專利名稱：金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)使用汽相方法如濺射或CVD和液相方法如溶膠-凝膠方法作為生產(chǎn)各種類型的氧化物膜的方法，但它們以下面的方式受到限制。
汽相方法在汽相中實(shí)現(xiàn)在基材上的成膜，因此需要高成本的設(shè)備以獲得真空體系。還必需使用在成膜之前加熱基材的器具。并且在具有不規(guī)則或彎曲表面的基材上難以形成膜。
作為液相方法，溶膠-凝膠方法需要在施涂之后進(jìn)行燃燒，因此導(dǎo)致產(chǎn)生裂縫和金屬與基材分開。由于揮發(fā)性物質(zhì)的存在，難以形成致密的涂層。
一種液相方法使用氟化合物(如氟絡(luò)離子)水溶液，稱為液相沉積法，它不需要使用高成本的設(shè)備來獲得真空，并且形成膜時(shí)不用將基材加熱到高溫，同時(shí)還可以在不規(guī)則形狀的基材上形成薄膜。然而，因?yàn)樵撊芤菏歉g性的，所以該方法主要用于非金屬材料的基材，如玻璃、聚合物材料和陶瓷。
相反，日本未審查專利出版物SHO No.64-8296提出了在金屬、合金、半導(dǎo)體基材或表面至少部分導(dǎo)電的類似物的基材上形成二氧化硅膜的方法。然而，至于在基材上的效果，該文章僅僅陳述道“還可以將硼酸或鋁加入到處理溶液中，以便防止浸蝕”，這說明該方法獨(dú)自是不足的。還有，Nitta，S.等人在Zairyo[Materials]，第43卷，No.494，1437-1443頁(yè)(1994)中的文章描述了將鋁與不銹鋼基材接觸和將它浸漬在溶液中以便沉積的方法，但由于溶液pH的原因，在基材表面上發(fā)生了強(qiáng)烈的產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)，從而阻礙了形成完全涂層的努力。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，目的是不用熱處理或僅用低溫?zé)崽幚矶诰哂懈鞣N表面形狀的金屬材料上以現(xiàn)有技術(shù)所不能達(dá)到的快速來形成氧化物和/或氫氧化物膜，并因此提供金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料。
如在日本專利No.2828359的實(shí)施例中和其它地方所述，在其中使用氟化合物水溶液如氟絡(luò)離子的稱之為液相沉積的液相方法中，低成膜速度是其缺陷，導(dǎo)致成膜需要數(shù)十分鐘的長(zhǎng)時(shí)間。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，目的是不用熱處理或僅用低溫?zé)崽幚矶趯?dǎo)電材料上以現(xiàn)有技術(shù)所不能達(dá)到的快速來形成氧化物和/或氫氧化物膜，并因此提供金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料。
本發(fā)明的公開在為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了辛勤的研究之后，本發(fā)明人獲得了以下發(fā)現(xiàn)。
在根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的處理溶液中，氟離子和氫離子的消耗和還原被認(rèn)為是促進(jìn)了金屬離子與氧化物和/或氫氧化物的反應(yīng)。例如，當(dāng)將金屬材料浸漬時(shí)，在其表面上形成了局部電池，引起金屬洗脫和產(chǎn)氫反應(yīng)。由洗脫的金屬離子引起的氟離子的消耗和氫離子的還原致使氧化物和/或氫氧化物沉積在金屬材料表面上。金屬洗脫反應(yīng)和氫還原反應(yīng)的任何一種或二者對(duì)于成膜反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行是必要的，但過度的金屬洗脫反應(yīng)會(huì)引起基材的變性，而過度的氫產(chǎn)生也會(huì)阻礙完全膜的形成或抑制沉積反應(yīng)。為此，有必要測(cè)定將這些反應(yīng)抑制到一定程度和促進(jìn)沉積反應(yīng)的條件。例如，如果處理溶液pH太低，基材的浸漬會(huì)導(dǎo)致猛烈的金屬洗脫反應(yīng)和氫還原反應(yīng)，致使沒有沉積物形成和基材被腐蝕。
因此，在考慮成膜能力時(shí)，顯然需要控制氫產(chǎn)生和金屬離子洗脫和沉積反應(yīng)，或換句話說，將溶液浴的pH控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。而且，通過使基材和具有低標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬材料短路，氫產(chǎn)生反應(yīng)將在基材上發(fā)生和金屬洗脫反應(yīng)將在具有低標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬材料上發(fā)生，從而抑制了基材金屬材料的腐蝕。然而，在這種情況下，成膜仍然被在基材上的氫還原反應(yīng)抑制，因此必須明顯地將溶液浴的pH設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。另外，還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在浸漬基材之前使低標(biāo)準(zhǔn)電極電位材料短路時(shí)，比通過簡(jiǎn)單浸漬基材獲得了更高的成膜速度。據(jù)信這是因?yàn)樵诤笠环N情況下，金屬洗脫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e反應(yīng)，從而由于成膜而引起洗脫的離子濃度降低，而在短路的情況下，金屬洗脫反應(yīng)和沉積反應(yīng)在獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生，使得金屬離子的洗脫穩(wěn)定地進(jìn)行。
本發(fā)明的第一個(gè)方面因此如下所示(1)一種生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，特征在于將金屬材料浸漬在含有金屬離子和相對(duì)于該金屬離子而言4倍摩爾比的氟離子、和/或含有包括至少一種金屬和相對(duì)于該金屬而言4倍摩爾比的氟的絡(luò)離子的pH2-7的含水處理溶液中，以在金屬材料的表面上形成含有該金屬離子的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層，(2)根據(jù)以上第(1)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中使用含有不同金屬離子的多種含水處理溶液來形成由多個(gè)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層組成的涂層。
(3)根據(jù)以上第(1)項(xiàng)或第(2)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中含水處理溶液含有多種金屬離子。
(4)根據(jù)以上第(1)-(3)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中使用具有不同濃度的多種金屬離子的多種含水處理溶液來形成梯度濃度涂層。
(5)根據(jù)以上第(1)-(4)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中含水處理溶液進(jìn)一步含有不與氟形成絡(luò)合物和/或改性為不與氟形成絡(luò)合物的金屬離子。
(6)根據(jù)以上第(1)-(5)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中含水處理溶液是含有氟-金屬絡(luò)合化合物的水溶液。
(7)根據(jù)以上第(1)-(6)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中含水處理溶液的pH是3-4。
(8)根據(jù)以上第(1)-(7)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中將該金屬材料浸漬在與標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于該金屬材料的金屬材料短路的含水處理溶液中。
(9)一種涂敷的金屬材料，特征在于在金屬材料表面上具有通過以上第(1)-(8)項(xiàng)的方法獲得的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層。
(10)根據(jù)以上第(9)項(xiàng)的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬板，其中所述金屬材料是板厚度為10μm或10μm以上的不銹鋼板。
(11)根據(jù)以上第(9)項(xiàng)的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬板，其中所述金屬材料是鋼板或鍍層鋼板。
(12)根據(jù)以上第(11)項(xiàng)的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬板，其中所述鍍層鋼板是具有主要由鋅和/或鋁組成的鍍層的鍍層鋼板。
在根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面的處理溶液中，氟離子的消耗反應(yīng)和氫離子的還原反應(yīng)的任何一種或二者被認(rèn)為是促進(jìn)了金屬離子與氧化物和/或氫氧化物的反應(yīng)，導(dǎo)致了在金屬材料表面上的沉積。
如果控制不溶性物質(zhì)和所要沉積的基材的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，那么氫離子還原反應(yīng)將在基材上發(fā)生，以及反應(yīng)的進(jìn)程和在界面處的pH增加導(dǎo)致金屬氧化物和/或氫氧化物的沉積。據(jù)推測(cè)，如果氫產(chǎn)生反應(yīng)和界面pH增加可以被控制在不抑制成膜的范圍內(nèi)，那么沉積速度可以增加。還可以將硼離子或鋁離子加入到處理溶液中，以形成更穩(wěn)定的氟化物/氟離子消耗。因此證明了通過將電位控制到沉積反應(yīng)不被氫氣產(chǎn)生所抑制的水平，可以在短時(shí)間內(nèi)形成均勻的涂層。如果處理溶液pH太低，往往發(fā)生了劇烈的氫氣還原反應(yīng)，因此顯而易見，將溶液浴的pH設(shè)定到適當(dāng)范圍內(nèi)可以有利于電位的控制。也就是說，控制氫氣產(chǎn)生反應(yīng)可以大大增加沉積速率。
本發(fā)明的第二個(gè)方面因此如下所示(13)一種生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，特征在于在含有金屬離子和相對(duì)于該金屬離子而言4倍摩爾比的氟離子、和/或含有包括至少一種金屬和相對(duì)于該金屬而言4倍摩爾比的氟的絡(luò)離子的pH2-7的含水處理溶液中電解導(dǎo)電材料，以在導(dǎo)電材料的表面上形成含有該金屬離子的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層，(14)根據(jù)以上第(13)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中使用含有不同金屬離子的多種含水處理溶液來形成由多個(gè)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層組成的涂層，(15)根據(jù)以上第(13)項(xiàng)或第(14)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中含水處理溶液含有多種金屬離子，(16)根據(jù)以上第(13)-(15)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中使用具有不同濃度的多種金屬離子的多種含水處理溶液來形成梯度濃度涂層，(17)根據(jù)以上第(13)-(16)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中含水處理溶液進(jìn)一步含有不與氟形成絡(luò)合物和/或改性為不與氟形成絡(luò)合物的金屬離子。
(18)根據(jù)以上第(13)-(17)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中含水處理溶液是含有氟-金屬絡(luò)合化合物的水溶液。
(19)根據(jù)以上第(13)-(18)項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中含水處理溶液的pH是3-4。
(20)根據(jù)以上第(13)-(19)項(xiàng)的連續(xù)生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中所述導(dǎo)電材料的電解方法包括在所述導(dǎo)電材料的導(dǎo)電表面和與之對(duì)立設(shè)置的電極之間填充電極溶液，讓導(dǎo)電輥與導(dǎo)電材料的導(dǎo)電表面接觸以及用所述導(dǎo)電輥側(cè)作為負(fù)極和所述電極側(cè)作為正極來施加電壓。
(21)根據(jù)以上第(13)-(19)項(xiàng)的連續(xù)生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中所述導(dǎo)電材料的電解方法包括在導(dǎo)電材料運(yùn)動(dòng)的方向上設(shè)置與所述導(dǎo)電材料的導(dǎo)電表面對(duì)立的兩個(gè)電極系統(tǒng)，在所述導(dǎo)電材料和所述電極組之間填充電極溶液，以及用一個(gè)電極系統(tǒng)側(cè)作為負(fù)極和另一個(gè)電極系統(tǒng)側(cè)作為正極來施加電壓。
(22)一種金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料，特征在于在導(dǎo)電材料表面上具有通過以上第(13)-(21)項(xiàng)的方法獲得的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層。
(23)根據(jù)以上第(22)項(xiàng)的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料，其中該導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率為至少0.1S/cm。
(24)根據(jù)以上第(22)項(xiàng)的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料板，其中所述金屬材料是板厚度為10μm或10μm以上的不銹鋼板。
(25)根據(jù)以上第(22)項(xiàng)的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料，其中所述金屬材料是鋼板或鍍層鋼板。
(26)根據(jù)以上第(25)項(xiàng)的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料板，其中所述金屬材料是具有主要由鋅和/或鋁組成的鍍層的鍍層鋼板。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是用于直接電解單面涂敷的裝置的示意圖。
圖2是用于直接電解雙面涂敷的裝置的示意圖。
圖3是用于間接電解單面涂敷的裝置的示意圖。
圖4是用于間接電解雙面涂敷的裝置的示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
首先解釋本發(fā)明的第一個(gè)方面。
其中氟離子參與的在金屬離子和氧和/或氫氧根之間的平衡反應(yīng)在含有金屬離子和相對(duì)于該金屬離子而言4倍摩爾比的氟離子的水溶液中、和/或在含有包括金屬和相對(duì)于該金屬而言4倍摩爾比的氟的絡(luò)離子的水溶液中進(jìn)行。氟離子和氫離子的消耗和還原被認(rèn)為是促進(jìn)了金屬離子與氧化物和/或氫氧化物的反應(yīng)，因此檢測(cè)處理溶液的pH具有特別意義。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，2-7的處理溶液pH是優(yōu)選的，以及3-4的pH是更優(yōu)選的。如果處理溶液pH低于2，金屬離子洗脫反應(yīng)和氫還原反應(yīng)劇烈地進(jìn)行，導(dǎo)致基材的腐蝕和氫產(chǎn)生反應(yīng)抑制了膜的形成，使得不能形成完全的膜。另一方面，如果pH大于7，溶液變得不穩(wěn)定或聚集體可以發(fā)生沉積，導(dǎo)致粘結(jié)力不充分。在基材和具有更低標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬材料之間的短路可以引起在基材上的氫產(chǎn)生反應(yīng)和在具有更低標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬材料上的金屬洗脫反應(yīng)，以及在這種情況下，還發(fā)現(xiàn)，上述pH范圍對(duì)于抑制基材金屬材料的腐蝕是理想的。此外，成膜速度可以比簡(jiǎn)單浸漬增加高達(dá)大約5倍，雖然這取決于諸如基材和短路金屬的組合及溫度之類的條件。當(dāng)在處理溶液中氟離子與金屬離子的摩爾比小于4倍時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)沉積。還發(fā)現(xiàn)，沉積速度可以通過鹽濃度、溫度、和通過添加有機(jī)物質(zhì)以便抑制或促進(jìn)在基材表面上的氫產(chǎn)生反應(yīng)來控制。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面使用的金屬離子包括Ti，Si，Zr，F(xiàn)e，Sn，Nd等，但不限于這些。
金屬離子在處理溶液中的濃度取決于金屬離子的類型，但其原因不清楚。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面使用的氟離子可以是氫氟酸或它的鹽，例如銨、鉀或鈉鹽，但不限于這些。當(dāng)使用鹽時(shí)，飽和溶解度取決于陽(yáng)離子的類型，應(yīng)該考慮成膜濃度范圍來進(jìn)行選擇。
含有金屬和相對(duì)于該金屬而言4倍摩爾比的氟的絡(luò)離子可以通過例如六氟鈦酸、六氟鋯酸、六氟硅酸或它們的鹽如銨、鉀和鈉鹽來提供，但不限于這些。該絡(luò)離子可以是“將至少一個(gè)金屬離子和含有相對(duì)于該金屬離子而言4倍摩爾比的氟的化合物連接的絡(luò)離子”。即除了金屬和氟以外，該絡(luò)離子可以含有其它元素或原子或離子。當(dāng)使用鹽時(shí)，飽和溶解度取決于陽(yáng)離子的類型，應(yīng)該考慮成膜濃度范圍來進(jìn)行選擇。
當(dāng)具有金屬和氟的絡(luò)離子的濃度低于在處理溶液中的金屬的4倍(按摩爾比計(jì))時(shí)，不會(huì)發(fā)生沉積。
溶液的pH的調(diào)節(jié)可以用已知方法來進(jìn)行，但當(dāng)使用氫氟酸時(shí)，金屬離子和氟離子的比率還可變化，應(yīng)該控制在處理水溶液中的最終氟離子濃度。
對(duì)根據(jù)本發(fā)明的沉積反應(yīng)的其它條件沒有特別的限制?？梢赃m當(dāng)選擇反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。溫度的增加引起了成膜速度的增加。膜厚度(成膜量)可以通過反應(yīng)時(shí)間來控制。
在根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的金屬材料的表面上形成的金屬氧化物和/或氫氧化物涂層的膜厚度可以根據(jù)應(yīng)用在特性和經(jīng)濟(jì)的范圍內(nèi)選擇。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供可通過所有普通氧化物涂層形成方法(液體方法和氣體方法)形成的任何氧化物涂層。例如，可以提及(2)形成包括多個(gè)不同金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層的涂層，(3)通過在處理水溶液中引入多種金屬離子，形成復(fù)合氧化物涂層和/或其中不同氧化物按二維分布的涂層，(4)通過使用具有不同濃度的不同金屬離子的多種不同處理溶液來形成濃度梯度涂層，例如由兩種氧化物組成的涂層，其中在基材界面附近和在涂層表面上的主氧化物不同以及氧化物的摩爾比逐漸變化，以及(5)通過引入不與氟形成絡(luò)合物或改性成不與氟形成絡(luò)合物的金屬離子來形成金屬或金屬氧化物被精細(xì)分散的涂層。
用于本發(fā)明的第一個(gè)方面的金屬材料不是特別限制的，例如，可以使用各種金屬、合金或金屬表面處理材料等。它可以具有板、箔、線、棒等形狀，或者加工成復(fù)雜形狀如網(wǎng)或蝕刻表面。
金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料可以用于各種各樣的目的，包括在不銹鋼箔表面上形成的用于電容器的氧化物催化劑電極，具有改進(jìn)抗腐蝕性的各種類型的鋼板，具有改進(jìn)的樹脂/金屬粘結(jié)力的各種類型的鋼板，具有光催化性能的各種基材，用于太陽(yáng)能電池、場(chǎng)致發(fā)光顯示器、電子紙、設(shè)計(jì)涂層的在不銹鋼箔上形成的絕緣膜，以及具有用于改進(jìn)加工性能的可滑動(dòng)性的金屬材料。
現(xiàn)在解釋本發(fā)明的第二個(gè)方面。
在其中氟離子參與的金屬離子和氧化物和/或氫氧化物之間的平衡反應(yīng)在含有金屬離子和相對(duì)于該金屬離子而言4倍摩爾比的氟離子的水溶液中、和/或在含有包括金屬離子和相對(duì)于該金屬而言4倍摩爾比的氟的絡(luò)離子的水溶液中進(jìn)行。氟離子和氫離子的消耗和還原被認(rèn)為是促進(jìn)了金屬離子與氧化物和/或氫氧化物的反應(yīng)。雖然在用于沉積的基材簡(jiǎn)單浸漬在處理溶液中時(shí)沉積進(jìn)行得非常緩慢，但通過浸漬不溶性電極和將幾mV至幾百mV的陰極超電壓施加于沉積用基材時(shí)，沉積速度得到急劇增加。當(dāng)在這時(shí)觀測(cè)基材表面時(shí)，看到了氫氣的產(chǎn)生，但已經(jīng)形成了非常均勻的涂層。雖然如此，當(dāng)將處理溶液的pH進(jìn)一步降低到促進(jìn)該氣體產(chǎn)生時(shí)，沒有形成涂層或僅能形成不均勻或低粘結(jié)力涂層。因此考察處理溶液的pH具有特別意義。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，2-7的處理溶液pH是優(yōu)選的，以及3-4的pH是更優(yōu)選的。如果處理溶液pH低于2，膜的形成往往被氫氣產(chǎn)生反應(yīng)所抑制，使得用于形成完全膜的電位的控制是困難的。另一方面，如果pH大于7，溶液變得不穩(wěn)定或聚集體可以發(fā)生沉積，導(dǎo)致粘結(jié)力不充分。當(dāng)在處理溶液中氟離子與金屬離子的摩爾比小于4倍時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)沉積。還發(fā)現(xiàn)，沉積速度可以通過鹽濃度、溫度、和通過添加有機(jī)物質(zhì)以便抑制或促進(jìn)在基材表面上的氫產(chǎn)生反應(yīng)來控制。
在本發(fā)明的第二個(gè)方面使用的金屬離子、氟離子、含氟絡(luò)離子、pH調(diào)節(jié)、沉積條件、膜厚度等可以與本發(fā)明的第一個(gè)方面的那些相似。
根據(jù)本發(fā)明的電解條件可以是可使基材發(fā)生陰極電解的任何條件。細(xì)節(jié)在實(shí)施例或其它地方描述。成膜速度可以通過電流來控制。膜厚度可以通過電流和時(shí)間的乘積，即電量來控制。電流和電壓的最佳值和上限根據(jù)氧化物的類型和濃度而不同。
用于本發(fā)明的第二個(gè)方面的導(dǎo)電材料不是特別限制的，例如，可以使用導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電陶瓷，各種金屬或合金，和各種金屬表面處理的材料。它可以具有板、箔、線、棒等形狀，或者加工成復(fù)雜形狀如網(wǎng)或蝕刻表面?？梢栽诰哂袑?dǎo)電率的任何基材上形成膜，但導(dǎo)電率優(yōu)選是在0.1S/cm以上。導(dǎo)電率較低的話，電阻增加，導(dǎo)致沉積效率降低。
圖1是用于在一側(cè)表面上具有電解屏蔽層(未示出)和在另一側(cè)表面上導(dǎo)電的材料上連續(xù)形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物膜的裝置的示意圖。應(yīng)該清楚，該裝置實(shí)際上比在該圖中所示的更加復(fù)雜。
主要結(jié)構(gòu)包括在與連續(xù)輸送的導(dǎo)電材料1的表面接觸的導(dǎo)電輥11和12之間裝載的電解質(zhì)溶液3，該導(dǎo)電材料1具有在另一側(cè)表面上選擇性形成的電解屏蔽層和與導(dǎo)電材料1的導(dǎo)電表面相對(duì)設(shè)置的電極6，而直流電源裝置7位于導(dǎo)電輥11、12和電極6之間，用導(dǎo)電輥側(cè)作為負(fù)極和電極側(cè)作為正極。開關(guān)9設(shè)置在電源裝置7和導(dǎo)電輥11、12之間，開關(guān)9的閉合在導(dǎo)電輥11、12和電極6之間施加了電壓。打開開關(guān)9則切斷了電壓。
環(huán)形輥(ringer roll，未示出)位于電解質(zhì)浴2的引入側(cè)，它作為導(dǎo)電材料1的輸送輥，用于控制電解質(zhì)溶液3從浴中的流出，而導(dǎo)輥15、16位于浴中，以便保持在電極6和導(dǎo)電材料1之間的距離恒定。
圖2顯示了用于在兩個(gè)表面上都導(dǎo)電的材料上形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物膜的裝置的示意圖。其說明與圖1相同，只是電極在導(dǎo)電材料1的正面和反面彼此相對(duì)設(shè)置。
圖3顯示了在一側(cè)表面上具有電解屏蔽層(未示出)和在另一側(cè)表面上導(dǎo)電的材料上連續(xù)形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物膜的裝置的示意圖。應(yīng)該清楚，該裝置實(shí)際上比在該圖中所示的更為復(fù)雜。
主要結(jié)構(gòu)包括沿導(dǎo)電材料1的運(yùn)動(dòng)方向依次設(shè)置的電極5和6，它們與連續(xù)輸送的導(dǎo)電材料1的導(dǎo)電表面相對(duì)，該導(dǎo)電材料1在另一側(cè)表面上具有選擇性形成的電極屏蔽層，電解質(zhì)溶液3在導(dǎo)電材料1和電極5和6之間裝載，而直流電源裝置7位于電極5和6之間，其中電極5側(cè)作為負(fù)極和電極6側(cè)作為正極。開關(guān)9設(shè)置在電源裝置7和電極6之間，以及開關(guān)9的閉合在電極5和電極6之間施加了電壓。開關(guān)9的打開則切斷了電壓。還有，環(huán)形輥13和14位于電解質(zhì)浴2的引入側(cè)，它作為導(dǎo)電材料1的輸送輥，用于控制電解質(zhì)溶液3從浴中的流出，而導(dǎo)輥15、16位于浴中，以保持在電極5和6與導(dǎo)電材料1之間的距離恒定。
圖4顯示了用于在兩個(gè)表面上都導(dǎo)電的材料上形成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物膜的裝置的示意圖。其解釋與圖3相同，只是電極在導(dǎo)電材料1的正面和反面彼此相對(duì)設(shè)置。
該金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料可以用于各種各樣的目的，包括改進(jìn)在導(dǎo)電橡膠或不銹鋼箔表面上形成的電容器氧化物催化劑電極或各種類型的鋼板的耐腐蝕性，改進(jìn)樹脂/金屬粘結(jié)力，賦予基材以光催化性能，或通過為在不銹鋼箔上形成的絕緣膜、設(shè)計(jì)涂層或金屬材料(例如太陽(yáng)能電池、場(chǎng)致發(fā)光顯示器，電子紙基材等)提供可滑動(dòng)性而改進(jìn)加工性能。
實(shí)施例現(xiàn)在通過實(shí)施例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明的第一個(gè)方面。
按照下述方式使用不同處理溶液來形成膜，并評(píng)價(jià)沉積狀況。在表1和2中給出了基材、處理溶液、處理?xiàng)l件和結(jié)果。
沉積狀況通過目測(cè)在膜形成之后和在90°彎曲之后的情況來評(píng)價(jià)，其中0表示沒有剝離和×表示存在剝離。表面情況通過5000倍放大率的掃描電子顯微鏡觀測(cè)來評(píng)價(jià)，并且以4個(gè)任意選擇的位置為基礎(chǔ)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中×表示在2個(gè)或2個(gè)以上的位置有裂紋，○表示在1個(gè)位置有裂紋，和◎表示無裂紋。在必要時(shí)，觀測(cè)橫斷面，以檢查涂層結(jié)構(gòu)。
成膜用基材被稱之為金屬材料A，標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于金屬材料A的金屬被稱之為金屬材料B。
所使用的處理溶液是鈦離子/氟離子摩爾比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的氯化鈦和氟化氫銨的混合0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至3。使用鋁作為基材金屬材料A。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的處理溶液是六氟鈦酸銨的0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用鋁作為基材金屬材料A。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。在50℃和80℃的浴溫下將pH調(diào)至3。
所使用的處理溶液是六氟鋯酸銨的0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用鋁作為基材金屬材料A。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的處理溶液是鈦離子/氟離子摩爾比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的氯化鈦和氟化氫銨的混合0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至3。使用不銹鋼(SUS304)作為基材金屬材料A，使用鋁作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的處理溶液是六氟鈦酸銨的0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用不銹鋼(SUS304)作為基材金屬材料A，使用鋁作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的處理溶液是六氟硅酸銨的0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用不銹鋼(SUS304)作為基材金屬材料A，使用鋁作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的第一層處理溶液是pH調(diào)至3的六氟鈦酸銨的0.1M水溶液。使用純鐵作為基材金屬材料A，以及使用鋅作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行2.5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。所使用的第二層處理溶液是pH調(diào)至3的六氟硅酸銨的0.1M水溶液。同樣，使用鋅作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行2.5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的第一層處理溶液是pH調(diào)至3的六氟鈦酸銨的0.1M水溶液。使用純鐵作為基材金屬材料A，以及使用鋅作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行1分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。所用第二、第三、第四和第五層處理溶液分別是0.08M六氟鈦酸銨和0.02M六氟硅酸銨的水溶液，0.06M六氟鈦酸銨和0.04M六氟硅酸銨的水溶液，0.04M六氟鈦酸銨和0.06M六氟硅酸銨的的水溶液，以及0.02M六氟鈦酸銨和0.08M六氟硅酸銨的水溶液，各自將pH調(diào)至3。同樣，使用鋅作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行1分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
在0.1M六氟鈦酸銨的水溶液中添加并溶解1wt％的氯化鋅之后，將pH調(diào)至3，以便用作處理溶液。使用純鐵作為基材金屬材料A，以及使用鋅作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
在0.1M六氟鈦酸銨的水溶液中添加并溶解1wt％的氯化金之后，將pH調(diào)至3，以便用作處理溶液。使用純鐵作為基材金屬材料A，以及使用鋅作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
在0.1M六氟鈦酸銨的水溶液中添加并溶解1wt％的氯化鈀之后，將pH調(diào)至3，以便用作處理溶液。使用純鐵作為基材金屬材料A，以及使用鋅作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
將其中與氟離子的反應(yīng)被乙二胺四乙酸(EDTA)所掩蔽的EDTA-鈰絡(luò)合物水溶液加入到0.1M六氟鈦酸銨水溶液中，以便用作處理溶液。使用純鐵作為基材金屬材料A，以及使用鋅作為金屬材料B。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
表1

表1(續(xù))

表2

實(shí)施例2本實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明的第二個(gè)方面。
按照上述方式使用不同的處理溶液來形成膜，并且評(píng)價(jià)沉積狀況。在表3和4中給出了基材、處理溶液、處理?xiàng)l件和結(jié)果。
沉積狀況通過目測(cè)在膜形成之后和在90°彎曲之后的情況來評(píng)價(jià)，其中○表示沒有剝離和×表示存在剝離。表面情況通過5000倍放大率的掃描電子顯微鏡觀測(cè)來評(píng)價(jià)，并且以4個(gè)任意選擇的位置為基礎(chǔ)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中×表示在2個(gè)或2個(gè)以上的位置有裂紋，○表示在1個(gè)位置有裂紋，和◎表示無裂紋。測(cè)定在沉積之前和之后的質(zhì)量，將差值除以沉積面積，從而計(jì)算出單位面積的沉積量。在必要時(shí)，觀測(cè)橫斷面，以檢查涂層結(jié)構(gòu)。
所使用的處理溶液是鈦離子/氟離子摩爾比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的氯化鈦和氟化氫銨的混合0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至3。使用導(dǎo)電橡膠作為基材，使用鉑作為電極材料。電解膜的形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干(參看表3)。
所使用的處理溶液是六氟鈦酸銨的0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用導(dǎo)電橡膠作為基材，使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。在50℃和80℃的浴溫下將pH調(diào)至3。
所使用的處理溶液是六氟鋯酸銨的0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用導(dǎo)電橡膠作為基材，使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的處理溶液是鈦離子/氟離子摩爾比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的氯化鈦和氟化氫銨的混合0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用不銹鋼(SUS 304)作為基材，使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的處理溶液是六氟鈦酸銨的0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用不銹鋼(SUS 304)作為基材，使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的處理溶液是六氟硅酸銨的0.1M水溶液，使用氫氟酸和氨水將pH調(diào)至1、3、5、7和9。使用不銹鋼(SUS 304)作為基材，使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的第一層處理溶液是pH調(diào)至3的六氟鈦酸銨的0.1M水溶液。使用純鐵作為基材，以及使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行2.5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。所使用的第二層處理溶液是pH調(diào)至3的六氟硅酸銨的0.1M水溶液。各層膜形成在室溫下進(jìn)行2.5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
所使用的第一層處理溶液是pH調(diào)至3的六氟鈦酸銨的0.1M水溶液。使用純鐵作為基材，以及使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行1分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。所用第二、第三、第四和第五層處理溶液分別是0.08M六氟鈦酸銨和0.02M六氟硅酸銨的水溶液，0.06M六氟鈦酸銨和0.04M六氟硅酸銨的水溶液，0.04M六氟鈦酸銨和0.06M六氟硅酸銨的水溶液，以及0.02M六氟鈦酸銨和0.08M六氟硅酸銨的水溶液，各自將pH調(diào)至3。各層膜的形成在室溫下進(jìn)行1分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
在六氟鈦酸銨的0.1M水溶液中添加并溶解1wt％的氯化鋅之后，將pH調(diào)至3，以便用作處理溶液。使用純鐵作為基材，以及使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
在六氟鈦酸銨的0.1M水溶液中添加并溶解1wt％的氯化金之后，將pH調(diào)至3，以便用作處理溶液。使用純鐵作為基材，以及使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
在六氟鈦酸銨的0.1M水溶液中添加并溶解1wt％的氯化鈀之后，將pH調(diào)至3，以便用作處理溶液。使用純鐵作為基材，以及使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
使用調(diào)至pH3的六氟鈦酸銨的0.1M水溶液作為處理溶液。使用通用玻璃作為基材。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
將其中與氟離子的反應(yīng)被乙二胺四乙酸(EDTA)所阻斷的EDTA-鈰絡(luò)合物水溶液加入到0.1M六氟鈦酸銨水溶液中，以便用作處理溶液。使用純鐵作為基材，以及使用鉑作為電極材料。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干。
表3

表3續(xù)

表4

實(shí)施例3[實(shí)驗(yàn)201-228]通過將作為基底材料的各種鍍層鋼板浸漬在六氟硅酸銨、六氟鈦酸銨和六氟鋯酸銨的水溶液中來形成膜。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干(參看表5)。
通過使用鉑作為反電極進(jìn)行陰極電解而在六氟硅酸銨、六氟鈦酸銨和六氟鋯酸銨的水溶液中在作為基底材料的各種鍍層鋼板上形成膜。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干(參看表6)。
通過使用鋁作為反電極進(jìn)行陰極電解而在六氟硅酸銨、六氟鈦酸銨和六氟鋯酸銨的水溶液中在作為基底材料的各種鍍層鋼板上形成膜。膜形成在室溫下進(jìn)行5分鐘，在膜形成之后，用水沖洗和風(fēng)干(參看表7)。
使用繞線棒刮涂器以30μm的干膜厚度涂布蜜胺醇酸樹脂漆(Amylaq#1000，Kansai Paint Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，然后在130℃的爐溫下烘烤20分鐘，來測(cè)定第一道涂層粘合力。在放置過夜后，然后進(jìn)行7mm Erichsen加工。將膠帶(Cellotape，Nichiban Co.，Ltd.的商品名)粘貼于加工區(qū)，再以45°角快速拉動(dòng)來剝離，根據(jù)剝離面積進(jìn)行以下評(píng)價(jià)○剝離面積小于5％Δ剝離面積≥5％和＜50％×剝離面積等于或大于50％按照與第一道涂層粘合力相同的方式，涂布蜜胺醇酸樹脂漆，放置過夜和然后在沸水中浸漬30分鐘來測(cè)定第二道涂層。在7mm Erichsen加工之后，將膠帶(Cellotape，Nichiban Co.，Ltd.的商品名)粘貼于加工區(qū)，再以45°角快速拉動(dòng)來剝離，根據(jù)剝離面積進(jìn)行以下評(píng)價(jià)○剝離面積小于10％Δ剝離面積≥10％和＜60％×剝離面積等于或大于60％
根據(jù)在JIS Z 2371中所述的鹽水噴霧試驗(yàn)方法，在35℃的大氣溫度下將5％NaCl溶液噴到試驗(yàn)板上，再根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)在240小時(shí)之后的白銹產(chǎn)生情況來測(cè)定板耐腐蝕性○白銹產(chǎn)生少于10％Δ白銹產(chǎn)生≥10％和＜30％×白銹產(chǎn)生等于或大于30％通過進(jìn)行7mm Erichsen加工，隨后根據(jù)在JIS Z 2371中所述的鹽水噴霧試驗(yàn)方法，在35℃的大氣溫度下將5％NaCl溶液噴到試驗(yàn)板上，再根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)在72小時(shí)之后的在加工區(qū)中的白銹產(chǎn)生情況來測(cè)定加工區(qū)耐腐蝕性○白銹產(chǎn)生少于10％Δ白銹產(chǎn)生≥10％和＜30％×白銹產(chǎn)生等于或大于30％
表5

表6

表7

實(shí)施例4[實(shí)驗(yàn)501-520]通過使用在圖1-4中所示的電解裝置在六氟硅酸銨、六氟鈦酸銨和六氟鋯酸銨的水溶液中浸漬作為基底材料的不銹鋼板和純鐵來形成膜(參看表8)。
通過與用于實(shí)施例1和2相同的方法評(píng)價(jià)沉積狀況。
表8


工業(yè)應(yīng)用性如上所述，使用簡(jiǎn)單的設(shè)備，根據(jù)本發(fā)明的由水溶液生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法可以快速制造具有各種功能和結(jié)構(gòu)(包括耐腐蝕性和絕緣性能)的各種氧化物或氫氧化物涂層，具有這種氧化物或氫氧化物涂層的金屬材料適合于各種目的，因此具有重大工業(yè)意義。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，特征在于將金屬材料浸漬在含有金屬離子和相對(duì)于所述金屬離子而言4倍摩爾比的氟離子、和/或含有包括至少一種金屬和相對(duì)于所述金屬而言4倍摩爾比的氟的絡(luò)離子的pH2-7的含水處理溶液中，以在所述金屬材料的表面上形成含有所述金屬離子的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中使用含有不同金屬離子的多種含水處理溶液來形成由多個(gè)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層組成的涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中所述含水處理溶液含有多種金屬離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中使用具有不同濃度的所述多種金屬離子的多種含水處理溶液來形成梯度濃度涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中所述含水處理溶液進(jìn)一步含有不與氟形成絡(luò)合物和/或改性為不與氟形成絡(luò)合物的金屬離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中所述含水處理溶液是含有氟-金屬絡(luò)合化合物的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中所述含水處理溶液的pH是3-4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中將所述金屬材料浸漬在與標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于該金屬材料的金屬材料短路的含水處理溶液中。
9.一種被金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料，特征在于在金屬材料表面上具有通過權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)方法獲得的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬板，其中所述金屬材料是板厚度為10μm或10μm以上的不銹鋼板。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬板，其中所述金屬材料是鋼板或鍍層鋼板。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬板，其中所述鍍層鋼板是具有主要由鋅和/或鋁組成的鍍層的鍍層鋼板。
13.一種生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，特征在于在含有金屬離子和相對(duì)于所述金屬離子而言4倍摩爾比的氟離子、和/或含有包括至少一種金屬和相對(duì)于所述金屬而言4倍摩爾比的氟的絡(luò)離子的pH2-7的含水處理溶液中電解導(dǎo)電材料，以在所述導(dǎo)電材料的表面上形成含有所述金屬離子的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中使用含有不同金屬離子的多種含水處理溶液來形成由多個(gè)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層組成的涂層，
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中所述含水處理溶液含有多種金屬離子，
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中使用具有不同濃度的所述多種金屬離子的多種含水處理溶液來形成梯度濃度涂層，
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中所述含水處理溶液進(jìn)一步含有不與氟形成絡(luò)合物和/或改性為不與氟形成絡(luò)合物的金屬離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中所述含水處理溶液是含有氟-金屬絡(luò)合化合物的水溶液。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18的任一項(xiàng)的生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料的方法，其中所述含水處理溶液的pH是3-4。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19的任一項(xiàng)的連續(xù)生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中所述導(dǎo)電材料的電解方法包括在所述導(dǎo)電材料的導(dǎo)電表面和與之相對(duì)設(shè)置的電極之間填充電極溶液，讓導(dǎo)電輥與導(dǎo)電材料的導(dǎo)電表面接觸，以及用所述導(dǎo)電輥側(cè)作為負(fù)極和所述電極側(cè)作為正極來施加電壓。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-19的任一項(xiàng)的連續(xù)生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，其中所述導(dǎo)電材料的電解方法包括在導(dǎo)電材料的運(yùn)動(dòng)方向上設(shè)置與所述導(dǎo)電材料的導(dǎo)電表面相對(duì)的兩個(gè)電極系統(tǒng)，在所述導(dǎo)電材料和所述電極組之間填充電極溶液，以及用一個(gè)電極系統(tǒng)側(cè)作為負(fù)極和另一個(gè)電極系統(tǒng)側(cè)作為正極來施加電壓。
22.一種被金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料，特征在于在導(dǎo)電材料表面上具有通過權(quán)利要求13-21任一項(xiàng)方法獲得的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料，其中所述導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率為至少0.1S/cm。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料，其中所述金屬材料是板厚度為10μm或10μm以上的不銹鋼板。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料，其中所述金屬材料是鋼板或鍍層鋼板。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的導(dǎo)電材料板，其中所述金屬材料是具有主要由鋅和/或鋁組成的鍍層的鍍層鋼板。
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料的方法，特征在于將金屬材料浸漬在含有金屬離子和相對(duì)于該金屬離子而言4倍摩爾比的氟離子、和/或含有包括至少一種金屬和相對(duì)于該金屬而言4倍摩爾比的氟的絡(luò)離子的pH2－7的含水處理溶液中，或?qū)?dǎo)電材料在該含水處理溶液中電解，以在所述金屬材料的表面上形成含有該金屬離子的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層；以及提供了被金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂敷的金屬材料，特征在于它具有通過上述方法形成的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物涂層。上述方法通過使用所述水溶液使得在金屬材料上能形成具有各種結(jié)構(gòu)或顯示各種功能的氧化物涂膜和/或氫氧化物涂膜。
文檔編號(hào)C25D9/00GK1561406SQ02819360
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
發(fā)明者莊司浩雅, 杉浦勉 申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社