專利名稱：電池容器用的表面處理鋼板、電池容器及采用它的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池容器用的表面處理鋼板、電池容器及采用它的電池。
背景技術(shù)：
電池，比如像堿性錳電池的一次電池，像鎳鎘電池和作為新型二次電池預(yù)期其需要量將日益增加的鎳氫電池的二次電池，所使用的電池容器中應(yīng)該盛裝強(qiáng)堿溶液。這些容器通常是采用所謂的后電鍍法制造，這種方法是將冷軋鋼板壓制成形并經(jīng)筒式電鍍；或采用所謂的前電鍍法，這種方法是將鍍鎳鋼板經(jīng)壓制成形而形成電池容器。曾經(jīng)提出多種改進(jìn)這些方法的建議，其中本發(fā)明的發(fā)明人曾經(jīng)提出一種用于具有低內(nèi)阻電池的優(yōu)等鋼板(國際出版物No.WO95/11527)。
另外，近年來，作為制造電池容器的壓制成形法，DI(擠拉，drawing and ironing)成形法取代了多步深拉法，因?yàn)镈I成形法制造的容器薄得多，從而可使電池容量增加(專利申請(qǐng)書No.平-7-99686)。這種DI成形法及DTR(拉薄及重拉，drawing thin andredrawing)成形法是具有優(yōu)點(diǎn)的，因?yàn)榭墒钩尚魏蟮碾姵厝萜鞯膫?cè)面厚度較底部的厚度薄。因此，可在容器內(nèi)裝填更多的陽極及陰極活性材料而得到更大的電池容量，并且由于容器底部的厚度相當(dāng)厚也可以使電池的抗壓強(qiáng)度得到提高。
如上所述，DI成形法及DTR成形法在提高電池容量方面很有效。但是，在容器成形性方面，這兩種方法在連續(xù)成形性有不足之處，因?yàn)橛蛇@兩種方法成形的材料的變形阻力比采用通常的多步深拉法的更大。
更具體說來，在DI成形法及DTR成形法中當(dāng)材料受到深拉作用時(shí)材料的抗碎粉性能(電鍍層抵抗以粉末狀態(tài)剝離的性能)差的場(chǎng)合，在沖薄工序中剝離的粉末將粘附在沖模和沖頭上，結(jié)果容器的側(cè)面出現(xiàn)瑕疵。在深拉成形中發(fā)生的情況與此相同?？墒牵贒I成形法及DTR成形法中所得到的容器的側(cè)面具有很小的表面粗糙度及比較光滑的外表，所以上述的瑕疵就更為刺眼。于是，材料的抗碎粉性能在DI成形法及DTR成形法中就更為重要。此外，在DI成形法及DTR成形法的場(chǎng)合，與深拉法相比材料及工具是在高壓力下互相接觸。因此，從工具的壽命考慮就要求材料具有優(yōu)良的平滑度。于是，就要求使用具有優(yōu)良抗碎粉性能的材料制造電池容器。
然而，通常所使用的板材的用作電池容器外表面的表面是光亮鍍鎳表面。光亮鍍鎳層的問題是在壓力成形時(shí)抗碎粉性能差。另外一個(gè)問題是光亮鍍鎳層包含用來使電淀積晶粒微型化的含硫有機(jī)添加劑(比如，具有a＝C-SO2-基團(tuán)的磺酸)，而硫在電淀積時(shí)會(huì)吸附在電鍍層上。當(dāng)板材在DI成形過程或DTR成形過程中受到?jīng)_薄和拉伸時(shí)，材料的溫度上升，因硫造成的電鍍層的脆性增加。結(jié)果，材料的抗碎粉性能會(huì)進(jìn)一步惡化。
本發(fā)明的目的就是旨在解決上述的問題而提供一種內(nèi)表面為具有低內(nèi)阻的表面處理層，而外表面為高質(zhì)量的連續(xù)成形性優(yōu)良的表面處理層的電池容器。
本發(fā)明的工藝目的還包括提供一種適于電池容器成形使用的表面處理鋼板。
本發(fā)明的另外一個(gè)工藝目的是改進(jìn)在經(jīng)過DI成形或DTR成形之后從沖頭上剝?nèi)∷纬傻娜萜鞯哪芰?剝離性)。之所以考慮這一點(diǎn)是因?yàn)槌松鲜龅目顾榉坌阅苤?，在壓力成形過程的最后工序中從沖頭取下所形成的容器的難度(剝離性)是很重要的。當(dāng)從沖頭剝?nèi)r(shí)，所形成的容器的勾掛端部需要從沖頭上取下。而在容器的剝離性差時(shí)，時(shí)常會(huì)出現(xiàn)其端部斷裂或破裂的情況，這將降低容器的生產(chǎn)率。
發(fā)明概述本發(fā)明的電池容器，其特征在于，其內(nèi)表面上有鎳磷合金層。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于，其內(nèi)表面上有鎳磷合金層并且其外表面上有鎳鈷合金層。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于，其內(nèi)表面上有鎳磷合金層，并且其外表面的外層是鎳鈷合金層而內(nèi)層是鎳磷合金層。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于，電池容器的所述外表面的鎳鈷合金層中的鈷含量在0.1至1.0wt％(重量百分比)之間。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于，其內(nèi)表面的外層是鎳磷合金層而內(nèi)層是鎳鈷合金層，并且其外表面的外層是鎳鈷合金層而內(nèi)層是鎳鈷合金層。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于，形成電池容器的所述外表面內(nèi)層的鎳鈷合金層中的鈷含量在0.1至1.0wt％(重量百分比)之間，并且電池容器的所述內(nèi)表面的鎳鈷合金層中的鈷的含量在1.0至2.0wt％(重量百分比)之間。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于是通過拉伸成形法、DI成形法或DTR成形法得到。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于，鎳磷合金層中的磷含量在0.1至1.0wt％(重量百分比)之間。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于，所述鎳磷合金層的厚度在0.1至4.0μm之間。
本發(fā)明的電池容器，其特征在于，所述鎳鈷合金層的厚度在0.1至2.0μm之間。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板，其特征在于，用作電池容器內(nèi)表面的側(cè)面具有鎳磷合金層。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板，其特征在于，用作電池容器內(nèi)表面的側(cè)面具有鎳磷合金層，而用作電池容器外表面的側(cè)面的外層是鎳鈷合金層。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板，其特征在于，用作電池容器內(nèi)表面的側(cè)面的是鎳磷合金層，而用作電池容器的外表面的側(cè)面的外層是鎳鈷合金層，內(nèi)層是鎳磷合金層。
本發(fā)明的電池容器所使用的表面處理鋼板，其特征在于，用作電池容器內(nèi)表面的表面的外層是鎳磷合金層，內(nèi)層是鎳鈷合金層，而用作電池容器的外表面的表面的外層是鎳鈷合金層，內(nèi)層是鎳鈷合金層。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板，其特征在于，所述鎳磷合金層中的磷含量在0.1至1.0wt％(重量百分比)之間。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板，其特征在于，用作電池容器外表面的側(cè)面的外層鎳鈷合金層中的鈷含量在0.1至1.0wt％(重量百分比)之間。
本發(fā)明的電池容器中所使用的電池容器或表面處理鋼板，其特征在于，形成所述外表面內(nèi)層的鎳鈷合金層中的鈷含量在0.1至1.0wt％(重量百分比)之間，而形成所述內(nèi)表面內(nèi)層的鎳鈷合金層中的鈷含量在1.0至2.0wt％(重量百分比)之間。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板，其特征在于，所述鎳磷合金層的厚度在0.1至4.0μm之間。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板，其特征在于，所述鎳鈷合金層的厚度在0.1至2.0μm之間。
采用本發(fā)明的電池容器的本發(fā)明的電池，其特征在于，電池容器由正極活性材料及負(fù)極活性材料疊置而成。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，用作電池容器內(nèi)表面的鋼板表面鍍以鎳磷合金。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，用作電池容器內(nèi)表面的鋼板表面鍍以鎳磷合金，而用作電池容器外表面的鋼板的另一表面鍍以鎳鈷合金。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，用作電池容器內(nèi)表面的鋼板表面鍍以鎳磷合金，而用作電池容器外表面的鋼板的另一表面還鍍以鎳鈷合金。
本發(fā)明的電池容器中所使用的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于，首先在用作電池容器內(nèi)表面的鋼板表面兩面鍍以鎳鈷合金，之后在用作電池容器內(nèi)表面的電鍍鋼板表面鍍以鎳磷合金，而后在用作電池容器外表面的電鍍鋼板表面鍍以鎳鈷合金。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案下面說明根據(jù)本發(fā)明的表面處理鋼板。本發(fā)明的表面處理鋼板的構(gòu)成包括對(duì)于用作電池容器的內(nèi)表面的表面和用作電池容器的外表面的表面而各具有不同結(jié)構(gòu)的表面處理層。首先詳細(xì)說明用作電池容器內(nèi)表面的鋼板的表面處理層的第一種結(jié)構(gòu)。
在第一種結(jié)構(gòu)中，在要用作電池容器內(nèi)表面的鋼板表面上形成一鎳磷合金層。電池容器內(nèi)表面上的這一合金層生成較低的電池內(nèi)阻而使電池的性能，比如電池的壽命，可以得到提高。在電池容器的內(nèi)表面上設(shè)置一個(gè)鎳磷合金層的另外一個(gè)原因?qū)⒃谙旅鏀⑹?。最近，開發(fā)的罐型容器的成形方法，如DI成形法或DTR成形法，可以減小罐體的厚度。同時(shí)，采用這種薄壁罐體容器的電池使用強(qiáng)堿內(nèi)溶液，如氫氧化鉀。因此，暴露于強(qiáng)堿溶液中的電池內(nèi)表面必須具有比金屬鎳層更高的抗蝕性能的表面處理層。
當(dāng)通過電鍍?cè)阡摪迳闲纬涉嚵缀辖饘訒r(shí)，所形成的鎳磷合金層成為非晶態(tài)并且其抗蝕性與磷含量成正比而增加。但同時(shí)電鍍層的硬度與磷含量成正比而增加。當(dāng)電鍍層的硬度過度增加時(shí)，容器的鎳磷電鍍內(nèi)表面在壓力成形時(shí)將會(huì)產(chǎn)生裂紋而使容器的鋼基體暴露，這會(huì)使容器的抗蝕性惡化。因此，必須將磷的含量限制在0.1～1.0wt％(重量百分比)之間以防止在壓力成形時(shí)出現(xiàn)裂紋。另外，鎳磷合金層的厚度必須是厚度在0.1～4.0μm之間。當(dāng)鎳磷合金層的厚度小于0.1μm時(shí)，不能得到減小電池內(nèi)阻的效果。另一方面，當(dāng)鎳磷合金層的厚度大于4.0μm時(shí)，提高此合金層與正極化合物的粘附性的作用達(dá)到飽和，這很不經(jīng)濟(jì)。所以，當(dāng)在鋼板上另外再形成一個(gè)鎳鈷合金層作為鎳磷合金層的內(nèi)層，不是只形成單一鎳磷合金層時(shí)，用作外層的鎳磷合金層可具有比上述厚度更小的厚度。
鎳磷合金層最好是利用瓦特電鍍槽(Watt bath)通過電鍍形成。電鍍是通過使用瓦特電鍍槽而實(shí)現(xiàn)，電鍍槽中包括含有100～350g/l(克/升)的硫酸鎳，10至50g/l的氯化鎳及5至40g/l的磷酸的水溶液，電鍍槽中的設(shè)定條件為溫度50～70℃，pH值0.5至1.5及電流密度3～15A/dm2(安培/平方分米)。
其次，因?yàn)殇摪宓谋砻嫣幚韺拥耐鈱邮怯米麟姵厝萜鞯耐獗砻?，所以根?jù)下面原因設(shè)置一層鎳鈷合金層。即鎳鈷合金層與通常的單層鍍鎳層相比其抗碎粉性能優(yōu)良并且其DI成形操作及DTR成形操作中的成形性能優(yōu)良。附帶指出，在鋼板表面上形成的要用作電池容器外表面的鎳鈷合金層最好是光亮電鍍槽。這是因?yàn)殒団捄辖饘泳哂袃?yōu)良的金屬光澤，這可為電池提供更高的商業(yè)價(jià)值。
在進(jìn)行光亮電鍍時(shí)在鎳鈷合金電鍍的電鍍液組分中添加一定量的增亮劑，如市售的光亮劑或鄰磺酰苯甲酰亞胺(糖精)。
具體說來，在進(jìn)行鎳鈷合金層電鍍時(shí)在氨基磺酸鎳電鍍槽液中添加硫酸鈷以便在鎳電鍍層中摻入鈷。更具體說，比如，鎳鈷合金層電鍍是在使用由400～800g/l的硫酸鎳、5～10g/l的氯化鎳及20～60g/l的硼酸組成的電鍍槽液在pH值4.0、溫度60℃(采用空氣攪動(dòng))及電流密度10A/dm2(安培/平方分米)的設(shè)定條件下進(jìn)行。用作陰極的是將鎳球裝于鈦籃中再搭接一個(gè)聚丙烯袋。
根據(jù)本發(fā)明的第二種電鍍結(jié)構(gòu)的構(gòu)成包括要用作電池容器的內(nèi)表面的鋼板表面，該表面具有兩個(gè)合金層，一個(gè)是鎳磷合金層，一個(gè)是鎳鈷合金層；以及要用作電池容器的外表面的鋼板表面，該表面具有兩個(gè)合金層，內(nèi)層是無光亮鎳鈷合金層，外層是光亮鎳鈷合金層。
在電池容器上形成此種無光亮鎳鈷合金層(內(nèi)層)的原因如下。即必須防止容器的鋼基體直接暴露于電池的強(qiáng)堿溶液中并防止出現(xiàn)嚴(yán)重的麻煩，如電池溶液泄漏，即使在內(nèi)層上形成的鎳磷合金層或鎳鈷合金層的外層在壓力成形時(shí)出現(xiàn)裂紋時(shí)也應(yīng)該能夠防止。合金組分中飽和鎳及鈷的原因是鎳鈷合金具有優(yōu)良的抗堿腐蝕性，其延展性優(yōu)良，所以在壓力成形時(shí)幾乎不會(huì)形成裂紋，它的外層是同樣的鎳組分，所以它對(duì)鋼基體及外部的鎳磷合金層兩者都具有優(yōu)良的粘附性，等等。
作為鋼板和外層之間的中介層的鎳鈷合金層可能最好是由鎳鈷合金電鍍而形成。進(jìn)行鎳鈷合金電鍍時(shí)將硫酸鈷添加到氨基磺酸電鍍液中以使鈷摻入到鎳電鍍層中。更具體地說，比如，鎳鈷合金層電鍍是在使用由400～800g/l的硫酸鎳、5～10g/l的氯化鎳、1～30g/l的硫酸鈷及20～60g/l的硼酸組成的電鍍槽液在pH值4.0、溫度60℃(采用空氣攪動(dòng))及電流密度10A/dm2(安培/平方分米)的設(shè)定條件下進(jìn)行。用作陰極的是將鎳球裝于鈦籃中再搭接一個(gè)聚丙烯袋。
至于根據(jù)本發(fā)明的電池容器的內(nèi)表面層，鎳鈷合金層中的鈷含量可能最好是在在0.1～4.0％之間。當(dāng)小于0.1％時(shí)，由于鈷的存在而得到的抗腐蝕效果會(huì)失掉，而當(dāng)鈷的含量大于4.0％時(shí)，在經(jīng)濟(jì)上不合算。這第二種結(jié)構(gòu)的鎳磷合金層是在鎳鈷合金層上形成，其形成方式與前述相同，與第一種結(jié)構(gòu)中的條件相同。上述的鎳磷合金層或鎳鈷合金層可能最好是分別具有0.1～4.0μm的厚度，更優(yōu)選為1.5～2.0μm。
下面參考

圖1對(duì)根據(jù)本發(fā)明的表面處理鋼板的制造過程予以說明。
(鋼板)作為電鍍基板，一般講采用低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼是合適的。另外，也可以使用由低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼添加鈮、硼或鈦而制成的未時(shí)效的超低碳鋼。即此種基板可通過使鋼帶經(jīng)過下列步驟而制得電脫脂、退火以及在冷軋之后進(jìn)行表皮光軋。
(鎳磷合金電鍍)上述的基板系經(jīng)過予處理，預(yù)處理步驟包括堿電解脫脂、漂洗、用硫酸或鹽酸進(jìn)行酸洗(電解或浸泡)并漂洗。之后，對(duì)經(jīng)過此種預(yù)處理的基體鋼板的一面或兩面實(shí)施鎳磷合金電鍍。在本發(fā)明中，鎳磷合金電鍍槽可以是任何公知的電鍍槽，如瓦特電鍍槽、氨基磺酸鹽電鍍槽及氯化物電鍍槽。當(dāng)電池容器內(nèi)表面的上述鎳磷合金電鍍層具有小于0.1μm的厚度時(shí)，鎳磷合金電鍍層中具有大量針孔。所以，(基體鋼板中的)鐵越來越多地溶解到電池電解液的堿性溶液中，結(jié)果加速形成氧化鐵，這種情況很不利。當(dāng)電池容器的外表面對(duì)鎳磷合金電鍍層具有小于0.1μm的厚度時(shí)，電池的此種外表面抗蝕性能很差，這一點(diǎn)也很不利，其次，對(duì)如上所述的在電池容器上或表面處理鋼板上鎳磷合金電鍍層及鎳鈷合金電鍍層的形成予以說明。鎳磷合金電鍍利用瓦特電鍍槽實(shí)施，在鎳電鍍槽中添加磷酸。這種鎳磷合金電鍍槽的具體示例為在組分為300g/l的硫酸鎳(6個(gè)水合物)、45g/l的氯化鎳及40g/l的硼酸中添加數(shù)量不同的0.3～2.0g/l的磷酸H3PO3，以使磷在鎳層中的淀積量可以調(diào)節(jié)。
鎳磷合金電鍍槽最好是具有55～60℃的溫度，而pH值最大為2.0。在這種場(chǎng)合，電鍍層的厚度可能最好是0.5～4.0μm。
另外，鎳鈷電鍍也利用瓦特電鍍槽實(shí)施，在鎳電鍍槽中添加硫酸鈷以使鈷及鎳共同淀積而形成表面處理層。
(電池容器的描述)下面，對(duì)采用上述表面處理鋼板的電池容器的制造予以說明。
根據(jù)本發(fā)明的電池容器是通過使利用上述方法生產(chǎn)的表面處理鋼板借助壓力機(jī)成形為圓柱形而制造。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在使用上述表面處理鋼板制造堿性干電池的電池容器的場(chǎng)合，使用這種容器的電池可比使用通常的電池容器的電池具有更優(yōu)良的電池性能。
(電池容器外表面的結(jié)構(gòu))根據(jù)本發(fā)明，最好在電池容器外側(cè)上形成的表面處理層的最外層是光亮鎳鈷合金層。這是因?yàn)樵陔姵厝萜鞯淖钔饷姹砻嫔闲纬傻拇朔N光亮鎳鈷合金層可有效地將表面處理鋼板在壓力成形時(shí)的粉末化抑制到比通常的表面處理鋼板的單一鎳鍍層為低的水平。此外，也因?yàn)殒団捄辖饘泳哂袃?yōu)良的抗蝕性能。
應(yīng)當(dāng)指出，根據(jù)本發(fā)明在光亮鎳鈷合金層的下面可設(shè)置一個(gè)無光亮鎳鈷合金層或鎳磷合金層或類似的合金層作為中間層。此種中間層用來進(jìn)一步提高表面處理鋼板的抗蝕性能，從而也可進(jìn)一步提高電池容器整個(gè)外表面的抗蝕性能。
(電池容器內(nèi)表面的結(jié)構(gòu))根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例，電池容器的內(nèi)表面的表面處理層是由鎳磷合金層構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例，電池容器的內(nèi)表面的表面處理層是由鎳磷合金層形成的外層(最外層)及由鎳鈷合金層形成的內(nèi)層構(gòu)成。
下面根據(jù)示例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
(示例1～6)用來進(jìn)行電鍍的基體鋼板采用的是經(jīng)過冷軋及退火的厚度為0.25mm的低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼板?；w鋼板的化學(xué)組成如下。
C0.04％(％表示重量百分比，下同)，Mn0.19％，Si0.01％，P0.012％，S0.01％，Al0.064％及N0.0028％。
上述的鋼板在如下的條件下進(jìn)行堿電解脫脂。
(堿電解脫脂)電解條件電解液組成30g/l苛性蘇打電流密度5A/dm2(陽極處理)×10秒5A/dm2(陰極處理)×10秒電解槽溫度70℃之后，對(duì)基體鋼板進(jìn)行硫酸酸洗(50g/l硫酸，浴槽溫度30℃，浸泡20秒鐘)。其后對(duì)進(jìn)行過這種預(yù)處理的基體鋼板的兩面都實(shí)施鎳磷合金電鍍，條件如下。
(鎳磷合金層電鍍)電鍍液組成300g/l硫酸鎳40g/l硼酸45g/l氯化鎳0.5g/l十二烷基硫酸鈉10g/l磷酸電鍍槽溫度55±2℃pH1.5～2.0攪動(dòng)空氣攪動(dòng)電流密度10A/dm2陽極鎳球(鎳球裝于鈦籃中再搭接一個(gè)聚丙烯袋)鋼板兩面上的鎳磷合金層電鍍是在上述條件下實(shí)施，并且電解時(shí)間是變化的以便得到不同厚度的電鍍層。順便指出，還制得了鋼板兩面上電鍍層厚度不同的試樣。
(鎳鈷合金層電鍍)在鎳磷合金層電鍍之后只對(duì)要用作電池容器的外表面的鋼板表面進(jìn)行光亮鎳鈷合金層電鍍。在此場(chǎng)合，鎳鈷合金層電鍍?cè)谕咛仉婂儾壑羞M(jìn)行。即在如下的瓦特電鍍槽液中添加硫酸鈷以使鎳電鍍層可具有鈷含量。
電鍍槽液組成600g/l氨基磺酸鎳Ni(NH2SO3)·4H2O10g/l氯化鎳NiCl2·6H2O5～20g/l硫酸鈷CoSO4·6H2O
40g/l硼酸pH4(由氨基磺酸調(diào)節(jié))攪動(dòng)空氣攪動(dòng)電鍍槽溫度60℃陰極電流密度10A/dm2陽極S球(球形，INCO公司生產(chǎn))，裝于鈦籃中再搭接一個(gè)聚丙烯袋鎳鈷合金層電鍍是在上述條件下實(shí)施，并且所添加的硫酸鈷數(shù)量是變化的，電解時(shí)間也是變化的以便得到不同的鈷含量及不同的厚度。
電鍍層的厚度借助ICP方法測(cè)定。
(示例7-10)采用與示例1相同的鋼板作為基板并在其兩面上進(jìn)行上述的鎳鈷合金層電鍍。之后，在與示例1相同的條件下對(duì)要用作電池容器的外表面的鋼板的一個(gè)表面實(shí)施鎳鈷合金層電鍍并在其后在與示例1相同的條件下對(duì)要用作電池容器的內(nèi)表面的鋼板的另外一個(gè)表面實(shí)施鎳磷合金層電鍍而產(chǎn)生表面處理鋼板。
(比較例)對(duì)要用作電池容器的內(nèi)表面的基體鋼板的表面實(shí)施電鍍鎳(不是鎳磷合金層電鍍)，條件如下。
電鍍鎳電鍍液組成300g/l硫酸鎳30g/l硼酸45g/l氯化鎳0.5g/l十二烷基硫酸鈉電鍍槽溫度55±2℃pH4.0～4.5
攪動(dòng)空氣攪動(dòng)電流密度15A/dm2由上述示例及比較例獲得的參考材料示于表1。
(電池容器的制造)根據(jù)DI成形法，電池容器是利用上述的厚度為0.38mm的表面處理鋼板制造。即將毛坯直徑為41mm的表面處理鋼板成形為直徑20.5mm的杯形，之后重復(fù)拉伸并利用DI成形機(jī)進(jìn)行兩步拉薄以形成外徑為13.8mm、壁厚為0.20mm及高度為56mm的容器本體。最后，對(duì)容器本體的上端部進(jìn)行修整以形成一個(gè)具有49.3mm高度的LR6型的電池容器。
根據(jù)DTR成形法，電池容器是利用厚度為0.25mm的表面處理鋼板制造。即將毛坯直徑為58mm的表面處理鋼板通過數(shù)次拉伸及重復(fù)拉伸成形為外徑為13.8mm、壁厚為0.20mm及高度為49.3mm的LR6型的電池容器。
(電池的制造)在按上述方法制造了電池容器之后，按下述方式制造LR6型堿性錳電池。
首先，將二氧化錳及石墨以二氧化錳為10石墨為1的比率混合，再添加8摩爾的氫氧化鉀而制成正電極混合物。之后，將正電極混合物在壓模中加壓形成具有固定形狀的環(huán)形柱體。此柱體壓入電池容器中。之后，將點(diǎn)焊有負(fù)電極集電條的負(fù)電極板固定到電池容器上。
然后，將由無紡維尼綸布制作的隔板沿著壓入到電池容器內(nèi)柱體的內(nèi)緣插入到電池容器之中。之后，將利用鋅顆粒及二氧化鋅飽和的氫氧化鉀陰極漿液填充到電池容器中。然后，將絕緣墊片固定于陰極極板上，該陰極極板插入電池容器中。之后將電池容器填密，從而就制成了堿性錳電池的成品。
(表1

<p>順便指出，最好是將石墨施加于電池容器的內(nèi)表面上來提高電池的性能。在此種場(chǎng)合，將80份重量的石墨及20份重量的熱固化樹脂稀釋于甲乙酮中，用空氣噴射到電池容器的內(nèi)表面上并在150℃下干燥15分鐘。
對(duì)這樣制造的電池的每一個(gè)都進(jìn)行電池性能測(cè)評(píng)。測(cè)評(píng)結(jié)果見表1。應(yīng)該指出，在每次試驗(yàn)中一個(gè)單元測(cè)試是對(duì)30個(gè)容器重復(fù)3次，因?yàn)閷?duì)每個(gè)單個(gè)容器的測(cè)試可能導(dǎo)致很大的差異。
在表1中，比較例是電池容器利用表面處理鋼板制造的場(chǎng)合，其中要用作電池容器的內(nèi)表面的表面上具有單層鎳電鍍層并經(jīng)壓力成形。與此相對(duì)，示例1-6是電池容器利用表面處理鋼板制造的場(chǎng)合，其中要用作電池容器的內(nèi)表面的表面上具有單層鎳磷合金電鍍層并經(jīng)壓力成形。另外，示例7-10是電池容器利用表面處理鋼板制造的場(chǎng)合，其中表面處理層的構(gòu)成包括鎳磷合金電鍍層組成的外層和鎳鈷合金電鍍層組成的內(nèi)層并經(jīng)壓力成形。
這些電池容器中填充以活性材料，從而制成LR-6型電池。每個(gè)電池試件在20℃溫度下保存20天，然后確定其在2歐姆下連續(xù)放電直到電壓降低到最后電壓達(dá)0.9V的時(shí)間(分鐘)。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的示例的電池的放電時(shí)間比比較示例的放電時(shí)間長(zhǎng)。因此，很清楚，采用本發(fā)明的表面處理鋼板制造的堿性電池具有優(yōu)良的性能。
本發(fā)明的表面處理鋼板適合在通常的多步深拉法中使用以提高電池的性能、抗碎粉化性能及抗劃傷性能，以及用于DI成形法或DTR成形法以使電池容器的壁厚減薄。
工業(yè)上的可應(yīng)用性在使用本發(fā)明的表面處理鋼板來形成電池容器，使具有單層鎳磷合金電鍍層或鎳磷合金電鍍層及鎳鈷合金層的組合的表面作為暴露于電池的活性材料之中的電池容器表面的場(chǎng)合，與采用通常的具有單層鎳電鍍層的表面處理鋼板的場(chǎng)合相比較，表現(xiàn)出更優(yōu)良的電池性能。
權(quán)利要求
1.一種電池容器，其特征在于其內(nèi)表面上有鎳磷合金層。
2.一種電池容器，其特征在于其內(nèi)表面上有鎳磷合金層，并且其外表面上有鎳鈷合金層。
3.一種電池容器，其特征在于其內(nèi)表面上有鎳磷合金層，并且其外表面的外層是鎳鈷合金層而內(nèi)層是鎳磷合金層。
4.一種電池容器，其特征在于其內(nèi)表面的外層是鎳磷合金層而內(nèi)層是鎳鈷合金層，并且其外表面的外層是鎳鈷合金層而內(nèi)層是鎳鈷合金層。
5.如權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)中的電池容器，其特征在于是通過拉伸成形法、DI成形法或DTR成形法得到的。
6.如權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)中的電池容器，其特征在于所述鎳磷合金層中的磷的含量在0.1～1.0wt％之間。
7.如權(quán)利要求2或3中的電池容器，其特征在于所述外表面的鎳鈷合金層中的鈷的含量在0.1～1.0wt％之間。
8.如權(quán)利要求4中的電池容器，其特征在于形成電池容器的所述外表面內(nèi)層的鎳鈷合金層中的鈷含量在1.0～1.0wt％之間，并且電池容器的所述內(nèi)表面的鎳鈷合金層中的鈷含量在1.0～2.0wt％之間。
9.如權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)中的電池容器，其特征在于所述鎳磷合金層的厚度在0.1～4.0μm之間。
10.如權(quán)利要求2至8中任何一項(xiàng)中的電池容器，其特征在于其中所述鎳鈷合金層的厚度在0.1～2.0μm之間。
11.一種電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于用作電池容器內(nèi)表面的側(cè)面上有鎳磷合金層。
12.一種電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于用作電池容器內(nèi)表面的側(cè)面上有鎳磷合金層，而用作電池容器外表面的側(cè)面上有鎳鈷合金層。
13.一種電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于用作電池容器內(nèi)表面的側(cè)面上有鎳磷合金層，而用作電池容器外表面的側(cè)面上，外層是鎳鈷合金層，內(nèi)層是鎳磷合金層。
14.一種電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于用作電池容器內(nèi)表面的表面上，外層是鎳磷合金層而內(nèi)層是鎳鈷合金層，且用作電池容器的外表面的表面上，外層是鎳鈷合金層而內(nèi)層是鎳鈷合金層。
15.如權(quán)利要求11至14中任何一項(xiàng)中所述的電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于所述鎳磷合金層中的磷含量在0.1～1.0wt％之間。
16.如權(quán)利要求12至13中任何一項(xiàng)中所述的電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于用作電池容器外表面的側(cè)面的鎳鈷合金層中的鈷含量在0.1～1.0wt％之間。
17.如權(quán)利要求14中所述的電池容器或電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于形成所述外表面內(nèi)層的鎳鈷合金層中的鈷含量在0.1～1.0wt％之間，而形成所述內(nèi)表面內(nèi)層的鎳鈷合金層中的鈷含量在1.0～2.0wt％之間。
18.如權(quán)利要求11至17中任何一項(xiàng)中所述的電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于所述鎳磷合金層的厚度在0.1～4.0μm之間。
19.如權(quán)利要求12至17中任何一項(xiàng)中所述的電池容器使用的表面處理鋼板，其特征在于所述鎳鈷合金層的厚度在0.1～2.0μm之間。
20.采用如權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)中的電池容器的電池，其特征在于電池容器中疊置有正極活性材料和負(fù)極活性材料。
21.一種電池容器使用的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于對(duì)用作電池容器內(nèi)表面的鋼板表面鍍以鎳磷合金。
22.一種電池容器使用的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于對(duì)用作電池容器內(nèi)表面的鋼板表面鍍以鎳磷合金，并對(duì)用作電池容器外表面的鋼板的另一表面鍍以鎳鈷合金。
23.一種電池容器使用的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于對(duì)用作電池容器內(nèi)表面的鋼板表面鍍以鎳磷合金，并對(duì)用作電池容器外表面的鋼板的另一表面還鍍以鎳鈷合金。
24.一種電池容器使用的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于首先對(duì)鋼板的兩表面鍍以鎳鈷合金，之后對(duì)用作電池容器內(nèi)表面的電鍍鋼板表面鍍以鎳磷合金，然后對(duì)用作電池容器外表面的電鍍鋼板表面鍍以鎳鈷合金。
全文摘要
本發(fā)明提供一種內(nèi)表面具有低內(nèi)阻的表面處理層、外表面具有高質(zhì)量的連續(xù)成形性優(yōu)良的表面處理層的電池容器。還提供一種適于制作電池容器的表面處理鋼板。該電池容器的內(nèi)表面具有鎳磷合金層,或者在該鎳磷合金層的下面還具有鎳鈷合金層。電池容器的外表面最好采用鎳鈷合金層。采用這種電池容器的電池具有優(yōu)良的電池性能。
文檔編號(hào)B05D7/00GK1262789SQ98807024
公開日2000年8月9日 申請(qǐng)日期1998年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月8日
發(fā)明者大村等, 友森龍夫, 大村英雄, 山根啟二 申請(qǐng)人:東洋鋼板株式會(huì)社