述的制造方法，蝕刻液含有過(guò)氧化氫、硫酸和吡啶衍生物。
(6)如第(3)項(xiàng)所述的制造方法，唑類(lèi)為四唑類(lèi)或者三唑類(lèi)。
(7)如第(4)項(xiàng)所述的制造方法，乙二胺類(lèi)為二乙三胺、三乙四胺或者四乙五胺。
(8)如第(5)項(xiàng)所述的制造方法，吡啶衍生物為羥基吡啶。
(9)在(1)項(xiàng)所述的印制電路板的制造方法中使用的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫、硫酸、和選自唑類(lèi)、式(1)表示的乙二胺類(lèi)以及吡啶衍生物的化合物。
H2N(CH2CH2NH)nH…(1)(式中，n表示1-5的整數(shù))(10)在(1)項(xiàng)所述的印制電路板的制造方法中使用的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫、硫酸以及唑類(lèi)。
(11)在(1)項(xiàng)所述的印制電路板的制造方法中使用的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫、硫酸以及式(1)表示的乙二胺類(lèi)。
(12)在(1)項(xiàng)所述的印制電路板的制造方法中使用的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫、硫酸以及吡啶衍生物。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明實(shí)施例中實(shí)施例8以及比較例6的結(jié)果的圖表。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明使用半添加劑法，特別在制造具有線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的印制電路板中是有效的。以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。通過(guò)半添加劑法，首先在絕緣板表面上進(jìn)行非電解鍍銅并形成晶種層，接著涂覆電鍍保護(hù)層，然后經(jīng)過(guò)曝光、顯影，只除去形成導(dǎo)體圖形位置的保護(hù)層。接著，在除去保護(hù)層的非電解鍍銅層暴露的位置即形成導(dǎo)體圖形的位置上進(jìn)行電解鍍銅。電鍍后，剝離除去殘留的保護(hù)層，通過(guò)蝕刻溶解除去殘留在形成的圖形間的底部的非電解鍍銅從而完成印制電路板。
在本發(fā)明中，晶種層的非電解鍍銅的蝕刻速度是電解鍍銅的蝕刻速度的2倍以上，在這種條件下進(jìn)行非電解鍍銅的蝕刻處理。當(dāng)小于2倍時(shí)，由于電解鍍銅同時(shí)被蝕刻，布線寬度變窄的傾向會(huì)變強(qiáng)。另外，在布線疏密部位的晶種層的除去時(shí)間有差別時(shí)，布線較疏部位的布線寬度小于布線較密部位的布線寬度的傾向會(huì)變強(qiáng)。
進(jìn)一步的，線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間為大于50μm的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間的3倍以下，優(yōu)選為2倍以下，在這樣的條件下進(jìn)行蝕刻處理，當(dāng)線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的間隔處的無(wú)電銅鍍的除去時(shí)間為超過(guò)50μm的間隔處的無(wú)電銅鍍的除去時(shí)間的3倍情況下時(shí)，布線整體寬度減小程度會(huì)變大，進(jìn)而布線間距越大的布線，布線變細(xì)的幅度變得越大。
在本發(fā)明的方法中，只要滿足上述2個(gè)條件進(jìn)行蝕刻處理就可以，作為此時(shí)的蝕刻液，優(yōu)選使用在溶劑中添加過(guò)氧化氫、硫酸、和選自唑類(lèi)、乙二胺類(lèi)以及吡啶衍生物的化合物得到的蝕刻液并進(jìn)行蝕刻處理。
作為溶劑，鑒于成本、操作性、安全性等方面，最優(yōu)選使用水。
過(guò)氧化氫的濃度為0.2-15重量％，可以進(jìn)行蝕刻處理，0.5-10重量％特別合適，更優(yōu)選為0.5-3重量％。不足0.2重量％的過(guò)氧化氫濃度，保管復(fù)雜且研磨速度不夠，如果過(guò)氧化氫濃度超過(guò)15重量％，由于蝕刻速度過(guò)快以致研磨量的控制變得困難。此外，根據(jù)需要，還可以添加有機(jī)羧酸類(lèi)、有機(jī)胺化合物類(lèi)等公知的過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑。
只要含有硫酸的濃度為0.3重量％以上，就可以進(jìn)行蝕刻處理，0.5-15重量％特別合適。硫酸濃度不足0.3重量％，處理時(shí)的溶液保存變得復(fù)雜，如果硫酸濃度超過(guò)15重量％，在溶解銅的過(guò)程中，硫酸銅的溶解度下降，從而析出硫酸銅結(jié)晶。
在本發(fā)明中，相對(duì)于硫酸的摩爾比，過(guò)氧化氫的摩爾比優(yōu)選為5以下，特別優(yōu)選2以下。如果相對(duì)于硫酸的摩爾比過(guò)氧化氫的摩爾比大于5，晶種層的非電解鍍銅的除去會(huì)失去均勻性。
作為本發(fā)明的唑類(lèi)，可以列舉四唑類(lèi)、三唑類(lèi)。作為四唑類(lèi)，可以列舉1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑，5-氨基-1H-四唑可以特別合適地使用。作為三唑類(lèi)，可以列舉1H-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑。
唑類(lèi)的濃度為0.001-0.05重量％，更優(yōu)選0.001-0.01重量％。不足0.001重量％，添加劑的效果小，另外，如果超過(guò)0.05重量％，抑制劑的效果變大，非電解鍍銅與電解鍍銅的銅的除去時(shí)間都變長(zhǎng)，布線寬度的減少幅度變大。
本發(fā)明的乙二胺類(lèi)為下述通式(1)表示的化合物。
H2N(CH2CH2NH)nH …(1)而且，式(1)中，n表示1-5，優(yōu)選2-4的整數(shù)。
作為上述式(1)表示的乙二胺類(lèi)，可以列舉乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺，可以特別合適地使用二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺。
乙二胺類(lèi)的濃度為0.01-5重量％，更優(yōu)選0.5-3重量％。不足0.01重量％，添加劑的效果小，另外，如果超過(guò)5重量％，抑制劑的效果變大，非電解鍍銅與電解鍍銅的銅的除去時(shí)間都變長(zhǎng)，布線寬度的減少幅度變大。
作為本發(fā)明的吡啶衍生物，可以列舉吡啶、2-羥基吡啶、2-氯吡啶、2-氨基吡啶等，可以特別合適地使用2-羥基吡啶。
吡啶衍生物的濃度為0.001-0.1重量％，更優(yōu)選為0.005-0.05重量％。不足0.001重量％，添加劑的效果小，另外，如果超過(guò)0.1重量％，抑制劑的效果變小，非電解鍍銅與電解鍍銅的銅的除去時(shí)間都變長(zhǎng)，布線寬度的減少幅度變大。
本發(fā)明的蝕刻液中只要含有選自唑類(lèi)、乙二胺類(lèi)以及吡啶衍生物中至少一種化合物就可以，可以在蝕刻液中分別單獨(dú)添加1種上述化合物或者組合添加2種以上上述化合物。
在本發(fā)明中使用的蝕刻液中，作為其他任選組份，還可以含有有機(jī)羧酸類(lèi)、有機(jī)胺化合物等。
上述蝕刻液可以按照使用時(shí)設(shè)定的含量分別添加各組合物，也可以預(yù)先混合。調(diào)制濃縮液后，用水進(jìn)行稀釋到根據(jù)本發(fā)明設(shè)定的含量后使用是合適的。對(duì)蝕刻處理的溫度沒(méi)有特別的限制，到在20-50℃的范圍內(nèi)可以根據(jù)需要的蝕刻速度任意地設(shè)定溫度。
關(guān)于蝕刻液的管理，根據(jù)銅的處理量，會(huì)產(chǎn)生溶液中銅濃度上升和成分下降，因此，此時(shí)，可以通過(guò)分析分別算出各組份量并補(bǔ)充不足的部分。作為這種補(bǔ)充方法，可以通過(guò)分別補(bǔ)充各組份，也可以通過(guò)分析銅溶解量、處理液的成分分析，并將求得的不足組份量按照該比例預(yù)先混合的所謂的補(bǔ)充液的方法，連續(xù)得到穩(wěn)定的處理面。此時(shí)，通過(guò)廢棄部分處理液，可以抑制伴隨處理液中所含有的銅濃度上升而帶來(lái)的硫酸銅晶體的析出。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于實(shí)施例。
實(shí)施例1調(diào)制10L由1重量％的過(guò)氧化氫、4重量％的硫酸、0.01重量％的1H-四唑、濃度20g/L(升)的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液。
制作形成有2μm厚的非電解鍍銅的底板(150×150mm)以及在該底板上形成有20μm厚的電解鍍銅的底板(150×150mm)。使用噴霧蝕刻機(jī)，在0.1MPa的噴射壓、30℃的處理溫度下，對(duì)非電解鍍銅底板進(jìn)行15秒的蝕刻處理，對(duì)電解銅鍍底板進(jìn)行30秒的蝕刻處理。根據(jù)處理前后底板的重量差，算出蝕刻量。溶解速度比(蝕刻速度比)是通過(guò)各處理底板的蝕刻量除以處理時(shí)間得到的每單位時(shí)間內(nèi)的蝕刻量的比來(lái)表示的。
在樹(shù)脂表面的晶種層上形成1μm的非電解鍍銅，用電解鍍銅形成線路/間隔為30μm/30μm、30μm/300μm的布線，從而制作成底板(150×150mm)。使用噴射蝕刻機(jī)，在0.1MPa的噴射壓、30℃的處理溫度下，進(jìn)行蝕刻處理。蝕刻的終點(diǎn)是指通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察到線路/間隔＝30μm/30μm的間隔上的殘留銅消失的時(shí)間點(diǎn)。利用光學(xué)顯微鏡測(cè)定處理前后的布線寬度，算出布線寬度的減少幅度。
實(shí)施例2除了使用由1.5重量％的過(guò)氧化氫、5重量％的硫酸、0.01重量％的1，2，4-三唑、濃度20g/L的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液之外，與實(shí)施例1同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例3除了使用由1重量％的過(guò)氧化氫、3重量％的硫酸、2重量％的三乙四胺、濃度20g/L的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液之外，與實(shí)施例1同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例4除了使用由0.5重量％的過(guò)氧化氫、2重量％的硫酸、0.01重量％的2-羥基吡啶、濃度20g/L的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液之外，與實(shí)施例1同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
比較例1
除了使用由1重量％的過(guò)氧化氫、4重量％的硫酸、1重量％的丙醇、濃度20g/L的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液之外，與實(shí)施例1同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
比較例2除了使用2重量％的乙二醇替代丙醇之外，與比較例1同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表1

實(shí)施例5調(diào)制10L由1重量％的過(guò)氧化氫、5重量％的硫酸、0.01重量％的1H-四唑、濃度20g/L(升)的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液。
制作形成有1μm厚的非電解鍍銅的底板(150×150mm)以及在該底板上形成線路/間隔＝30μm/30μm的電解鍍銅的底板(150×150mm)。使用噴霧蝕刻機(jī)，在0.1MPa的噴射壓、30℃的處理溫度下進(jìn)行處理。對(duì)每個(gè)底板測(cè)定除去無(wú)電銅鍍的時(shí)間。
另外，布線寬度減少的幅度是將通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察到線路/間隔＝30μm/30μm的間隔上的殘留銅消失的時(shí)間點(diǎn)作為蝕刻的終點(diǎn)，并使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定布線寬度而得的。
實(shí)施例6除了使用0.005重量％的5-氨基-1H-四唑替代1-四唑之外，與實(shí)施例5同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例7除了使用由0.5重量％的過(guò)氧化氫、2重量％的硫酸、0.02重量％的2-羥基吡啶、濃度20g/L的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液之外，與實(shí)施例5同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
比較例3除了使用由1重量％的過(guò)氧化氫、5重量％的硫酸、1重量％的正丙醇、濃度20g/L的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液之外，與實(shí)施例5同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
比較例4除了使用2重量％的乙二醇替代正丙醇之外，與比較例3同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
比較例5除了使用1重量％的1，3-丁二醇之外，與比較例3同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表2

實(shí)施例8調(diào)制10L由1重量％的過(guò)氧化氫、5重量％的硫酸、0.01重量％的5-氨基-1H-四唑、濃度20g/L(升)的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液。制作形成有1μm厚的非電解鍍銅的底板(150×150mm)以及在該底板上形成線路/間隔＝30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μm的電解鍍銅的底板(150×150mm)。使用噴霧蝕刻機(jī)，在0.1MPa的噴射壓、30℃的處理溫度下進(jìn)行處理。對(duì)每個(gè)底板測(cè)定除去非電解鍍銅的時(shí)間，計(jì)算出相對(duì)無(wú)布線的非電解鍍銅的除去時(shí)間的除去時(shí)間比。結(jié)果示于附圖1。
比較例6除了使用由1重量％的過(guò)氧化氫、5重量％的硫酸、2重量％的正丙醇、濃度20g/L的銅、剩余部分由水組成的蝕刻液之外，與實(shí)施例8同樣的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于附圖1。
本發(fā)明是在利用半添加劑法形成印制電路板的銅布線的過(guò)程中，能夠抑制布線寬度的減少以及底割，而且能夠在面內(nèi)形成均勻的布線寬度的技術(shù)，工業(yè)利用價(jià)值非常高。
權(quán)利要求
1.印制電路板的制造方法，其特征在于在使用半添加劑法制造具有線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的印制電路板的方法中，利用使得晶種層的非電解鍍銅的蝕刻速度為電解鍍銅的蝕刻速度的2倍以上、并且線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間為大于50μm的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間的3倍以下的蝕刻液進(jìn)行處理。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，蝕刻液含有過(guò)氧化氫、硫酸、和選自唑類(lèi)、式(1)表示的乙二胺類(lèi)以及吡啶衍生物中的至少一種化合物，H2N(CH2CH2NH)nH …(1)式中，n表示1-5的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，蝕刻液含有過(guò)氧化氫、硫酸和唑類(lèi)。
4.如權(quán)利要求2所述的制造方法，蝕刻液含有過(guò)氧化氫、硫酸和式(1)表示的乙二胺類(lèi)。
5.如權(quán)利要求2所述的制造方法，蝕刻液含有過(guò)氧化氫、硫酸和吡啶衍生物。
6.如權(quán)利要求3所述的制造方法，唑類(lèi)為四唑類(lèi)或者三唑類(lèi)。
7.如權(quán)利要求4所述的制造方法，乙二胺類(lèi)為二乙三胺、三乙四胺或者四乙五胺。
8.如權(quán)利要求5所述的制造方法，吡啶衍生物為羥基吡啶。
9.在權(quán)利要求1所述的印制電路板的制造方法中使用的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫、硫酸、和選自唑類(lèi)、式(1)表示的乙二胺類(lèi)以及吡啶衍生物的化合物，H2N(CH2CH2NH)nH …(1)式中，n表示1-5的整數(shù)。
10.在權(quán)利要求1所述的印制電路板的制造方法中使用的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫、硫酸以及唑類(lèi)。
11.在權(quán)利要求1所述的印制電路板的制造方法中使用的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫、硫酸以及式(1)表示的乙二胺類(lèi)。
12.在權(quán)利要求1所述的印制電路板的制造方法中使用的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫、硫酸以及吡啶衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在利用半添加劑法形成印制電路板的銅布線的過(guò)程中，能夠抑制布線寬度的減少以及底割，而且能夠在面內(nèi)形成均勻的布線寬度的技術(shù)。在使用半添加劑法制造具有線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的印制電路板的方法中，使得晶種層的非電解鍍銅的蝕刻速度為電解鍍銅的蝕刻速度的2倍以上，并且線路/間隔為50μm/50μm以下的微細(xì)布線的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間為大于50μm的間隔處的非電解鍍銅的除去時(shí)間的3倍以下，利用這樣的蝕刻液進(jìn)行處理，從而制造印制電路板。
文檔編號(hào)H05K3/06GK1592548SQ20041008517
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者細(xì)見(jiàn)彰良, 高橋健一 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社