本發(fā)明涉及納米制造領(lǐng)域，具體涉及一種基于dna納米結(jié)構(gòu)的金屬納米電路圖案的制備方法。

背景技術(shù)：

集成電路(integratedcircuit，簡稱ic)是20世紀(jì)60年代初期發(fā)展起來的一種新型半導(dǎo)體器件。在電子學(xué)上，集成電路技術(shù)實(shí)際上就是一種電路小型化技術(shù)，它是經(jīng)過氧化、光刻、擴(kuò)散、外延、蒸鋁等半導(dǎo)體制造工藝，把構(gòu)成具有一定功能的電路所需的半導(dǎo)體、電阻、電容等元件及它們之間的連接導(dǎo)線全部集成在一小塊硅片上，然后焊接封裝在一個(gè)管殼內(nèi)的電子器件。目前，以數(shù)字化和網(wǎng)絡(luò)化為特征的信息技術(shù)正滲透和改造著各產(chǎn)業(yè)和行業(yè)，深刻改變著人類生產(chǎn)生活方式以及經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、政治、文化各領(lǐng)域。信息技術(shù)根源于集成電路技術(shù)的巨大發(fā)展，集成電路將信息獲取、傳遞、處理、存儲(chǔ)、交換等功能集成于芯片，芯片可低成本大批量生產(chǎn)，且功耗低體積小，迅速成為各產(chǎn)業(yè)、國防的技術(shù)基礎(chǔ)。近些年來，伴隨物理、材料和技術(shù)成果集成電路技術(shù)實(shí)現(xiàn)各階段的飛速發(fā)展。包括氧化、擴(kuò)散、薄膜生長和光刻刻蝕等在內(nèi)的平面技術(shù)發(fā)明是推動(dòng)集成電路進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。其中最重要的是光刻技術(shù)的引入。光刻是一種精密表面加工技術(shù)。1957年首次引入到半導(dǎo)體工藝技術(shù)，將光刻技術(shù)和二氧化硅氧化掩蔽巧妙結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)精細(xì)晶體管和集成電路圖形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使各元件連接不必再用焊接，而用真空蒸發(fā)金屬代替，用光刻技術(shù)刻出電路完成元件互連。集成電路上器件特征尺寸的縮小主要依賴光刻技術(shù)的改進(jìn)與發(fā)展。然而，受光學(xué)衍射極限的限制，光刻的尺寸不能無限縮小。當(dāng)集成電路元件的尺寸小到100nm以下后，應(yīng)用光刻技術(shù)就變得越來越復(fù)雜，而且成本也越來越高。

為了滿足集成電路微小化不斷增長的市場需求，很多新型光刻技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，主要包括x射線刻蝕技術(shù)(x-raylithography)，遠(yuǎn)紫外刻蝕技術(shù)(extremeultravioletlithography)，電子束或離子束刻蝕技術(shù)(ion-orelectron-beamlithography)。而對(duì)于所有這些方法處理程序復(fù)雜而條件嚴(yán)苛，所需儀器體積龐大且價(jià)值貴重，沒有從根本上突破衍射極限的限制。隨著集成電路集成度的進(jìn)一步提高，集成的器件尺寸進(jìn)一步縮小，以上這些基于“自上而下”的光刻工藝已經(jīng)快接近物理極限，器件無法進(jìn)一步縮小，需尋找新工藝方法和途徑，包括新一代的替代光刻工藝途徑。

基于分子自組裝的“自下而上”的納米制造技術(shù)，作為一種全新的思路，有望在將來取代目前的納米刻蝕技術(shù)。特別是擁有強(qiáng)大納米級(jí)別自組裝能力的dna納米技術(shù)，是現(xiàn)在被認(rèn)為最有希望的納米加工技術(shù)，通過dna堿基的互補(bǔ)配對(duì)雜交，已經(jīng)在創(chuàng)造設(shè)計(jì)納米級(jí)物體方面取得成功。一大批具有多樣空間構(gòu)型的納米結(jié)構(gòu)以及運(yùn)動(dòng)可控的納米機(jī)器很快涌現(xiàn)出來。相對(duì)于其他dna納米技術(shù)，dna折紙技術(shù)幾乎已經(jīng)能夠合成任意形狀、具有納米可尋址性的二維、三維結(jié)構(gòu)。為了發(fā)展下一代刻蝕技術(shù)，研究者們試圖用dna折紙作為可尋址金屬納米圖案的模板，他們或者在dna折紙上組裝金屬納米顆粒或者原位金屬化，但都沒辦法滿足納米刻蝕的要求。原位金屬化缺乏納米級(jí)別的點(diǎn)特異性，常常將整個(gè)dna折紙金屬化，破壞了dna折紙的納米可尋址性，而納米級(jí)別的點(diǎn)特異性又是納米刻蝕技術(shù)的核心。研究者們還通過在dna折紙模板上吸附金屬種子的方法來提高金屬化的選擇特異性，但這仍然存在問題，首先金屬種子吸附的濃度是個(gè)問題，另外在種子上進(jìn)一步金屬生長可能會(huì)破壞原來的納米圖案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于dna納米結(jié)構(gòu)的金屬納米電路圖案的制備方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)集成電路元件的尺寸小到100nm以下后，應(yīng)用光刻技術(shù)就變得越來越復(fù)雜，而且成本也越來越高的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

提供一種基于dna納米結(jié)構(gòu)的金屬納米電路圖案的制備方法，所述方法包括：以固定在表面的dna折紙結(jié)構(gòu)為模板，通過在所述模板上引入人為缺陷，然后對(duì)該引入人為缺陷的模板進(jìn)行選擇性金屬化，從而構(gòu)建出一種基于dna納米結(jié)構(gòu)的金屬納米電路圖案。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法實(shí)現(xiàn)了具有納米級(jí)分辨率、位置特異性高的選擇性金屬化。

此處的“位置特異性高”指根據(jù)本發(fā)明的方案可以實(shí)現(xiàn)在大約100納米大小的dna折紙上的任意位置的金屬化，該金屬化的位置特異性很高。

所述dna折紙結(jié)構(gòu)是由一條或多條堿基數(shù)在500以上的長鏈與多條堿基數(shù)在100以下的不同序列的短鏈通過退火雜交形成的二維平面或三維立體的dna納米結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解，該長鏈與短鏈二者數(shù)量之間的比例根據(jù)設(shè)計(jì)的dna折紙結(jié)構(gòu)大小而定。

所述長鏈包括人工合成長鏈、m13長鏈或λ鏈。

所述表面由以下材料：無機(jī)礦物晶體、硅片、玻璃、樹脂或金屬中的一種制成。

在所述模板上引入人為缺陷是延長或去掉部分指定位置的短鏈。

該制備方法包括在引入人為缺陷時(shí)，通過改變延長或去掉部分短鏈的位置設(shè)計(jì)選自點(diǎn)、線、面中的任意一種形式的任意形狀的圖形，以提供不同的金屬納米電路圖案。

所述延長部分指定位置的訂書釘鏈包括以下兩種方式：a.通過dna合成公司對(duì)所述短鏈進(jìn)行從頭合成；b.采用末端轉(zhuǎn)移酶對(duì)所述短鏈進(jìn)行延長。

所述選擇性金屬化通過對(duì)金屬離子的鹽的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，所述金屬包括：銅、銀、金中的一種，也可以是其他貴金屬。

更具體地，所述選擇性金屬化通過對(duì)位于dna折紙結(jié)構(gòu)上人為缺陷位置處的銅、銀、金離子的鹽的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。

所述銅、銀、金離子的鹽包括鹵化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、或乙酸鹽等。

所述選擇性金屬化所使用的還原劑包括：抗壞血酸、氫化硼、氫化硼的鹽、通式為l:bh3的路易斯堿:硼烷絡(luò)合物(其中l(wèi)可以為胺、醚、膦或硫化物)、肼及衍生物、羥胺及衍生物、次磷酸鹽、甲酸鹽和連二亞硫酸鹽。

根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，選擇性金屬化的反應(yīng)原理是：金屬離子在dna折紙缺陷位置的濃度較其他位置相對(duì)較高，因此，在有還原劑時(shí)，在缺陷位置優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)，最終形成非常好的位置特異的選擇性金屬化。

本發(fā)明所述的dna折紙(dnaorigami)，是dna自組裝領(lǐng)域的一個(gè)重大革新，該方法采用“一鍋”的策略，設(shè)計(jì)上百條短的dna單鏈(稱為訂書釘鏈)，把它們和一條上千堿基的長dna單鏈(稱為腳手架鏈)在一個(gè)試管里面混合，使腳手架鏈和訂書釘鏈共同折疊出所需要的二維或三維結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)空間上的分辨率約為6nm。

本發(fā)明所述的在dna折紙上引入的人為“缺陷”，方法是延長或去掉部分特殊位置的訂書釘鏈。具體來說，某些位置的訂書釘鏈從dna折紙的一面延長出一定數(shù)量堿基，延長出來的部分為dna單鏈，從平面dna折紙的表面伸出，所有這些伸出的單鏈dna構(gòu)成具有一定圖案的“突出型缺陷”。延長訂書釘鏈的方法有兩種，一種是直接在原始的訂書釘鏈上設(shè)計(jì)好延長序列，然后交給dna合成公司進(jìn)行從頭合成，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是延長部分的序列是已知的，缺點(diǎn)是比較費(fèi)時(shí)，且成本較高；另一種簡單廉價(jià)的延長方法，是用末端轉(zhuǎn)移酶對(duì)特定位置的訂書釘鏈進(jìn)行延長，通過控制反應(yīng)的時(shí)間和濃度，可以控制訂書釘鏈延長的長度，但不是那么精確。與延長訂書釘鏈來引入“突出型缺陷”的方法相反，去掉某些位置的訂書釘鏈可引入“空缺型缺陷”，這是因?yàn)槿サ粲啎旀満笈c其互補(bǔ)的腳手架鏈部分可以單鏈的形式在雙鏈密排的dna折紙表面形成空缺，所有這些單鏈部分構(gòu)成有一定圖案的“缺陷”。

本發(fā)明所述的固定于表面的dna折紙，所述的表面包括無機(jī)礦物晶體、硅片、玻璃等。重點(diǎn)是需要保持表面的平整度、潔凈度與親水性。以云母片為例，每次制樣時(shí)用新揭的云母片。以硅片為例，在使用前需要進(jìn)行清洗，9ml濃硫酸與3ml雙氧水混合，將切好的硅片浸泡其中，30min后用大量自來水沖洗，之后再用milliq水沖洗3次，氮?dú)獯蹈伞Ｖ笥玫入x子清洗儀清洗2min，提高硅片的親水性。

應(yīng)該理解，本發(fā)明提供的金屬化的方法具有普適性。在dna折紙模板方面，所有形狀的dna折紙均可用來做金屬化的模板；在金屬化圖案方面，可通過改變延長或去掉訂書釘鏈的位置，設(shè)計(jì)各種點(diǎn)、線、面圖形；在金屬的類型方面，包括銅、銀、金，其它貴金屬亦可以實(shí)現(xiàn)。

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明通過在dna折紙?zhí)囟ㄎ稽c(diǎn)引入缺陷，實(shí)現(xiàn)了特定位點(diǎn)金屬化，同時(shí)保留了dna折紙其余位點(diǎn)的定位能力，根據(jù)本發(fā)明提供的方法突破了傳統(tǒng)思維模式，是一種相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)均具有創(chuàng)造性的技術(shù)手段。

結(jié)果表明，本發(fā)明提供的是一種簡單快速有效的，利用dna折紙可精確定位的特點(diǎn)，可得到一系列零維、一維及二維線寬僅為幾個(gè)納米的金屬納米圖案的方法。本發(fā)明中主要使用的dna折紙具有良好的生物相容性，其他所需化學(xué)、生物材料也均無人體毒害性。本發(fā)明所需試劑藥品以及儀器設(shè)備相對(duì)廉價(jià)便攜，易于標(biāo)準(zhǔn)化、商業(yè)化及大量推廣。因此本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)以“自下而上”的自組裝手段構(gòu)建納米電路、突破傳統(tǒng)光刻技術(shù)極限提供了一種新的思路及技術(shù)支撐。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中以延長訂書釘鏈的方法在dna折紙上引入“七點(diǎn)”圖形缺陷，進(jìn)行高位置特異性的銅金屬化的原子力顯微鏡(afm)結(jié)果；

圖2是實(shí)施例2中以延長訂書釘鏈的方法在dna折紙上引入“八點(diǎn)”圖形缺陷，這些圖形缺陷分別由不同根數(shù)的伸出短鏈構(gòu)成，對(duì)其進(jìn)行高位置特異性銅金屬化的原子力顯微鏡(afm)結(jié)果；

圖3是實(shí)施例3中在引入“數(shù)字8”缺陷的dna折紙上進(jìn)行不同濃度的銅金屬化的afm結(jié)果；

圖4是實(shí)施例4中以延長訂書釘鏈的方法在dna折紙上引入一系列缺陷圖形(包括“數(shù)字0-9”，字母“d，n，a，c，u”，“小的數(shù)字8”，“數(shù)字88”)，從而在dna折紙上進(jìn)行高位置特異性銅金屬化的afm結(jié)果；

圖5是實(shí)施例5中用末端轉(zhuǎn)移酶的方法分別將三角形dna折紙的一邊所有訂書釘鏈以及整個(gè)三角折紙的所有訂書釘鏈進(jìn)行延長，引入缺陷，進(jìn)而分別對(duì)其進(jìn)行銅金屬化的掃描電鏡(sem)和透射電鏡(tem)表征；

圖6是實(shí)施例6中以去掉dna折紙的部分訂書釘鏈露出長鏈m13對(duì)應(yīng)的互補(bǔ)部分所形成的“空缺”為缺陷，在dna折紙上進(jìn)行高位置特異性cu金屬化的afm結(jié)果；

圖7a是實(shí)施例7中以延長訂書釘鏈的方法在dna折紙上引入“數(shù)字8”圖案缺陷的dna折紙上進(jìn)行銀金屬化的afm結(jié)果；

圖7b是實(shí)施例8中以延長訂書釘鏈的方法在dna折紙上引入“數(shù)字8”圖案缺陷的dna折紙上進(jìn)行金金屬化的afm結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并予以詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：以延長訂書釘鏈的方法，在dna折紙上引入“七點(diǎn)”缺陷圖案，從而進(jìn)行無需種子、具有納米級(jí)別分辨率的選擇性銅金屬化

引入缺陷的dna折紙的制備：所有需要的訂書釘鏈(包括5’端延長部分單鏈dna作為缺陷的訂書釘鏈與沒有延長的普通訂書釘鏈)與m13長鏈以10：1的比例混合，在1×tae-mg²⁺緩沖液(tris,40mm；aceticacid,20mm；edta,2mm；andmagnesiumacetate,12.5mm；ph8.0)進(jìn)行退火合成dna折紙。退火過程是參考文獻(xiàn)(rothemund,p.w.r.nature2006,440,297-302)報(bào)道的過程：樣品從95℃以1℃每分鐘的速率緩慢降溫至20℃。

在引入缺陷的dna折紙上進(jìn)行無需種子、具有納米級(jí)分辨率的選擇性cu金屬化實(shí)驗(yàn)過程：在1×tae-mg²⁺緩沖液中合成的dna折紙無需超濾除去多余的訂書釘鏈，用1×tae-mg²⁺緩沖液稀釋3倍后，取6μl滴至新揭的云母上。吸附2min后，用移液槍吸200μl1×ta-mg²⁺緩沖液(除了沒有edta外其他與1×tae-mg²⁺緩沖液完全一樣)沖洗吸附有dna折紙的云母片，共需洗6次。目的是在保證不破壞dna折紙結(jié)構(gòu)的前提下將其中的edta沖洗干凈，因?yàn)樵谙乱徊竭M(jìn)行cu金屬化時(shí)edta會(huì)和cu²⁺發(fā)生鰲合影響在dna折紙上金屬化的效果。同時(shí)被沖洗掉的還有多余的訂書釘鏈，這些單鏈在金屬化cu濃度高時(shí)也會(huì)被金屬化，沖洗掉后可以使金屬化的反應(yīng)后afm表征時(shí)背景比較干凈。沖洗好后將200μl新制的cu金屬化反應(yīng)液(1×ta-mg²⁺緩沖液，包括0.1mm-8mm的氯化銅，20mm的抗壞血酸)迅速加至云母上，避光反應(yīng)10min。反應(yīng)時(shí)間到后將反應(yīng)溶液洗走，樣品即制備完成。

原子力顯微鏡的表征：制好的樣品用multimodenanoscopeviii原子力顯微鏡(bruker)的tappingmode液相掃描模式進(jìn)行表征。所用的液相針是snl-10tips(bruker)。

對(duì)于引入“七點(diǎn)”圖案缺陷的方塊dna折紙來說，從附圖1c中afm結(jié)果可以看出，在金屬化前，只能隱約的看到dna折紙上的“七點(diǎn)”圖案，高度分析圖上dna折紙的高度只有2nm。金屬化后，從附圖1d中能明顯的看到dna折紙上被金屬化的“七點(diǎn)”圖案。圖案的位置與附圖1a中的設(shè)計(jì)完全相符，且從附圖1d的高度分析圖中可以看出，除了“七點(diǎn)”缺陷位置高度明顯變?yōu)榧s4nm高外，dna折紙上沒有缺陷的雙鏈位置高度沒有變化，說明只有引入缺陷的位置才被cu金屬化，其余沒有缺陷的位置沒有被cu金屬化。金屬化前后的高度差2nm是cu金屬化的“七點(diǎn)”缺陷的高度。這表明本發(fā)明提供的方法能夠在dna折紙上實(shí)現(xiàn)高位置特異性的cu金屬化零維點(diǎn)圖案。

實(shí)施例2：dna折紙上“八點(diǎn)”缺陷圖案的缺陷大小(即每個(gè)“點(diǎn)”缺陷包含的dna單鏈數(shù)量不同)對(duì)其上銅金屬化效果的影響。

我們在方塊dna折紙上設(shè)計(jì)了這樣一個(gè)陣列，分別伸出一條、兩條和三條15bp的dna單鏈(圖2)，鑒于方塊dna折紙?jiān)陂L軸方向的分辨率，對(duì)于每個(gè)點(diǎn)有兩條或三條dna鏈時(shí)，相鄰兩條伸出單鏈的橫向間距約為5.4nm，縱向間距約為3nm，這樣相鄰兩條伸出單鏈的直線距離會(huì)縮短為約6nm。我們期待看到一條單鏈缺陷與多條單鏈明顯不同的金屬化結(jié)果。結(jié)果正如我們所預(yù)期的那樣，對(duì)樣品進(jìn)行金屬化后，明顯看到每個(gè)點(diǎn)只伸有一條15bpdna單鏈的位點(diǎn)很少被金屬化出來，每個(gè)點(diǎn)有兩條dna單鏈的位點(diǎn)有被金屬化出來的，也有沒被金屬化出來，每個(gè)點(diǎn)有三條dna單鏈的位點(diǎn)大部分被金屬化出來的，從統(tǒng)計(jì)圖2d中可以清晰地看到三種位點(diǎn)金屬化效果的明顯不同。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了dna團(tuán)簇的大小確實(shí)對(duì)銅金屬化效果有明顯的影響。

實(shí)施例3：金屬化反應(yīng)液中不同濃度銅離子對(duì)金屬化效果的影響

我們進(jìn)一步研究了cucl2濃度對(duì)dna折紙上缺陷銅金屬化效果的影響，我們保持其余反應(yīng)條件不變，只逐步改變cucl2的濃度。這里沒有用“七點(diǎn)”缺陷圖案的dna折紙，而是向方塊dna折紙上引入“數(shù)字8”的缺陷圖形。所加的金屬化反應(yīng)液中銅離子的濃度從0.1mm到8mm不等。當(dāng)銅離子的濃度比較低時(shí)(0.1mm)，從附圖3e中的afm圖中可以看到只有零星的一些較亮的點(diǎn)出現(xiàn)，隨著氯化銅濃度的加高，圖案的線條變得越來越連續(xù)，到了2mm時(shí)，完整的數(shù)字8越明顯的顯現(xiàn)在dna折紙上。金屬化的高度有2nm。繼續(xù)加高銅離子的濃度，金屬化的高度沒有明顯的變化，只是圖案的線條開始有所加寬。這表明本發(fā)明中金屬化反應(yīng)溶液中銅離子的濃度對(duì)金屬化的效果影響很大。此外，根據(jù)我們測試的結(jié)果顯示，金屬化結(jié)果均是2納米高度，金屬化在高度上均一性很好。

實(shí)施例4：在dna折紙上引入一系列二維圖形缺陷并對(duì)其進(jìn)行選擇性銅金屬化

在dna折紙上通過延長某些位置的訂書釘鏈的方法，引入了一系列二維圖形缺陷：“數(shù)字0-9”，字母“d，n，a，c，u”,“小的數(shù)字8”,“數(shù)字88”。從附圖4b-d的afm圖中可以清晰的看到cu金屬化出的“數(shù)字0-9”，字母“d，n，a，c，u”,“小的數(shù)字8”,“數(shù)字88”，與設(shè)計(jì)完全相符。這表明本發(fā)明在金屬化圖案方面，可通過改變延長訂書釘鏈的位置，設(shè)計(jì)各種點(diǎn)、線、面圖形缺陷，金屬化出各種納米cu圖案。

實(shí)施例5：用末端轉(zhuǎn)移酶的方法分別將三角形dna折紙的一邊所有訂書釘鏈以及整個(gè)三角折紙的所有訂書釘鏈進(jìn)行延長，引入缺陷，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行銅金屬化，并對(duì)結(jié)果分別進(jìn)行了sem表征和tem表征。其結(jié)果如圖5所示。

在圖5a中，我們對(duì)整個(gè)三角形dna折紙的銅金屬化樣品進(jìn)行了透射電鏡(tem)表征。

tem的制樣方法如下：tem用200目鉬網(wǎng)先用等離子清洗儀(harrickplasmapdc-32gcleaner)的lowlevel模式清洗30秒以提高其表面親水性，然后取超濾純化后的三角形折紙(折紙三條邊所有的訂書釘鏈均是延長鏈)滴加在鉬網(wǎng)表面，室溫下吸附2分鐘，用濾紙從邊緣吸去多余的樣品溶液；再滴加新制的金屬化反應(yīng)溶液，室溫下反應(yīng)10分鐘，再用濾紙從邊緣吸去反應(yīng)溶液，用q水輕輕洗表面后晾干，用tem(feitecnaig2f20s-twin)表征。

在沒有染色的情況下，在tem中是看不到dna折紙的。但在圖5a中，進(jìn)行銅金屬化之后，在沒有染色的情況下，我們可以清楚的看到三角形的dna折紙。對(duì)其進(jìn)行edx能譜分析表明，三角形dna折紙上是含有銅元素的，進(jìn)一步證明了我們在dna折紙上實(shí)現(xiàn)了銅金屬化。

在圖5b中我們對(duì)整個(gè)一邊的所有訂書釘鏈用末端轉(zhuǎn)移酶延長的三角形dna折紙進(jìn)行銅金屬化，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了掃描電子顯微鏡表征，其過程如下：硅片在使用前需要進(jìn)行清洗，9ml濃硫酸與3ml雙氧水混合，將切好的硅片浸泡其中，30min后用大量自來水沖洗，之后再用q水沖洗3次，氮?dú)獯蹈?。之后用等離子清洗儀(harrickplasmapdc-32gcleaner)的highlevel清洗2min，目的是提高硅片的親水性。整個(gè)一邊被加長作為缺陷的三角形折紙金屬化的過程如前所述，只是在滴至硅片前用1m的乙酸鎂溶液將其緩沖液中鎂離子的濃度提高到100mm，目的是提高dna折紙?jiān)诠杵系奈搅?。金屬化過程完成，吸走硅片上金屬化反應(yīng)液后，用100ulq水沖洗樣品三次，氮?dú)獯蹈?。樣品用掃描電子顯微鏡(hitachis-4800)表征。

在圖5b中，從afm結(jié)果可以看出，延長的一邊金屬化后明顯比其他兩條邊要亮很多，說明其高度有明顯增加，高出的部分就是金屬化出的銅。從sem結(jié)果，我們可以清楚的看到金屬化前后三角形dna折紙一邊的變化。金屬化前，在sem圖中，三角形dna折紙的一條邊明顯比另外兩條邊顏色深，這是因?yàn)樵谟媚┒宿D(zhuǎn)移酶延長一邊所有的訂書釘鏈后，該邊的dna含量要比另外兩條邊高得多，其導(dǎo)電性就差很多，故顏色較深的那條邊應(yīng)該是延長訂書釘鏈的邊；金屬化后，可以清楚的看到在三角形dna折紙的一條邊上有金屬出現(xiàn)，應(yīng)該是金屬化出得銅。此結(jié)果進(jìn)一步證明我們在dna折紙上進(jìn)行選擇性金屬化，同時(shí)也說明我們可以用末端轉(zhuǎn)移酶來延長特定位置的訂書釘鏈引入缺陷的方法的可行性。

實(shí)施例6：在dna折紙上通過去掉某些位置的訂書釘鏈形成“空缺”缺陷并對(duì)其進(jìn)行選擇性銅金屬化

除了通過延長某些位置的訂書釘鏈的方法在dna折紙上引入人為缺陷外，還可以去掉某些位置的訂書釘鏈形成“空缺”缺陷。應(yīng)當(dāng)理解，去掉某些位置的訂書釘鏈就是在制備dna折紙前，將這些鏈不加入樣品中，這是dna折紙技術(shù)中常規(guī)的方法。附圖6就是對(duì)分別去掉了三角dna折紙內(nèi)三角形三條邊上的訂書釘鏈以及方塊dna折紙中心部分的訂書釘鏈所引入的缺陷進(jìn)行金屬化的結(jié)果。去掉了三角dna折紙內(nèi)三角形三條邊上的訂書釘鏈后，與其互補(bǔ)的m13長鏈部分被cu金屬化，即為附圖6cafm圖中在三角dna折紙的內(nèi)三角形的每個(gè)角上形成亮點(diǎn)。去掉方塊dna折紙中心部分的訂書釘鏈后，在附圖6e的afm圖中可以看到在方塊dna折紙中心形成了一個(gè)“洞”。cu金屬化后，這個(gè)“洞”被金屬化出的cu填上了。從這兩個(gè)圖形金屬化的結(jié)果中可以看到，只有“空缺”缺陷的位置高度發(fā)生了明顯變化，證明被金屬化了，dna折紙的其余部分并沒有被金屬化，表明這種引入缺陷的方法也具有高位置特異性。這表明本發(fā)明在金屬化圖案方面，可通過去掉某些位置的訂書釘鏈，設(shè)計(jì)各種點(diǎn)、線、面圖形缺陷，進(jìn)行高位置特異性cu金屬化。

實(shí)施例7：以延長訂書釘鏈的方法在dna折紙上引入“數(shù)字8”圖案缺陷的dna折紙上進(jìn)行銀金屬化

我們用agno3與鹽酸羥胺反應(yīng)，對(duì)帶有“數(shù)字8”缺陷圖案的dna折紙進(jìn)行了選擇性銀金屬化。實(shí)驗(yàn)方法與上面進(jìn)行銅金屬化是完全相同的，agno3的反應(yīng)終濃度為2mm，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了原子力顯微鏡的表征，結(jié)果如圖7a左下圖所示。從圖中可以看出，金屬化的效果好，能夠清楚的看到在dna折紙上被金屬化出得“數(shù)字8”，之后我們提高agno3的反應(yīng)終濃度為4mm，結(jié)果如圖7a右下圖所示，可以看到金屬化效果明顯增強(qiáng)，金屬化出的數(shù)字8更明顯了。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，我們這種通過在dna折紙上引入人為缺陷的方法同樣適用于選擇性銀金屬化。

實(shí)施例8：以延長訂書釘鏈的方法在dna折紙上引入“數(shù)字8”圖案缺陷的dna折紙上進(jìn)行金金屬化

過程同上，我們用氯金酸溶液與鹽酸羥胺反應(yīng)，對(duì)帶有“數(shù)字8”缺陷圖案的dna折紙進(jìn)行了選擇性金金屬化。氯金酸溶液的溶度分別為2mm、4mm。金屬化后的dna折紙用afm表征，結(jié)果如圖7b所示，可以清楚的看到被金屬化出得“數(shù)字8”，而且4mm鹽溶液金屬化的效果比2mm的要好，金屬化出得”數(shù)字8”更加明顯。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，我們這種通過在dna折紙上引入人為缺陷的方法同樣適用于選擇性金金屬化。

以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。