專利名稱：電池殼體用表面處理鋼板和使用該鋼板的電池殼體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及容納堿性溶液的容器，更具體地，涉及用于例如堿錳電池或鎳鎘電池用的電池殼體的表面處理鋼板，以及采用深沖(deepdrawing)、DI或DTR方法由所述鋼板成型的電池殼體。
背景技術(shù)：
容納強(qiáng)堿性溶液的電池殼體，例如堿錳電池或鎳鎘電池用的電池殼體迄今一直通過由冷軋鋼帶壓制成電池殼體并且對其轉(zhuǎn)筒滾鍍制備而成，或者由鍍鎳鋼帶壓制成電池殼體制備而成。
如上所述，對電池，例如堿錳電池或鎳鎘電池采用鎳鍍層原因在于鎳具有高的耐堿性腐蝕性能，因?yàn)樯鲜鲭姵刂饕褂脧?qiáng)堿性的氫氧化鉀作為電解質(zhì)；也在于鎳的接觸電阻恒定不變，當(dāng)電池與外部端子相連時這一點(diǎn)很重要；而且還在于鎳的點(diǎn)焊性能高，因?yàn)殡姵氐闹圃焓峭ㄟ^點(diǎn)焊將各部件焊接一起成為電池。
最近已采用DI(沖壓和展薄拉伸(drawing and ironing))法，而不是深沖法，作為壓制成型薄壁電池殼體的方法，以增加電池的容量(日本專利公報JP-B-H7-99686)。DI或DTR(沖薄并再次沖壓(drawing thin and redraw))法能夠有利地成型側(cè)壁厚度比其底部厚度小的殼體，相應(yīng)地，用于盛放正極和負(fù)極的活性物質(zhì)的空間更大，因此，能夠獲得容量更高的電池，同時，其底部厚度大可使電池具有改善的耐壓性。
此外，最近已要求堿錳電池具有優(yōu)異的內(nèi)電阻、短路電流、放電特性等。
如上所述，最近，利用深沖、DI或DTR方法成型的電池殼體已采用鎳鍍層或鐵鎳擴(kuò)散層形成內(nèi)表面層，以獲得改善的電池性能。
以鎳鍍層或鐵鎳擴(kuò)散層作為其內(nèi)表面最外層的殼體限制了電池特性，要求加以改善。
本發(fā)明的一個目的是提供能夠獲得優(yōu)異電池性能的電池殼體和適合用于制造所述電池殼體的表面處理薄鋼板。
發(fā)明公開在這種情況下，我們，本發(fā)明的發(fā)明人，已發(fā)現(xiàn)如果采用銦層作為電池殼體內(nèi)表面的最外層，則利用深沖、DI或DTR方法成型的電池殼體能夠提供優(yōu)異的內(nèi)電阻、短路電流等電池性能。
為了達(dá)到上述目的，根據(jù)權(quán)利要求1的電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于在其至少一個表面上存在銦層。所述銦層優(yōu)選通過電鍍形成，并且，優(yōu)選在預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的鋼表面上形成。
所述薄鋼板優(yōu)選在其預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的表面上存在作為底層的鎳或鎳合金層和形成在其上的作為上層的銦層。鎳合金層優(yōu)選含有鎳錫合金、鎳鐵合金、鎳鐵擴(kuò)散層、鎳磷合金和鎳鈷合金中的一種或多種。
此外，所述薄鋼板優(yōu)選在其預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的表面上存在作為底層的鐵鎳擴(kuò)散層、作為中間層的鎳層和作為上層的銦層。
根據(jù)權(quán)利要求7的電池殼體的特征在于其采用深沖、DI或DTR方法由根據(jù)權(quán)利要求1-6中之任何一項(xiàng)的電池殼體用表面處理薄鋼板制備而成。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式現(xiàn)在逐步介紹本發(fā)明。
(1)薄鋼板首先制備出用于制造根據(jù)本發(fā)明的電池殼體的低碳鋼薄板。該低碳鋼薄板優(yōu)選例如是冷軋Al鎮(zhèn)靜低碳鋼、含碳量為0.003％或更低的極低碳鋼或者含有鈮、硼和鈦的非時效極低碳鋼。
采用低碳鋼薄板有助于采用深沖、DI或DTR方法成型殼體。
(2)鎳或鎳合金鍍層關(guān)于在上述的電池殼體以及表面處理薄鋼板上形成鎳或鎳合金鍍層，可以使用任何已知的化學(xué)鍍鍍液或電鍍液，例如瓦特鍍液、氨基磺酸鹽鍍液、氟硼酸鹽鍍液或氯化物鍍液。優(yōu)選鍍層厚0.5-3.0μm。從耐堿性角度考慮不允許厚度小于0.5μm，而厚度大于3.0μm從經(jīng)濟(jì)角度考慮不合算。鎳合金鍍覆優(yōu)選在所述已知鍍液中添加鐵、錫、磷、鈷等的化合物之后通過電鍍實(shí)施。鎳磷合金鍍覆可以在已知化學(xué)鍍液，如亞磷酸、亞磷酸鹽、次磷酸鹽或次磷酸鹽中通過化學(xué)鍍進(jìn)行。
(3)熱處理擴(kuò)散在如上面(2)中所述鍍覆鎳或鎳合金鍍層之后，可以通過熱處理擴(kuò)散形成一個合金層。例如，當(dāng)鍍覆鎳或鎳鐵合金時，形成鎳鐵擴(kuò)散層。如果在如上面(2)中所述鍍覆鎳層之后進(jìn)行鍍錫，隨后進(jìn)行熱處理，則形成鎳錫擴(kuò)散層，或者形成兩層，該兩層包括作為底層的鐵鎳擴(kuò)散層和作為上層的鎳錫擴(kuò)散層。其中，由于耐堿性能高，優(yōu)選鎳錫擴(kuò)散層。
熱處理優(yōu)選在非氧化性或者還原保護(hù)性氣氛中進(jìn)行，以防止在合金層表面形成氧化物膜。惰性氣體如氮?dú)狻鍤饣蚰蕷膺m合用作非氧化性氣體，氫氣或者氨氣例如適合作為還原性氣體。熱處理可以通過分批退火或者連續(xù)退火進(jìn)行。優(yōu)選熱處理溫度為300-900℃，優(yōu)選處理時間為例如30秒至15小時，但是熱處理?xiàng)l件依賴于所使用的薄鋼板，例如，含碳量0.003wt％或更低的極低碳鋼要求溫度恒定但時間短，因?yàn)檫@種鋼基體的再結(jié)晶溫度高。
(4)銦鍍層在鍍鎳或鎳合金之后，或者在隨后進(jìn)行上述熱處理之后，對所述薄鋼板鍍覆銦。銦是一種耐堿性能高和接觸電阻低并且較軟的金屬，因此能夠與正極混合物緊密接觸。盡管對于本發(fā)明，令人滿意的是鍍覆銦時可使用任何已知鍍液，例如高pH值的氰化物鍍液、硫酸鹽鍍液、氟硼酸鹽鍍液、氨基磺酸鹽鍍液、甲基磺酸鹽(metasulfonate)鍍液或者NTA鍍液，但是，通常優(yōu)選使用簡單的硫酸鹽鍍液。
每升所述鍍液含有10-25克硫酸銦和0-10克硫酸鈉，并且用于鍍覆的條件是pH值2.0-2.7，室溫，電流密度2-4A/dm2，采用銦陽極。通常通過使用不同的電流密度控制銦鍍層的厚度。
鍍層厚度優(yōu)選例如50-500mg/m2。其厚度小于50mg/m2時，難于有效獲得低接觸電阻，而厚度大于500mg/m2時，則從經(jīng)濟(jì)上不利。
實(shí)施例現(xiàn)在通過實(shí)施例介紹本發(fā)明。采用厚度分別為0.25mm和0.4mm的冷軋、退火并平整軋制的低碳鋁鎮(zhèn)靜薄鋼板作為待鍍覆薄鋼板。還采用厚度分別為0.25mm和0.4mm的冷軋極低碳鋁鎮(zhèn)靜薄鋼板作為待鍍覆薄鋼板。這兩類薄鋼板的化學(xué)組成如下所述。
C0.04％(以重量計，其他情況也如此)Si0.01％Mn0.22％P0.012％S0.006％Al0.048％N0.0025％采用常用方法對待鍍覆薄鋼板進(jìn)行預(yù)處理，包括堿性電解脫脂、水沖洗、硫酸浸泡和水沖洗，然后，進(jìn)行包括無光澤鍍鎳的普通處理，如下所述。
1)無光澤鍍鎳無光澤鍍鎳通過使用硫酸鎳鍍液進(jìn)行。
鍍液組成
硫酸鎳(NiSO4.6H2O)300克/升氯化鎳(NiCl2.6H2O)45克/升硼酸(H3BO3) 30克/升鍍液pH值4(采用硫酸調(diào)整)攪拌空氣攪拌鍍液溫度 60℃陽極填充S丸(INCO產(chǎn)品的商標(biāo)名，球形)并且用聚丙烯袋覆蓋的鈦籃。
下面將介紹的鍍液用于鍍覆半光澤鎳鍍層。該半光澤鎳鍍層還可以代替先前的無光澤鎳鍍層。
2)半光澤鍍鎳通過向硫酸鎳鍍液中適當(dāng)添加不飽和醇的聚環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物和不飽和羧酸醛作為半光澤試劑實(shí)施半光澤鍍鎳。
鍍液組成硫酸鎳(NiSO4.6H2O) 300克/升氯化鎳(NiCl2.6H2O) 45克/升硼酸(H3BO3) 30克/升不飽和醇的聚環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物3.0克/升不飽和羧酸醛3.0克/升鍍液pH值4(采用硫酸調(diào)整)攪拌空氣攪拌鍍液溫度 60℃陽極填充S丸(INCO產(chǎn)品的商標(biāo)名，球形)并且用聚丙烯袋覆蓋的鈦籃。
如果在鍍覆無光澤或半光澤鎳層之后進(jìn)行鍍錫，則可以通過此后將述及的擴(kuò)散處理形成鎳錫合金層。
上述的鎳鍍層可以用鎳合金層代替。
3)鎳合金鍍層通過向已知鎳鍍液中添加合金元素如鐵、錫、磷或鈷的已知化合物進(jìn)行鎳合金鍍覆。例如，通過向硫酸鎳鍍液中適當(dāng)添加的硫酸鐵鍍覆鎳鐵合金，使鎳鍍層中存在鐵。
鍍液組成硫酸鎳(NiSO4.6H2O)320克/升氯化鎳(NiCl2.6H2O)20克/升硫酸鐵(FeSO4.6H2O)(適量)硼酸(H3BO3) 30克/升鍍液pH值4(采用硫酸調(diào)整)攪拌空氣攪拌鍍液溫度60℃陽極裝滿S丸(INCO產(chǎn)品的商標(biāo)名，球形)并且用聚丙烯袋覆蓋的鈦籃。
如果希望存在磷或鈷而不是鐵，則在鍍液中適當(dāng)添加的次磷酸鈉或硫酸鈷來代替硫酸鐵。
鍍膜中鐵、磷或鈷的含量以及鍍層厚度在上述條件下進(jìn)行改變。鍍覆條件如表1所示?；蛘哌€可以使用已知的氟化物鍍液鍍覆鎳錫合金鍍層。
4)熱處理擴(kuò)散在如上所述鍍覆鎳或鎳合金鍍層之后，可以進(jìn)行熱處理擴(kuò)散?；蛘?，在通過鍍鎳和鍍錫形成兩個鍍層之后，可進(jìn)行熱處理擴(kuò)散。擴(kuò)散處理優(yōu)選在非氧化性或者還原性氣氛，例如在含6.5％氫氣、余者為氮?dú)獾姆茄趸詺夥罩羞M(jìn)行。擴(kuò)散處理可以使用已知裝置，例如分批或連續(xù)退火爐。
熱處理?xiàng)l件如表1所示。
5)銦鍍層鍍覆銦層的條件如下鍍液組成硫酸銦 10-25克/升硫酸鈉 0-10克/升pH值 2.0-2.7陽極 銦鍍液溫度 室溫電流密度 2-4A/dm2銦鍍層的厚度通常通過改變電流密度來控制，結(jié)果如表1所示。
(成型電池殼體)采用DI方法成型電池殼體，其過程包括使用厚度為0.4mm的鍍覆薄鋼板，將直徑41mm的板坯成形為直徑20.5mm的杯體，并且采用DI機(jī)對其進(jìn)行再沖壓和兩階段的展薄拉伸，以制備出外徑13.8mm、壁厚0.20mm和高56mm的殼體。最后對其頂部修整，獲得高49.3mm的LR6電池殼體。所述DI方法應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例1-3和對照例1中的表面處理薄鋼板。
采用DTR方法成型電池殼體，其過程包括使用厚度為0.25mm的鍍覆薄鋼板，將其沖制成直徑58mm的板坯，并且對其進(jìn)行幾次沖壓和再沖壓，以制備出外徑13.8mm、壁厚0.20mm和高49.3mm的LR6電池殼體。所述DTR方法應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例4-6和對照例2中的表面處理薄鋼板。
采用深沖方法成型電池殼體，其過程包括使用厚度為0.25mm的鍍覆薄鋼板，將其沖制成直徑57mm的板坯，并且對其進(jìn)行幾次沖壓和再沖壓，以制備出外徑13.8mm、壁厚0.25mm和高49.3mm的LR6電池殼體。所述深沖方法應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例7和8以及對照例3中的表面處理薄鋼板。
表14

(1)內(nèi)電阻(IR)的評價采用AC阻抗方法測量了所制備的每個電池在80℃下存放3天之后的內(nèi)電阻(mΩ)。
(2)短路電流(SCC)的評價在80℃下存放3天之后，將安培計與所制備的每個電池相連，形成一個閉路，測量電池的電流大小作為其短路電流。
(4)放電特性在80℃下存放3天之后，將一個2Ω的電阻與所制備的每個電池相連，形成一個閉路。測量電壓達(dá)到0.9V時的時間。
工業(yè)應(yīng)用性由表1明顯看出與在其表面存在鎳鍍層或者鎳鐵擴(kuò)散層的任何已知堿錳干電池相比，正極板采用在構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的表面上存在銦層的薄鋼板制備的堿錳電池，其內(nèi)電阻低、短路電流高，而且，持續(xù)放電時間與任何所述已知堿錳干電池明顯不同。
權(quán)利要求
1.電池殼體用表面處理薄鋼板，在其至少一個表面上存在銦層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，所述銦層通過電鍍形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，所述銦層在預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的鋼表面上形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中之任何一項(xiàng)的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，所述薄鋼板在其預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的表面上存在作為底層的鎳或鎳合金層和作為上層的銦層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，鎳合金層含有鎳錫合金、鎳鐵合金、鎳鐵擴(kuò)散層、鎳磷合金和鎳鈷合金中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中之任何一項(xiàng)的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，所述薄鋼板在其預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的表面上存在作為底層的鐵鎳擴(kuò)散層、作為中間層的鎳層和作為上層的銦層。
7.采用深沖、DI或DTR方法由根據(jù)權(quán)利要求1-6中之任何一項(xiàng)的電池殼體用表面處理薄鋼板制備而成的電池殼體。
全文摘要
公開了一種電池性能優(yōu)異的表面處理鋼板和包括所述鋼板的電池殼體。所述電池殼體的制備過程為采用深沖、DI或DTR方法成型在最外側(cè)存在銦層的表面處理鋼板，使其作為鍍覆基體鋼板制電池殼體的內(nèi)表面。
文檔編號C25D5/12GK1681971SQ03822320
公開日2005年10月12日 申請日期2003年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月20日
發(fā)明者大村等, 友森龍夫, 本田義孝, 山根榮治 申請人:東洋鋼鈑株式會社