本發(fā)明屬于納米材料的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種多元化金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：
有序的金屬納米粒子結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)在納米尺度上操縱和控制光子，不僅能產(chǎn)生巨大的局域增強(qiáng)效應(yīng)，而且其等離激元共振性質(zhì)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的組成、大小、形狀以及局域介質(zhì)環(huán)境非常敏感，使得它在表面增強(qiáng)光譜、生物和化學(xué)傳感、納米光學(xué)成像、納米光催化、納米光電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前單一尺寸、組分或/和間距的金屬納米粒子結(jié)構(gòu)已經(jīng)不能滿足科技發(fā)展的需求，能夠在同一基底實(shí)現(xiàn)多元化（不同尺寸、不同形狀、不同組分、不同粒子間距或不同排列方式等）金屬納米粒子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了特殊性能的設(shè)計(jì)、提升和多樣化，已成為了目前的熱點(diǎn)研究之一?！白陨隙隆钡奈⒓{米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，如光刻技術(shù)、電子束或離子束刻蝕技術(shù)，雖然可以實(shí)現(xiàn)金屬納米結(jié)構(gòu)在位置和空間分布的精確控制，但是由于成本昂貴而且產(chǎn)出低，無(wú)法做到大面積，對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用有很大的限制。此外利用“自上而下”的自組裝方法，采用如模板法、溶劑蒸發(fā)法、分子交聯(lián)法等，利用分子間的氫鍵、靜電、疏水親脂作用、范德華力等弱相互作用力也能夠控制金屬納米粒子有序自組裝成設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和形狀。但是單一的自組裝方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)同一基底上的多元化的金屬納米粒子結(jié)構(gòu)，還存在著一定的技術(shù)難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種多元化金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種多元化金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，它包括以下步驟：（a）合成單一分散的金納米粒子溶液；（b）對(duì)Si/SiO2基底進(jìn)行修飾改性；（c）將所述金納米粒子組裝在所述Si/SiO2基底的表面；（d）在所述Si/SiO2基底的表面涂覆聚酰胺、聚酰亞胺或聚丙烯酸形成薄膜；（e）配置金屬納米粒子生長(zhǎng)液；（f）將表面涂覆薄膜的所述Si/SiO2基底浸入所述生長(zhǎng)液中進(jìn)行金屬納米粒子生長(zhǎng)，即可得到多元化金屬納米結(jié)構(gòu)。優(yōu)化地，所述步驟（f）中，通過(guò)控制浸入生長(zhǎng)液的時(shí)間得到不同粒徑的多元化金屬納米結(jié)構(gòu)。優(yōu)化地，所述步驟（a）具體為：在攪拌條件下將氯金酸溶液加熱至沸，隨后向其中加入檸檬酸鈉溶液繼續(xù)反應(yīng)至溶液由暗紫色變?yōu)槌吻宓木萍t色，停止加熱，冷卻至室溫。進(jìn)一步地，所述步驟（b）具體為：將干凈的Si/SiO2基底放入硫酸和雙氧水的混合溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，取出后用去離子水洗凈，隨后置于真空手套箱中并將（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷或者三甲氧基硅烷衍生物滴到其上反應(yīng)后待用即可。進(jìn)一步地，所述步驟（c）具體為：將步驟（b）中修飾的Si/SiO2基底浸入離心后的所述金納米粒子溶液中，進(jìn)行自組裝。優(yōu)化地，所述步驟（e）具體為：取十六烷基三甲基溴化銨溶于水中形成溶液，再加入HAuCl溶液、AgNO3溶液或鉑酸溶液混勻后，加入抗壞血酸溶液搖勻至澄清形成所述生長(zhǎng)液。優(yōu)化地，所述步驟（f）中，浸入所述生長(zhǎng)液中的所述Si/SiO2基底通過(guò)浸漬提拉機(jī)取出。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明多元化金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，通過(guò)在修飾改性的硅基表面自組裝粒徑均勻的金納米粒子，隨后涂覆形成有機(jī)高分子層，以排列好的金納米粒子作為晶種，實(shí)現(xiàn)表面納米粒子的表面在位可控生長(zhǎng)；這種呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物層，由于其在室溫下分子鏈呈現(xiàn)親水狀態(tài)，鏈狀結(jié)構(gòu)在水溶液中為疏松狀態(tài)，這樣生長(zhǎng)液可以均勻地?cái)U(kuò)散到晶種的表面，不僅可以阻止粒子的雜亂無(wú)序的不均勻生長(zhǎng)，而且可以有效地防止生長(zhǎng)后的納米粒子的脫落，實(shí)現(xiàn)納米粒子生長(zhǎng)的精確調(diào)控。附圖說(shuō)明附圖1為本發(fā)明多元化金屬納米結(jié)構(gòu)制備方法的流程圖；附圖2為本發(fā)明多元化金屬納米結(jié)構(gòu)制備方法中制得的金納米粒子的SEM圖；附圖3為本發(fā)明不同生長(zhǎng)時(shí)間下金納米粒子尺寸的SEM圖和不同生長(zhǎng)時(shí)間下的粒子在玻璃上的顏色圖；附圖4為本發(fā)明制備的相同基底上不同粒子尺寸分布的SEM圖以及暗場(chǎng)圖像；附圖5為本發(fā)明制備的相同基底上不同粒子尺寸分布的光譜圖和對(duì)應(yīng)的SERS信號(hào)；附圖6為本發(fā)明采用浸漬提拉方法得到的元化金屬納米結(jié)構(gòu)的SEM圖以及在同一基底上的不同分布粒子的SERS信號(hào)響應(yīng)。具體實(shí)施方式本發(fā)明多元化金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，它包括以下步驟：（a）合成單一分散的金納米粒子溶液；（b）對(duì)Si/SiO2基底進(jìn)行修飾改性；（c）將所述金納米粒子組裝在所述Si/SiO2基底的表面；（d）在所述Si/SiO2基底的表面涂覆聚酰胺、聚酰亞胺或聚丙烯酸形成薄膜；（e）配置金屬納米粒子生長(zhǎng)液；（f）將表面涂覆薄膜的所述Si/SiO2基底浸入所述生長(zhǎng)液中進(jìn)行金屬納米粒子生長(zhǎng)，即可得到多元化金屬納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)在修飾改性的硅基片表面上自組裝粒徑均勻的金納米粒子（13nm~60nm），得到單一分散排列的金納米粒子的基片，再在其表面旋涂有機(jī)高分子層（呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物層；其在室溫下分子鏈呈現(xiàn)親水狀態(tài)，鏈狀結(jié)構(gòu)在水溶液中為疏松狀態(tài)，優(yōu)選聚異丙基丙烯酸酰胺（PNIPAM）、聚丙烯酸和聚酰亞胺等），以排列好的金納米粒子作為晶種，實(shí)現(xiàn)表面納米粒子的表面在位可控生長(zhǎng)。生長(zhǎng)液可以均勻地?cái)U(kuò)散到晶種的表面，不僅可以阻止粒子的雜亂無(wú)序的不均勻生長(zhǎng)，而且可以有效地防止生長(zhǎng)后的納米粒子的脫落，實(shí)現(xiàn)納米粒子生長(zhǎng)的精確調(diào)控。因此，簡(jiǎn)單地通過(guò)控制晶種與生長(zhǎng)液的接觸時(shí)間即可精確控制表面粒子生長(zhǎng)的粒徑大小和間距，同時(shí)通過(guò)更換不同組分的生長(zhǎng)液（Au、Ag、Pt等），可以實(shí)現(xiàn)不同組分的表面粒子的可控生長(zhǎng)。對(duì)于基底上旋涂的高分子層，只需要室溫下去離子水沖洗即可以輕松去除；同時(shí)結(jié)合浸漬提拉（Dip-coating）技術(shù)實(shí)現(xiàn)在同一基底上多元化（不同尺寸、不同粒子間距或不同組分）的金屬納米粒子結(jié)構(gòu)。獲得的結(jié)構(gòu)具有多重響應(yīng)的表面等離激元共振性質(zhì)，如相同基底上不同位置對(duì)應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)和SERS信號(hào)的響應(yīng)，為開(kāi)發(fā)新型多元化生物化學(xué)傳感和高效能的微納光電子器件提供了有效的途徑。所述步驟（a）具體為：在攪拌條件下將氯金酸溶液加熱至沸，隨后向其中加入檸檬酸鈉溶液繼續(xù)反應(yīng)至溶液由暗紫色變?yōu)槌吻宓木萍t色，停止加熱，冷卻至室溫，以獲得平均粒徑為13nm~60nm的單一分散金納米粒子溶液。所述步驟（b）具體為：將干凈的Si/SiO2基底放入硫酸和雙氧水的混合溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，取出后用去離子水洗凈，隨后置于真空手套箱中，在真空條件下將（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷或者三甲氧基硅烷衍生物滴到其上反應(yīng)后待用即可。所述步驟（c）具體為：將步驟（b）中修飾的Si/SiO2基底浸入離心后的所述金納米粒子溶液中，進(jìn)行自組裝。所述步驟（e）具體為：取十六烷基三甲基溴化銨溶于水中形成溶液，再加入HAuCl溶液、AgNO3溶液或鉑酸溶液混勻后，加入抗壞血酸溶液搖勻至澄清形成所述生長(zhǎng)液，用于實(shí)現(xiàn)不同組分的表面粒子的可控生長(zhǎng)。所述步驟（f）中，浸入所述生長(zhǎng)液中的所述Si/SiO2基底通過(guò)浸漬提拉機(jī)取出。下面將結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種多元化金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，如圖1所示，它包括以下步驟：（a）單一分散且平均粒徑大小為13nm的金納米粒子（簡(jiǎn)稱AUNPS）采用經(jīng)典的合成方法：首先我們?nèi)?0mL的去離子水加入三頸燒瓶中，然后再加入5mL的氯金酸溶液（HAuCl0.01mol/L），在400r的攪拌速度下加熱溶液至微沸，隨后向三頸燒瓶中加入5mL的檸檬酸鈉（NaCt3的濃度為0.1mol/L），保持溶液微沸狀態(tài)15min，同時(shí)我們會(huì)觀察到溶液由暗紫色到澄清的酒紅色，此時(shí)停止加熱冷卻至室溫備用，其SEM圖如圖2所示；（b）Si/SiO2基底的修飾改性：將Si/SiO2片采用乙醇、丙酮、乙醇、去離子水的順序洗干凈，之后將基片浸入的H2SO4和H2O2的混合溶液中（H2SO4和H2O2溶液的體積比為1：3），保持沸騰半小時(shí)，取出后去離子水洗凈，放置在真空手套箱中，將7微升的（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷滴到基板上，抽真空使得真空手套箱的真空度下降到4.1×10-1Pa，保持10分鐘后取出備用；（c）將備用的13nm金溶液放在離心機(jī)中去除表面基團(tuán)，即以10000r/min的速度離心15min，將修飾好的基底放入離心后的金納米清液中，自組裝2h后取出用去離子水沖洗，吹干備用；（d）取聚異丙基丙烯酰胺聚合物（PNIPAM，SIGMA-ALDRICH，25189-55-3）0.25g溶于5mL去離子水中，振蕩直至完全溶于去離子水中放置室溫，通過(guò)Spin-coating旋涂的方式（4000r/min）在修飾改性的基板表面旋涂70nm~80nm的膜厚（AFM表征），在50℃下烘干備用；（e）取10mL濃度為0.06mol/L的CTAB（十六烷基三甲基溴化銨），同時(shí)加入1mL、濃度為0.01mol/L的HAuCl，放置在30℃的水浴鍋中以防止CTAB沉淀析出，再加入228μl、濃度為0.01mol/L的AgNO3溶液（用來(lái)控制金納米粒子的均勻生長(zhǎng)），搖勻最后加入960μl、濃度為0.1mol/L的抗壞血酸溶液搖勻至澄清溶液（生長(zhǎng)液）備用；（f）將步驟（d）中得到的基板浸入步驟（e）中的生長(zhǎng)液中，通過(guò)浸漬提拉的方法在同一基底上形成不同的粒徑分布、粒徑均一且具有一定的內(nèi)部粒子間距的多元化金屬納米結(jié)構(gòu)，取出沖干即可，如圖3所示。將制得的不同粒徑分布的多元化金屬納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行暗場(chǎng)圖像、光譜以及SERS信號(hào)測(cè)試，其結(jié)果如圖4至圖6所示。由于在基底上的粒子分布大小可控，通過(guò)提拉的基片，粒徑逐漸增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SERS信號(hào)逐漸增強(qiáng)。同時(shí)通過(guò)復(fù)合提拉實(shí)現(xiàn)邏輯門的效果，同一基片上會(huì)呈現(xiàn)不同的SERS信號(hào)響應(yīng)，從而在傳感器與開(kāi)關(guān)器件以及編碼器件等的制備工藝提供了新的方向。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種多元化金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟（e）中，加入228μl、濃度為0.01mol/L的氯鉑酸，從而形成鉑金復(fù)合納米粒子。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種多元化金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟（a）中，加入1mL的氯金酸溶液（HAuCl0.01mol/L），從而制得單一分散且平均粒徑大小為60nm的金納米粒子。上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。