本發(fā)明涉及半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種制備si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的方法。

背景技術(shù)：

si半導(dǎo)體具有成本低、吸收光譜范圍廣、光學(xué)與電學(xué)性能易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光伏、光電催化、電子電路等領(lǐng)域。

然而，在光電催化領(lǐng)域，si很容易在表面形成氧化層而阻礙電荷的傳輸，同時(shí)si容易被腐蝕導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。此外，si自身的價(jià)帶位置高于析氧反應(yīng)的能級(jí)，導(dǎo)致需要外加電壓才能夠?qū)崿F(xiàn)水的分解反應(yīng)。采用構(gòu)建si-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的方法，可以有效的解決這些問(wèn)題。在電極結(jié)構(gòu)方面，一維si納米材料有利于光生載流子的傳輸，同時(shí)可以增大對(duì)光的吸收。因此，構(gòu)建一維si/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)具有重要的研究意義。

目前，制備異質(zhì)結(jié)的方法有原子層沉積、溶膠凝膠、化學(xué)氣相沉積、磁控濺射等等。然而，這些方法存在制備工藝復(fù)雜、能耗高(高溫)、設(shè)備昂貴等不足。而且，這些方法無(wú)法避免在si和半導(dǎo)體界面處生成氧化硅層，導(dǎo)致電荷傳輸性能下降。

因此，需要提供一種簡(jiǎn)便、低成本并且si和cu2o之間處無(wú)氧化層的制備一維si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的制備方法。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的制備方法，包括如下步驟：

將經(jīng)氫氟酸溶液處理的si納米線陣列置于二價(jià)銅離子水溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph值，得到si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列。

優(yōu)選地，所述制備方法具體包括如下步驟：

將si納米線陣列置于氫氟酸溶液中浸泡；將浸泡處理后的si納米線陣列置于除氧的二價(jià)銅離子水溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph值，得到si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列。本發(fā)明將si納米線陣列放入hf水溶液中浸泡，使得si納米線表面形成si-h鍵；然后，將表面有si-h鍵的si納米線陣列放入二價(jià)銅離子水溶液中，最終形成si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列。

優(yōu)選地，所述si納米線陣列的制備包括如下步驟：將單晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超聲清洗十分鐘；將洗凈的單晶si片放入濃度為5mmol/l的硝酸銀和濃度為4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中浸泡8分鐘，在單晶si片表面形成一層銀納米顆粒；將表面附著有銀納米的單晶si片放入濃度為0.2mol/l的雙氧水和濃度為4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中，在50℃下刻蝕10分鐘，得到si納米線陣列；最后將si納米線陣列放入王水中浸泡1小時(shí)以除去殘留的銀。

優(yōu)選地，所述si納米線陣列的直徑和長(zhǎng)度為任意數(shù)值，更優(yōu)選地，所述直徑為20～200nm，長(zhǎng)度為8μm。本發(fā)明中si納米線陣列的長(zhǎng)度和直徑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。

優(yōu)選地，所述氫氟酸溶液的濃度為1～40wt％。在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，所述氫氟酸溶液的濃度可為，例如：1～4wt％、4～30wt％、4～20wt％、4～10wt％、10～40wt％、10～30wt％、10～20wt％、20～40wt％、20～30wt％、30～40wt％等。本發(fā)明采用氫氟酸溶液的目的是使得si納米線表面形成si-h鍵，采用所述濃度范圍的氫氟酸溶液得到的結(jié)果更好。氫氟酸濃度在該范圍內(nèi)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。

優(yōu)選地，所述浸泡時(shí)間為任意時(shí)長(zhǎng)，更優(yōu)選為0.5～2小時(shí)；本發(fā)明中si納米線陣列在氫氟酸溶液中的浸泡時(shí)間對(duì)結(jié)果影響較小，在更優(yōu)選的時(shí)間范圍中得到的結(jié)果更好。

優(yōu)選地，所述二價(jià)銅離子水溶液為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅的水溶液。

優(yōu)選地，所述二價(jià)銅離子水溶液的濃度為10～200mmol/l。

優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)ph值所用的試劑為堿液，所述堿液優(yōu)選naoh水溶液。本發(fā)明采用堿液的目的是調(diào)節(jié)ph值，因在不同ph值下，cu²⁺氧化還原電位不同，在特定氧化還原電位下，才可生成cu2o。本發(fā)明中堿液的濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)影響，可采用任意濃度的堿液，優(yōu)選0.5～2mol/l，在更優(yōu)選的濃度范圍中得到的結(jié)果更好。

優(yōu)選地，所述ph值為4.3～8。在該ph值下，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，所述ph值可為，例如：4.3～6.1、4.3～5、5～8、5～6.1、6.1～8等。本發(fā)明中在不同ph值下，cu²⁺的氧化還原電位不同，當(dāng)ph升高，更容易生成cu2o，而當(dāng)ph低于此范圍時(shí)，會(huì)生成cu單質(zhì)。而ph高于此范圍時(shí)，si納米線本身容易被腐蝕，從而無(wú)法得到納米線陣列結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述si納米線陣列在調(diào)節(jié)ph值后的溶液中的放置時(shí)間為任意時(shí)長(zhǎng)，更優(yōu)選為0.5～2小時(shí)。本發(fā)明中si納米線陣列在調(diào)節(jié)ph值后的溶液中的放置時(shí)間對(duì)結(jié)果影響較小，在更優(yōu)選的時(shí)間范圍中得到的結(jié)果更好。

優(yōu)選地，所述si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列由si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線組成，所述si和cu2o之間無(wú)氧化硅層，在所述si納米線上附著有cu2o納米顆粒，si和cu2o形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述cu2o納米顆粒為立方體形，所述顆粒大小為20-150nm。

優(yōu)選地，所述si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線長(zhǎng)度為8μm；所述si納米線的直徑為20-200nm。

為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列，由si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線組成，所述si和cu2o之間無(wú)氧化硅層，在所述si納米線上附著有cu2o納米顆粒，si和cu2o形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述cu2o納米顆粒為立方體形，所述顆粒大小為20-150nm。

優(yōu)選地，所述si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線長(zhǎng)度為8μm；所述si納米線的直徑為20-200nm。

本發(fā)明的si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列制備方法的優(yōu)越性在于：一方面，si表面si-h鍵具有還原性，還原二價(jià)銅離子原位生成cu2o，使得si與cu2o之間無(wú)氧化硅層，有利于電荷在兩種半導(dǎo)體之間的傳輸；另一方面，無(wú)需高真空環(huán)境以及昂貴復(fù)雜的設(shè)備，制備過(guò)程在低溫、溶液中進(jìn)行，方法簡(jiǎn)單，具有較高的可實(shí)施性，成本較低。

如何令一維si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列制備方法簡(jiǎn)便、低成本并且si和cu2o之間處無(wú)氧化層，是本發(fā)明克服的首要技術(shù)問(wèn)題。為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明將si納米線陣列放入hf水溶液中浸泡，從而使得si納米線表面形成si-h鍵，si表面的si-h鍵具有還原性，還原二價(jià)銅離子原位生成cu2o，使得si與cu2o之間無(wú)氧化硅層；此外本發(fā)明無(wú)需高真空環(huán)境以及昂貴復(fù)雜的設(shè)備，制備過(guò)程在低溫、溶液中進(jìn)行，方法簡(jiǎn)單，具有較高的可實(shí)施性，降低了成本。

另外，如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明中所用原料均可通過(guò)市售商購(gòu)獲得，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明的si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列中si與cu2o之間無(wú)氧化硅層，有利于電荷在兩種半導(dǎo)體之間的傳輸；

(2)本發(fā)明的制備方法無(wú)需高真空環(huán)境以及昂貴復(fù)雜的設(shè)備，制備過(guò)程在低溫、溶液中進(jìn)行，方法簡(jiǎn)單，具有較高的可實(shí)施性，成本較低，有望發(fā)展成一種通用的制備si-氧化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的方法。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的si納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；其中圖1(a)為低倍圖，圖1(b)為局部高倍放大圖。

圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；其中圖2(a)為低倍圖，圖2(b)為局部高倍放大圖。

圖3示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的透射電子顯微鏡圖；其中圖3(a)透射電子顯微鏡圖，3(b)為高分辨透射電子顯微鏡圖。

圖4示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的x射線衍射譜圖；其中豎線為cu2ojcpds#05-0667的標(biāo)準(zhǔn)x射線衍射譜圖。

圖5示出本發(fā)明實(shí)施例2制備的si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；其中圖5(a)為低倍圖，圖5(b)為局部高倍放大圖。

圖6示出本發(fā)明實(shí)施例3制備的si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；其中圖6(a)為低倍圖，圖6(b)為局部高倍放大圖。

圖7示出本發(fā)明實(shí)施例4制備的si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；其中圖7(a)為低倍圖，圖7(b)為局部高倍放大圖。

圖8示出本發(fā)明對(duì)比例1制備的納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；其中圖8(a)為低倍圖，圖8(b)為局部高倍放大圖。

圖9示出本發(fā)明對(duì)比例2制備的納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；其中圖9(a)為低倍圖，圖9(b)為局部高倍放大圖。

圖10示出本發(fā)明對(duì)比例2制備的納米線陣列的x射線衍射譜圖；其中豎線為cujcpds#04-0836的標(biāo)準(zhǔn)x射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的制備，步驟如下：

1)將單晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超聲清洗十分鐘。將洗凈的單晶si片放入濃度為5mmol/l的硝酸銀和濃度為4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中浸泡8分鐘，在單晶si片表面沉積銀納米顆粒。再將表面附著銀納米顆粒的單晶si片放入濃度為0.2mol/l的雙氧水和4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中，在50℃下刻蝕10分鐘，得到si納米線陣列。將si納米線陣列放入王水中浸泡1小時(shí)以除去殘留的銀。所制備的si納米線陣列的直徑為20～400nm，長(zhǎng)度為8μm，如圖1所示。

2)將刻蝕好的si納米線陣列放入濃度為40wt％的hf中浸泡1小時(shí)，在si納米線表面形成si-h鍵；

3)將表面有si-h鍵的si納米線陣列放入除氧的100mmol/l硝酸銅水溶液中，并用naoh調(diào)節(jié)溶液ph＝8，保持1小時(shí)，從而得到si/cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列。

最后所得si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖片如圖2所示，x射線衍射譜如圖4所示，透射電子顯微鏡圖片如圖3所示，由圖3(b)所見，si與cu2o之間不存在氧化硅層。

實(shí)施例2

一種si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的制備，步驟如下：

1)將單晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超聲清洗十分鐘。將洗凈的單晶si片放入濃度為5mmol/l的硝酸銀和濃度為4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中浸泡8分鐘，在單晶si片表面沉積銀納米顆粒。再將表面附著銀納米顆粒的單晶si片放入濃度為0.2mol/l的雙氧水和4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中，在50℃下刻蝕10分鐘，得到si納米線陣列。將si納米線陣列放入王水中浸泡1小時(shí)以除去殘留的銀。所制備的si納米線陣列的直徑為20～400nm，長(zhǎng)度為8μm。

2)將刻蝕好的si納米線陣列放入濃度為20wt％的hf中浸泡1小時(shí)，在si納米線表面形成si-h鍵。

3)將表面有si-h鍵的si納米線陣列放入除氧的10mmol/l硝酸銅水溶液中，并用naoh調(diào)節(jié)溶液ph＝6.1，保持1小時(shí)。

得到si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列，所得si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖片如圖5所示。

實(shí)施例3

一種si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的制備，步驟如下：

1)將單晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超聲清洗十分鐘。將洗凈的單晶si片放入濃度為5mmol/l的硝酸銀和濃度為4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中浸泡8分鐘，在單晶si片表面沉積銀納米顆粒。再將表面附著銀納米顆粒的單晶si片放入濃度為0.2mol/l的雙氧水和4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中，在50℃下刻蝕10分鐘，得到si納米線陣列。將si納米線陣列放入王水中浸泡1小時(shí)以除去殘留的銀。所制備的si納米線陣列的直徑為20～400nm，長(zhǎng)度為8μm。

2)將刻蝕好的si納米線陣列放入濃度為4wt％的hf中浸泡1小時(shí)，在si納米線表面形成si-h鍵。

3)將表面有si-h鍵的si納米線陣列放入除氧的200mmol/l硫酸銅水溶液中，并用naoh調(diào)節(jié)溶液ph＝4.3，保持1小時(shí)。

得到si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列，所得si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖片如圖6所示。

實(shí)施例4

一種si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的制備，步驟如下：

1)將單晶si片依次在丙酮、乙醇和水中超聲清洗十分鐘。將洗凈的單晶si片放入濃度為5mmol/l的硝酸銀和濃度為4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中浸泡8分鐘，在單晶si片表面沉積銀納米顆粒。再將表面附著銀納米顆粒的單晶si片放入濃度為0.2mol/l的雙氧水和4.8mol/l的氫氟酸混合溶液中，在50℃下刻蝕10分鐘，得到si納米線陣列。將si納米線陣列放入王水中浸泡1小時(shí)以除去殘留的銀。所制備的si納米線陣列的直徑為20～400nm，長(zhǎng)度為8μm。

2)將刻蝕好的si納米線陣列放入濃度為1wt％的hf中浸泡1小時(shí)，在si納米線表面形成si-h鍵。

3)將表面有si-h鍵的si納米線陣列放入除氧的10mmol/l硝酸銅水溶液中，并用naoh調(diào)節(jié)溶液ph＝5.6，保持1小時(shí)。

得到si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列，所得si-cu2o異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖片如圖7所示。

對(duì)比例1

一種納米線陣列的制備，方法步驟同實(shí)施例3，不同之處僅在于：步驟2)中沒有對(duì)si納米線陣列進(jìn)行hf的浸泡。

所制備樣品的掃描電子顯微鏡表征結(jié)果如圖8所示，表明此種條件下不能在si納米線陣列表面生成納米顆粒。

對(duì)比例2

一種納米線陣列的制備，方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于：步驟3)中使用hno3調(diào)節(jié)其ph值至1.2。

圖9所示的掃描電子顯微鏡圖片表明在si納米線表面生成了不規(guī)則的塊狀物，圖10的x射線衍射譜表明該塊狀物為單質(zhì)cu，即在此種條件下形成si-cu異質(zhì)結(jié)。

結(jié)論：本發(fā)明通過(guò)氫氟酸的浸泡，在si的表面形成si-h鍵，利用其還原性，在一定ph下，將二價(jià)銅離子還原成cu2o半導(dǎo)體。利用這種方法制備的異質(zhì)結(jié)，其si和cu2o這兩種半導(dǎo)體的界面處不存在氧化硅層，從而有利于電荷的傳輸。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。