相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年6月30日提交的美國申請序列號62/019,056的優(yōu)先權(quán)，所述申請以引用的方式并入本文。

本公開涉及鋰離子電池的輕量和高功率陰極。

背景技術(shù)：

自從索尼在20世紀(jì)90年代初將第一個鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池領(lǐng)域已經(jīng)取得了進展。在我們的日常生活中，鋰離子電池現(xiàn)在廣泛用作電源和能量存儲裝置，尤其是在便攜式電子設(shè)備中。盡管鋰離子電池迄今取得了巨大的成功，但是諸如超薄且超輕型裝置的新一代電子產(chǎn)品對電池性能提出了越來越高的要求。此外，電動車輛、混合動力電動車輛和插電式混合動力電動車輛的發(fā)展也受益于電池性能的進一步提高。電池技術(shù)的創(chuàng)新可滿足對更高功率/能量密度、更好的倍率性能和更長的循環(huán)壽命的不斷增長的需求。較長的循環(huán)壽命可允許電池耐受更多的充電/放電循環(huán)。

電池的能量密度可表示為∫0^qv(q)dq/wt，其中q是電子電荷的狀態(tài)，v(q)是在電子電荷的狀態(tài)q下的電壓，q是在電池循環(huán)期間輸送的電子電荷的總量，并且wt是電極的重量。因此，可以三種方式實現(xiàn)電池的能量密度的提高：增加電壓、增加容量或減少重量。使用高電壓陰極是增加鋰離子電池的電壓的有效方式，因為陽極的工作電壓幾乎達到鋰金屬的工作電位。鋰離子電池通常在低于4.2v的電壓下工作?？稍?.3v以上工作的陰極可被視為高電壓陰極。

在三電極電化學(xué)電池(即，對電極、參比電極和工作電極)中，對電極和參比電極可能是不同的。參比電極確定了電勢，相對于所述電勢可測量其他電位。對電極是在期望電流流動的反應(yīng)中使用的電極。當(dāng)鋰金屬充當(dāng)對電極和參比電極兩者時，鋰金屬的電位取為0。目前石墨用作陽極，并且它相對li金屬在0.2v下工作。

通過用尖晶石limn204結(jié)構(gòu)中的ni取代mn的一部分，工作的氧化還原對變?yōu)閚i²⁺/ni³⁺和ni³⁺/ni⁴⁺而不是mn³⁺/mn⁴⁺。來自ni的雙氧化還原對由于ni3d電子的結(jié)合能增加而使lini0.5mn1.5o4的工作電壓增加到4.7v，據(jù)報道所述ni3d電子比mn3deg電子高0.5ev。在高電壓陰極材料中，lini0.5mn1.5o4被視為最有希望的候選物之一，因為此材料的氧化還原化學(xué)成分涉及雙氧化還原對(ni²⁺/ni³⁺和ni³⁺/ni⁴⁺)，其中可獲得相對高的容量。一個氧化還原對意指每個離子可輸送一個電子，因此雙氧化還原對允許每個ni離子輸送兩個電子，從而導(dǎo)致更高的容量。與僅具有一個氧化還原對的一些其他材料相比，使用雙氧化還原對的材料可具有更高的容量。在4.7v的高工作電壓和146.7mah/g的理論容量的情況下，lini0.5mn1.5o4可提供分別比傳統(tǒng)陰極材料lico02和lifep04高20％和30％的能量密度。

減少電池的重量是提高能量密度的另一種方式。電池電極可被設(shè)計成更換或甚至消除常規(guī)電池電極結(jié)構(gòu)中使用的粘合劑或集電器。更換粘合劑或集電器可涉及使用可充當(dāng)電池中的粘合劑或集電器的其他材料，以使得電池中不需要包括傳統(tǒng)的粘合劑和集電器。當(dāng)不再需要傳統(tǒng)的粘合劑或集電器時，可將它們從電池中消除。例如，當(dāng)電極的結(jié)構(gòu)避免使用單獨的粘合劑或集電器時。

這些設(shè)計促進了通過輕量電極開發(fā)高能量密度鋰離子電池的新趨勢。在常規(guī)的系統(tǒng)中，首先將電極中的活性材料與導(dǎo)電劑和粘合劑混合，并且隨后將其涂覆到金屬集電器上。雖然那些添加劑、粘合劑和集電器不會增加電池容量，但是它們可形成電池的總重量的大部分。即使碳纖維或碳布可更換集電器以減少電池的重量并增強柔性，但是來自導(dǎo)電劑和粘合劑的重量仍增加了電池的重量。碳布是由碳纖維制成的布，并且其不是傳統(tǒng)的織物。

此外，活性材料在碳纖維或碳布上的生長偏離了活性材料合成的商業(yè)實踐，并且可能難以擴大規(guī)模。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本申請中公開的方法和組合物可通過提供電極結(jié)構(gòu)的新型設(shè)計和使用適用于制造高電壓陰極的材料來提高鋰離子電池的能量密度。通常，本文公開的結(jié)構(gòu)設(shè)計可用于陰極和陽極二者中。

本文公開的方法、組合物和裝置集成了材料優(yōu)化和電極設(shè)計二者以同時實現(xiàn)多種增強和功能。另外，本文所述的方法可擴大規(guī)模以用于工業(yè)生產(chǎn)。

輕量且高功率的活性材料/碳納米材料網(wǎng)狀電極(諸如lini0.5mn1.5o4/碳納米纖維(cnf)網(wǎng)狀電極)可被開發(fā)為鋰離子電池的高電壓陰極。網(wǎng)狀電極是包含可形成網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)格的材料的電極。高電壓陰極是可在例如4.3v以上工作的陰極。碳納米材料可包括cnf或碳納米管(cnt)。lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極是自支撐的，并且可在不使用任何粘合劑、炭黑或金屬集電器的情況下用作陰極，并且因此在保持相同的活性材料的面積負(fù)載的同時，極大地減少電極的總重量。面積負(fù)載是電極的每單位面積的活性材料的重量。網(wǎng)狀電極中的cnf或cnt彼此纏結(jié)，因此即使在不使用支撐基底時，材料也不會離散。常規(guī)系統(tǒng)不是“自支撐的”，因為需要將呈粉末形式的活性材料膠合到集電器上以形成電極。在沒有粘合劑和集電器的情況下，粉末不是“自支撐的”。

與常規(guī)電極相比，lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極可產(chǎn)生總重量的高達55％的減少和活性材料在整個電極中的重量百分比的2.2倍的增強。此外，當(dāng)常規(guī)電極在相同條件下顯示幾乎沒有容量時，lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極在直至20c(1c＝140mah/g)的大電流測試中顯示出極佳的電流倍率性能。對極化電阻的進一步分析證實了cnf網(wǎng)絡(luò)與常規(guī)電極結(jié)構(gòu)相比的有利的電導(dǎo)率。極化是電化學(xué)過程的由于穿過電池的電流而造成的與平衡的偏離。由于高電阻率，極化電阻是電位下降的原因。通過同時減少重量、增加工作電壓(即，電池可提供的電壓)和提高大電流倍率性能(例如，在高達20c的速率下使用的能力)，lini0.5mn1.5o4/cnf電極結(jié)構(gòu)可極大地提高鋰離子電池的能量/功率密度，并因此具有極大的潛力以用于超薄、超輕電子裝置以及電動車輛和混合動力電動車輛中。由于可用作高電壓陰極的lnmo，因此可增加工作電壓。

描述了不使用任何其他導(dǎo)電劑、聚合物粘合劑或金屬集電器的自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf電極。通過以輕量且導(dǎo)電的cnf更換常規(guī)電極中的一些(例如，全部)非活性材料，可極大地提高電池的能量/功率密度。使用這種方法，減少了電極的重量，而同時增加了電極的工作電壓，以引起電極的能量/功率密度的互補提高。電極包括通過高度規(guī)?；墓滔喾磻?yīng)方法合成的lini0.5mn1.5o4顆粒和可商購獲得的大量生產(chǎn)的cnf。lini0.5mn1.5o4顆粒分布在自支撐cnf網(wǎng)絡(luò)中以允許直接接近電解質(zhì)并且還促進電子轉(zhuǎn)移。cnf是導(dǎo)電的，并且因此對電子傳遞是有利的。電解質(zhì)可包括諸如lipf6的鋰鹽，所述鋰鹽溶解在諸如碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的溶劑中。cnf網(wǎng)絡(luò)基本上是二維/平面結(jié)構(gòu)。cnf網(wǎng)絡(luò)中的間隙(例如，網(wǎng)格間隔)允許電解質(zhì)穿透電極以接觸lnmo，以使得不僅是分布在cnf網(wǎng)絡(luò)的頂表面和底表面上的lnmo顆粒與電解質(zhì)接觸。

本文公開的電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計允許實現(xiàn)以下益處：1)碳納米材料(cnf或碳納米管(cnt))可同時充當(dāng)粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器，并且電極中不需要其他電化學(xué)惰性添加劑，以極大地減少電極的總重量；2)與通常是絕緣的傳統(tǒng)粘合劑相比，由于碳納米材料的良好的電導(dǎo)率，電極的電導(dǎo)率得到了極大地提高；3)cnf網(wǎng)絡(luò)是連續(xù)的和多孔的，以除了促進電子轉(zhuǎn)移之外，還促進電解質(zhì)滲透，從而允許lini0.5mn1.5o4顆粒更有效地接近電解質(zhì)中的li離子(lnmo需要接近li離子以用于電池循環(huán)和傳送容量)；4)通過同時增加由具有高工作電壓的活性材料lini0.5mn1.5o4提供的電壓和通過使用輕量cnf網(wǎng)絡(luò)減少電極的重量的組合效應(yīng)，提高了能量密度。電池的容量不受影響，因為與諸如lico02的其他傳統(tǒng)陰極材料相比，lini0.5mn1.5o4提供了類似的容量。容量是指電池可提供的總電荷。代替lnmo，lico02也可用于由cnf或cnt形成的網(wǎng)狀電極中。

不使用任何其他導(dǎo)電劑、聚合物粘合劑或金屬集電器的自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf電極同時減少重量和增加電極的工作電壓，以引起電極的能量/功率密度的互補提高。此外，與其中分布有l(wèi)nmo顆粒的cnf網(wǎng)絡(luò)不同，電極的表面被cnf網(wǎng)絡(luò)的超薄層覆蓋，以確保顆粒被捕獲在電極內(nèi)而沒有從表面脫落。

本文公開的方法和裝置允許從碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)單獨制備活性材料。換句話說，此方法不限于使用僅可在基底之上生長的活性材料，而是可適應(yīng)各種活性材料?；钚圆牧系纳a(chǎn)也可擴大規(guī)模。

此外，電極的表面可被碳納米纖維薄膜的薄層覆蓋，這防止了活性材料的丟失(所述活性材料從電極脫落)。使用真空過濾制造自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極，其可通過輥對輥工藝來擴大規(guī)模。與真空過濾相比，輥對輥工藝可用于工業(yè)中以增加高通量和連續(xù)的操作。

針對具有l(wèi)ini0.5mn1.5o4：cnf＝1:1的重量比(由cnf1/2表示)的電極，與常規(guī)電極相比，電極的總重量減少了25％，然而，性能是優(yōu)異的，尤其是在大電流速率下。在3c和5c(1c＝140mah/g)下充電/放電100次循環(huán)之后，lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極仍可傳送116.4mah/g和111.5mah/g的容量，而常規(guī)電極無法保持高電壓平臺。

當(dāng)在20c下放電時，lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極具有99.3mah/g的容量，而常規(guī)電極的容量降低至幾乎為零。此外，當(dāng)將lini0.5mn1.5o4：cnf的重量比增加至3:1和甚至5:1(分別由cnf1/4和cnf1/6表示)時，仍可獲得自支撐電極。隨后，電極的總重量分別減少50％和55％(針對恒定重量的活性材料)，并且電化學(xué)性能優(yōu)于常規(guī)電極的電化學(xué)性能。

在一個方面，電極包括：第一碳網(wǎng)絡(luò)；層，所述層沉積在第一碳網(wǎng)絡(luò)之上，所述層包含活性材料；以及第二碳網(wǎng)絡(luò)，所述第二碳網(wǎng)絡(luò)覆蓋層。第一碳網(wǎng)絡(luò)和第二碳網(wǎng)絡(luò)是用于電極的粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器。

實現(xiàn)方案可包括以下特征中的一個或多個。活性材料可包括lini0.5mn1.5o4，并且第一碳網(wǎng)絡(luò)和第二碳網(wǎng)絡(luò)可以是連續(xù)的和多孔的。第一碳網(wǎng)絡(luò)和第二碳網(wǎng)絡(luò)可包括碳納米纖維。所述層可包括其中嵌入有l(wèi)ini0.5mn1.5o4的碳納米纖維，并且電極可僅包含碳納米纖維和lini0.5mn1.5o4。層中的碳納米纖維可以是用于電極的粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器。第一碳網(wǎng)絡(luò)和第二碳網(wǎng)絡(luò)可包括碳納米管，并且電極是柔性的。電極可在20c的電流速率下提供不小于65mah/g的比容量。電極的極化電阻可小于0.2ohm/g?；钚圆牧舷鄬τ陔姌O的重量的重量百分比為至少0.45％。電極可在5c下充電和放電100次之后傳送多于110mah/g的容量。鋰離子電池可包括電極。

在一個方面，一種形成電極的方法，所述方法包括通過真空過濾將碳材料添加到過濾系統(tǒng)中以獲得碳網(wǎng)絡(luò)的第一層，并且通過由真空過濾將活性材料添加到碳網(wǎng)絡(luò)的第一層來形成復(fù)合膜。此方法包括通過真空過濾將碳網(wǎng)絡(luò)的第二層添加到活性材料的頂部上。

在一個方面，一種形成電極的方法，所述方法包括真空過濾碳材料以獲得碳網(wǎng)絡(luò)的第一層，以及真空過濾包括活性材料和碳材料的混合物，以在碳網(wǎng)絡(luò)的第一層之上形成復(fù)合膜。此方法包括真空過濾碳材料以在復(fù)合膜之上獲得碳網(wǎng)絡(luò)的第二層。

實現(xiàn)方案包括以下特征中的一個或多個。碳網(wǎng)絡(luò)包括碳納米材料。碳納米材料包括碳納米纖維。碳納米材料可包括碳納米管。可使用此方法形成具有柔性電極的鋰離子電池。活性材料可包括lini0.5mn1.5o4。可使用此方法形成電池，其中電極在20c的電流速率下提供不小于65mah/g的比容量?？墒褂么朔椒ㄐ纬呻姵?，其中電極可在5c下充電和放電100次之后傳送多于110mah/g的容量?？墒褂么朔椒ㄐ纬呻姵兀渲谢钚圆牧舷鄬τ陔姌O的重量的重量百分比為至少0.45％。

在一個方面，電極包括：第一碳網(wǎng)絡(luò)，所述第一碳網(wǎng)絡(luò)具有碳納米管；層，所述層沉積在第一碳網(wǎng)絡(luò)之上，所述層包含活性材料。電極包括第二碳網(wǎng)絡(luò)，所述第二碳網(wǎng)絡(luò)覆蓋層，所述第二碳網(wǎng)絡(luò)具有碳納米管。第一碳網(wǎng)絡(luò)和第二碳網(wǎng)絡(luò)是用于電極的粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器，并且電極是柔性的。

實現(xiàn)方案可包括以下特征中的一個或多個?；钚圆牧峡砂╨ini0.5mn1.5o4，并且層可包括其中嵌入有l(wèi)ini0.5mn1.5o4的碳納米管，lini0.5mn1.5o4的顆粒通過碳納米管連接。針對20c的電流密度，電極在1c下提供其容量的至少60％。在20c的電流速率下的比容量可為不小于80mah/g。電極的極化電阻可小于0.4ohm/g。電極可在于5c下充電和放電100次之后傳送多于110mah/g的容量。鋰離子電池可包括電極。電池在1.6cm或更大的彎曲半徑下的開路電壓可比電池的平展?fàn)顟B(tài)開路電壓低不超過0.03v。層中的碳納米管可以是用于電極的粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器。電極可包括碳納米管和lini0.5mn1.5o4。第一碳網(wǎng)絡(luò)和第二碳網(wǎng)絡(luò)可包括碳納米管，并且活性材料可包括si或s。

在一個方面，形成電極的方法包括使用碳納米管的第一溶液來沉積碳材料以獲得碳網(wǎng)絡(luò)的第一層。此方法包括使用溶液混合物來沉積活性材料和碳材料以在碳網(wǎng)絡(luò)的第一層之上形成復(fù)合膜。此方法包括使用包括碳納米管的第二溶液來沉積碳材料以在復(fù)合膜之上獲得碳網(wǎng)絡(luò)的第二層。碳網(wǎng)絡(luò)的第一層、碳網(wǎng)絡(luò)的第二層是用于電極的粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器。

實現(xiàn)方案可包括以下特征中的一個或多個?？墒褂么朔椒ㄐ纬删哂腥嵝噪姌O的鋰離子電池?；钚圆牧峡砂╨ini0.5mn1.5o4。電極可包括碳納米管和lini0.5mn1.5o4。

此方法可包括通過使用作為碳材料的碳納米管來向電極提供粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器。第一碳網(wǎng)絡(luò)和第二碳網(wǎng)絡(luò)可包括碳納米管，并且活性材料可包括si或s。

附圖說明

圖1a示出可用于制備網(wǎng)狀電極的設(shè)備。

圖1b是使用圖1a中示出的設(shè)備形成的網(wǎng)狀電極中的底部cnf薄層的示意圖。

圖1c示出添加到圖1b的底部cnf薄層的復(fù)合膜的示意圖。

圖1d是圖1c的復(fù)合膜的示意圖，所述復(fù)合膜由cnf薄層覆蓋。

圖1e是示出網(wǎng)狀電極的制造工藝的流程圖。

圖1f是過濾之后的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)絡(luò)的圖片。

圖1g是組裝成電池之前的自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的圖片。

圖1h是鋰離子電池的示意圖。

圖2a是cnf的透射式電子顯微鏡(tem)圖像。

圖2b是cnf的高分辨率透射式電子顯微鏡(hrtem)圖像。

圖2c是lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的表面的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。

圖2d是具有1:2的lini0.5mn1.5o4/cnf比率的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的內(nèi)部的sem圖像。

圖2e是具有1:4的lini0.5mn1.5o4/cnf比率的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的內(nèi)部的sem圖像。

圖2f是具有1:6的lini0.5mn1.5o4/cnf比率的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的內(nèi)部的sem圖像。

圖3a是在c/2(1c＝140mah/g)時的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極的作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的比容量的比較。

圖3b示出在c/2下的各種lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的比容量，所述循環(huán)次數(shù)多達500次循環(huán)。

圖3c是(當(dāng)保持c/2處的充電速率時)從c/2至20c的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極的放電容量的比較。

圖3d示出沒有l(wèi)ini0.5mn1.5o4的純cnf網(wǎng)絡(luò)在3.5-5v的電壓窗口中的作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的比容量。

圖3e示出沒有l(wèi)ini0.5mn1.5o4的純mwcnt網(wǎng)絡(luò)在3.5-5v的電壓窗口中的作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的比容量。

圖4a包括放電曲線，所述放電曲線示出在3c下的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極的作為比容量的函數(shù)的電壓。

圖4b包括放電曲線，所述放電曲線示出在5c下的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極的作為比容量的函數(shù)的電壓。

圖4c繪制在3c下的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極的作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的電壓。

圖4d繪制在5c下的lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極的作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的電壓。

圖5a示出cnf1/2網(wǎng)狀電極從c/2至20c的放電曲線。

圖5b示出cnf1/4網(wǎng)狀電極從c/2至20c的放電曲線。

圖5c示出cnf1/6網(wǎng)狀電極從c/2至20c的放電曲線。

圖5d示出常規(guī)電極從c/2至20c的放電曲線。

圖6a示出cnf1/2網(wǎng)狀電極從20％至70％放電深度(dod)的電壓對質(zhì)量電流曲線。

圖6b示出cnf1/4網(wǎng)狀電極從20％至70％dod的電壓對質(zhì)量電流曲線。

圖6c示出cnf1/6網(wǎng)狀電極從20％至70％dod的電壓對質(zhì)量電流曲線。

圖6d示出常規(guī)電極從20％至70％dod的電壓對質(zhì)量電流曲線。

圖7示出各種lnmo/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極的電池的作為dod的函數(shù)的極化電阻的比較。

圖8示出各種lnmo/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極在電極的重量和電極中的活性材料的重量百分比方面進行的比較。

圖9a是lini0.5mn1.5o4/mwcnt電極的制造工藝的示意圖。

圖9b是lini0.5mn1.5o4/mwcnt網(wǎng)狀膜的圖片。

圖9c是lnmo/mwcnt電極的表面上的mwcnt網(wǎng)絡(luò)的sem圖像。

圖9d是分散在lnmo/mwcnt電極內(nèi)的mwcnt網(wǎng)絡(luò)中的lini0.5mn1.5o4顆粒的sem圖像。

圖9e是由lnmo/mwcnt電極中的mwcnt連接的lnmo顆粒的高分辨率sem圖像。

圖9f是以45度的傾斜角度拍攝以顯示lnmo/mwcnt電極的橫截面的sem圖像。

圖10a示出具有30％重量百分比的mwcnt(cnt30)和20％重量百分比的mwcnt(cnt20)的lnmo/mwcnt電極在c/2下的充電/放電曲線。

圖10b示出cnt20試樣在c/2下的充電/放電曲線。

圖10c示出cnt30、cnt20和常規(guī)電極在100次循環(huán)期間的比容量對循環(huán)次數(shù)。

圖10d示出cnt30、cnt20和常規(guī)電極在不同電流密度下的比容量。

圖10e示出相對于cnt30、cnt20和常規(guī)電極在1c下的容量，在不同電流密度下的容量保持率。

圖10f示出針對不同放電深度下的cnt30、cnt20和常規(guī)電極而計算的極化電阻。

圖10g示出cnt30和cnt20在c/2下多達500次循環(huán)的循環(huán)性能。

圖11a示出cnt30、cnt20和常規(guī)電極在5c下的放電曲線。

圖11b示出cnt30、cnt20和常規(guī)電極在10c下的放電曲線。

圖11c示出在5c下的cnt30和cnt20試樣在100次循環(huán)期間的比容量對循環(huán)次數(shù)。

圖11d示出在10c下的cnt30和cnt20試樣在100次循環(huán)期間的比容量對循環(huán)次數(shù)。

圖11e示出基于5mg/cm²的活性材料負(fù)載來計算的cnt30、cnt20和常規(guī)電極的總重量。

圖11f示出基于電極的總重量和在10c下的電壓平臺來計算的cnt30、cnt20和常規(guī)電極的功率密度。

圖12a示出lini0.5mn1.5o4/mwcnt電極在不同彎曲半徑下的開路電壓。

圖12b是示出藍色led是由彎曲下的lini0.5mn1.5o4/mwcnt電極來供電的圖片。

圖12c是示出藍色led是由彎曲下的lini0.5mn1.5o4/mwcnt電極來供電的圖片。

圖13a是cnt30在從c/2至7c的不同電流密度下的放電曲線。

圖13b是cnt30在從10％至90％的不同放電深度下的電壓對電流密度曲線。

圖13c是cnt20在從c/2至7c的不同電流密度下的放電曲線。

圖13d是cnt20在從10％至90％的不同放電深度下的電壓對電流密度曲線。

圖13e是常規(guī)電極的放電曲線。

圖13f是常規(guī)電極在從10％至90％的不同放電深度下的電壓對電流密度曲線。

圖14a示出在1.6cm的彎曲半徑下10個小時的lnmo/mwcnt電極的開路電壓。

圖14b示出在2.1cm的彎曲半徑下10個小時的lnmo/mwcnt電極的開路電壓。

圖14c示出在2.7cm的彎曲半徑下10個小時的lnmo/mwcnt電極的開路電壓。

圖14d示出在平展?fàn)顟B(tài)下10個小時的lnmo/mwcnt電極的開路電壓。

具體實施方式

圖1a示出可用于通過真空過濾制備電極的設(shè)備100。設(shè)備100包括由接收容器104支撐的過濾漏斗102。容器104包括連接到真空源108的真空端口106。真空可以是幾托。電極的面積由所使用的過濾漏斗的尺寸確定。由真空源108提供的真空有助于濾液110穿過過濾漏斗102，從而允許形成電極的殘留物保留在過濾漏斗102上。

可使用設(shè)備100形成的電極的一個實例是自支撐活性材料/納米材料網(wǎng)狀電極?；钚圆牧峡砂╨ini0.5mn1.5o4(lnmo)、si、s和其他傳統(tǒng)的陰極和陽極材料(諸如licoo2陰極和石墨陽極)。納米材料網(wǎng)絡(luò)可包括碳納米纖維(cnf)或碳納米管(cnt)。cnt可包括多壁碳納米管(mwcnt)。這種網(wǎng)狀電極的一個實例是lnmo/cnf網(wǎng)狀電極。代替cnf或除了cnf之外，碳納米管(cnt)還可用于形成允許(諸如lnmo顆粒的)活性材料并入其中的柔性和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此類lnmo/cnt網(wǎng)狀膜是柔性的，并且由此類柔性膜制成的電極可用于制造輕量且高功率的柔性鋰離子電池。此類電池可以是超薄/超輕或柔性電子設(shè)備的電源。除了lnmo之外的其他活性材料也可使用下述方法并入到cnt網(wǎng)絡(luò)中以制造鋰離子電池的輕量、柔性且高功率的電極。

通過真空過濾在放置在過濾漏斗102上的濾紙114上制備cnf的薄層112。cnf的薄層112可以是1μm或更厚。

cnf可以是由pyrografproducts公司(cedarville,ohio)大量生產(chǎn)并從其獲得的中空cnf(pyrograf-iii，碳納米纖維，pr-24-xt-hht，批次信息：ps1392box5ht183)?？赏ㄟ^化學(xué)氣相沉積制造cnf并且隨后對cnf進行熱處理以使碳涂層在表面上石墨化。根據(jù)制造商，cnf在熱處理后是高導(dǎo)電的。平均直徑為100nm，并且表面積為35-45m²/g。纖維可長于10μm。

mwcnt通過文獻中報道的流化床催化化學(xué)氣相沉積來制備。使用hf和h2o2將mwcnt洗滌兩次，以在使用前將表面輕微氧化。隨后通過在渦旋混合器中搖動使mwcnt分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中。取出大約四分之一的mwcnt懸浮液以用于lini0.5mn1.5o4/mwcnt電極的頂層和底層。將lini0.5mn1.5o4顆粒添加到mwcnt懸浮液的其余部分并再次通過搖動來分散所述lini0.5mn1.5o4顆粒。

在真空過濾之前，在90℃下使用硝酸和硫酸(3:1，v/v)對cnf進行過夜處理，以便使聚集的cnf束分解。只要基于目視檢查不存在cnf的聚集，那么cnf與硝酸和硫酸混合物的比例就不是至關(guān)重要的。在一些實施方案中，使這些酸和cnf的混合物通過過濾漏斗102，并且將di水添加到cnf殘留物112以洗滌cnf(使用真空過濾將di水作為濾液移除。

通常，可使用除真空過濾之外的方法(諸如在表面上噴涂或旋涂cnf(或cnt)和酸的混合物，并且在使用di洗滌并干燥之前使所述混合物干燥)來制造cnf或cnt膜。隨后使用di水洗滌cnf并通過過濾收集cnf。

在對含有cnf、硝酸和硫酸的第一混合物進行真空過濾之后，獲得如圖1a所示的形成為過濾漏斗102上的殘留物的cnf的薄層112。圖1b中示出cnf的薄層112的示意圖。通常，cnf的沉積是隨機的，并且各束不按任何特定的方向排列。束116和118隨機取向以形成網(wǎng)狀圖案。

將lini0.5mn1.5o4(lmno)顆粒與懸浮在乙醇(或cnf和cnt不與其起反應(yīng)的任何溶劑(諸如水))溶液中的cnf混合的混合物113通過過濾漏斗102直接倒在cnf的薄層112之上。結(jié)果產(chǎn)生了若干cnf網(wǎng)格網(wǎng)絡(luò)層，每個cnf網(wǎng)格網(wǎng)絡(luò)層包含沉積在cnf的薄層112之上的嵌入的lmno顆粒。薄層112形成了底部cnf薄層。通過真空過濾移除懸浮有l(wèi)mno和cnf的溶液，以產(chǎn)生形成網(wǎng)狀電極的一部分的自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf復(fù)合中間膜?？墒褂胏nf與lini0.5mn1.5o4顆粒的不同重量比。例如，cnf與lini0.5mn1.5o4顆粒的重量比可以是1:1、1:3和1:5，分別由cnf1/2、cnf1/4和cnf1/6表示。

圖1c示出自支撐復(fù)合中間膜119的示意圖。cnf層120形成了網(wǎng)格狀網(wǎng)絡(luò)(類似于由cnf的薄層112顯示的結(jié)構(gòu))。lmno顆粒122嵌入在cnf層120中。每個lmno顆?？烧紦?jù)cnf層120中的單獨的網(wǎng)格間隔。cnf層有助于使lmno顆粒以網(wǎng)格圖案定向，以向lmno提供更好地接近電解質(zhì)的通路。將lmno顆粒嵌入在網(wǎng)格圖案中有助于減少lmno的聚集。聚集可導(dǎo)致聚集簇內(nèi)的lmno較難進入電解質(zhì)。嵌入的lmno顆粒的密度取決于用于制造自支撐復(fù)合膜的lmno與cnf的重量比。

可通過多種方法(諸如共沉淀、固相反應(yīng)、溶膠-凝膠法、熱聚合、熔鹽法等)合成lini0.5mn1.5o4。在這些方法中，采用了共沉淀和固相反應(yīng)，因為它們最具規(guī)模并且與工業(yè)加工相容。

以下描述的(具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力的)改性固相反應(yīng)可用于制備lini0.5mn1.5o4(lmno)?？梢詎i:mn＝1:3的摩爾比混合固體乙酸鎳(ni(ac)2·4h20)和固體乙酸錳(mn(ac)2·4h20)，并在研缽中將其手工磨碎。隨后可以3℃/min的加熱速率將固體混合物從室溫加熱至500℃。以高于3℃/min的速率加熱可能不能為固體混合物熱化提供足夠的時間，并且可能損害產(chǎn)品的質(zhì)量。在加熱5小時后，可以li:ni:mn＝2.1:1:3的摩爾比將固體乙酸鋰(liac·2h20)添加到混合物(額外添加5％的乙酸鋰以便補充煅燒期間li的揮發(fā))，并再次以5小時將混合物加熱至500℃。在那之后，將混合物磨碎并使其在950℃下燒結(jié)10小時，隨后在700℃下使其退火10小時?？烧{(diào)節(jié)燒結(jié)和退火的溫度。例如，燒結(jié)可在700℃與1100℃之間的溫度下進行。所產(chǎn)生的lmno顆粒是具有1-2μm之間的直徑的不規(guī)則顆粒。

隨后通過過濾漏斗102將懸浮在硝酸和硫酸溶液中的cnf倒在自支撐復(fù)合中間膜之上，以形成作為頂層的另一cnf薄層。薄層可薄至約1μm。用于制造此cnf薄層的液相混合物可與用于制造底部薄cnf層的液相混合物相同。頂部和底部cnf層可有助于減少(例如，阻止)lmno從自支撐網(wǎng)狀電極掉落。如本文所用，重量比考慮用于電極中的所有cnf，包括用于表面的cnf和嵌入lmno顆粒的cnf網(wǎng)格。圖1d示出包括cnf的薄的頂層126的自支撐網(wǎng)狀電極124的示意圖。

含有cnf的復(fù)合材料的滲濾閾值為約3重量％或低于3重量％。滲濾閾值是與材料相關(guān)的參數(shù)，所述參數(shù)可表示為用于制造多孔、連續(xù)結(jié)構(gòu)的所述材料的重量百分比。cnf1/2試樣、cnf1/4試樣和cnf1/6試樣都超過滲濾閾值，并且cnf網(wǎng)絡(luò)預(yù)期提供良好的導(dǎo)電性。例如，處于或超過滲濾閾值的cnf足夠強以使顆粒結(jié)合在一起來提供良好的導(dǎo)電性。

納米材料層可由碳納米管(cnt)制成，并且制造lnmo/cnt膜的方法類似于上述方法。通過真空過濾獲得lmno/mwcnt電極。在添加lini0.5mn1.5o4/mwcnt的混合物之前，可首先部分過濾mwcnt懸浮液以得到薄的mwcnt層。薄的mwcnt可薄至1μm。隨后可將mwcnt懸浮液的其余部分添加到頂部上以在表面上形成另一mwcnt層。隨后干燥膜，并可容易地將所述膜從濾紙剝離。

網(wǎng)狀電極的(可阻止lnmo顆粒脫落的)頂層和底層可僅由cnt制成?？稍诓皇褂谜澈蟿?、導(dǎo)電劑或金屬集電器的情況下將cnt(和/或cnf)網(wǎng)狀膜直接組裝成鋰離子電池，這極大地減小了電極的重量。此外，由于cnt網(wǎng)絡(luò)的高電導(dǎo)率，因此電極可傳送比常規(guī)電極高得多的功率。cnt的電導(dǎo)率高于cnf。

圖le中的流程圖130示出用于形成網(wǎng)狀電極124的步驟。第一步驟132涉及將碳納米材料分散在溶液中以形成第一混合物。碳納米材料可以是cnf或碳納米管。在步驟134中，隨后例如使用真空過濾來沉積制備的溶液，以產(chǎn)生碳納米材料的薄層。在步驟136中，通過分散選定重量比的碳納米材料和活性材料(例如，lini0.5mn1.5o4)以形成第二混合物來制備第二溶液。在步驟138中，隨后使用例如真空過濾將第二混合物沉積在形成在步驟134中的碳納米材料的薄層之上，以形成包括碳納米材料層的中間復(fù)合膜，所述碳納米材料層中嵌入有活性材料的顆粒。當(dāng)例如通過真空過濾將第一混合物或含有碳納米材料的另一混合物沉積在形成在步驟138中的中間復(fù)合膜之上時，在步驟140之后形成網(wǎng)狀電極124。

圖1f是在步驟140之后形成的ni0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極124的數(shù)字圖像。

圖1f中示出的網(wǎng)狀電極124可在干燥之后從濾紙114容易地剝離并被切割成小電極142以組裝在硬幣電池中。其他類型的電池是可能的。圖1g是自支撐電極142的數(shù)字圖像，所述自支撐電極142被切割成硬幣電池的大小并準(zhǔn)備好組裝。

傳統(tǒng)上，金屬箔在電池中用作集電器，所述集電器充當(dāng)電子傳輸?shù)膶?dǎo)電支撐體。對于活性陰極材料和呈顆粒形式的炭黑，使用聚合物粘合劑(諸如聚(偏二氟乙烯)(pvdf))將顆粒連接到電池中的金屬集電器。

lnmo/cnf網(wǎng)狀電極124是自支撐的，并且因為構(gòu)成的cnf網(wǎng)絡(luò)是導(dǎo)電的，所以不需要將lnmo/cnf網(wǎng)絡(luò)附接到集電器之上。

cnf纏結(jié)并形成網(wǎng)絡(luò)狀配置，以允許lnmo顆粒122被捕獲于其中并通過cnf網(wǎng)絡(luò)120連接，從而消除了使用粘合劑的需要。可簡單地通過移除cnf(或cnt)懸浮的溶劑而使cnf(或cnt)纏結(jié)。此外，由于cnf的導(dǎo)電性質(zhì)，因此不需要諸如炭黑的導(dǎo)電劑。因此，可減少電極的總重量(例如，與包含導(dǎo)電劑的電池相比，減少至50％、減少至40％、減少至30％、減少至20％、減少至10％)換句話說，整個電極僅由lini0.5mn1.5o4顆粒和cnf制成。cnf層112、120和126是網(wǎng)狀電極的粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器。

圖1g描繪具有陽極152和陰極154的鋰離子電池(lib)150。陽極152和陰極154由隔膜156分離。陽極152包括陽極收集器158和與陽極收集器接觸的陽極材料160。陰極154包括陰極收集器162和與陰極收集器接觸的陰極材料164。電解質(zhì)166與陽極材料160和陰極材料164接觸。陽極收集器158和陰極收集器162通過閉合的外部電路168電耦合。陽極材料160和陰極材料164是鋰離子170可遷移到其中和從其遷移的材料。在插入(鋰化或嵌入)期間，鋰離子移動到電極(陽極或陰極)材料中。在提取(脫鋰或脫嵌)期間，相反的過程，鋰離子移動出電極(陽極或陰極)材料。當(dāng)lib放電時，從陽極材料中提取鋰離子并將其插入到陰極材料中。當(dāng)電池充電時，從陰極極材料中提取鋰離子并將其插入到陽極材料中。圖1h中的箭頭描繪在充電和放電期間鋰離子通過隔膜156的移動。

在圖2a和2b中示出cnf的tem圖像。圖2a示出cnf200的圖像。較暗區(qū)域202描繪了cnf的碳壁，而較亮區(qū)域204是由碳壁圍繞的中空芯。鑒于20nm的比例尺，cnf的碳壁的厚度為約35nm。cnf的外徑為100nm以上，并且內(nèi)徑為50-60nm。

圖2b是示出壁的詳細(xì)結(jié)構(gòu)的hrtem圖像?？汕宄乜吹奖?06和207的層狀結(jié)構(gòu)。cnf的石墨性質(zhì)(即，壁的層狀結(jié)構(gòu))有利于增強電極的電導(dǎo)率，從而導(dǎo)致在大電流密度和快速充電/放電下的優(yōu)異性能。

圖2c示出自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的表面的sem圖像。顯而易見的是，表面被cnf網(wǎng)絡(luò)覆蓋，并且不能看到lini0.5mn1.5o4顆粒。cnf在長度上超過100μm并且彼此纏結(jié)。纏結(jié)的cnf形成網(wǎng)，所述網(wǎng)允許通過最小化(例如，消除)lmno顆粒在電池組裝或循環(huán)期間從網(wǎng)狀電極丟失的可能性來充分利用lini0.5mn1.5o4顆粒。

圖2d、2e和2f顯示了lini0.5mn1.5o4/cnf復(fù)合電極的內(nèi)部，其中cnf分別構(gòu)成總重量的1/2、1/4和1/6。圖2d示出cnf212和lmno顆粒214。圖2e示出cnf216和lmno顆粒218。圖2d和2e以相同的放大率取得，并且圖2e中的lmno顆粒比圖2d中的那些lmno顆粒更大和更密集。圖2f示出cnf220和lmno顆粒222。lmno顆粒222的密度在圖2f中比在圖2d和2e二者中更高。sem圖像示出lnmo顆粒均勻地分布在cnf網(wǎng)絡(luò)中。以這種方式，cnf網(wǎng)絡(luò)可提供到lmno顆粒的電子路徑并且增強整個電極的電導(dǎo)率。此外，網(wǎng)絡(luò)足夠強以適應(yīng)lini0.5mn1.5o4顆粒在此的大負(fù)載，如在cnf1/6試樣的情況下，cnf網(wǎng)絡(luò)可存放總重量為cnf的重量的五倍的lini0.5mn1.5o4顆粒?！按筘?fù)載”可指較高密度的lmno顆粒，例如，每平方厘米面積有若干mg的lmno。

圖3a比較了來自所有三種混合物(cnf1/2，cnf1/4和cnf1/6)的自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的電化學(xué)電池測試結(jié)果。使用與作為對電極的li金屬組裝的cr2032硬幣電池來進行電化學(xué)測量。將1.2mlipf6的碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(3:7)溶液用作電解質(zhì)。電池在3.5v-5v的電壓范圍內(nèi)循環(huán)。將自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極直接用作電池中的陰極。作為對照，還通過在重量比為lmno：pvdf：cb＝8：1：1的al集電器上粉漿澆鑄來制備包括聚(偏二氟乙烯)和炭黑(pvdf+cb)的常規(guī)電極，并且在相同條件下測試所述常規(guī)電極(即，使用與作為對電極的li金屬組裝的cr2032硬幣電池來進行電化學(xué)測量。將1.2mlipf6的碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(3:7)溶液用作電解質(zhì)。電池在3.5v～5v的電壓范圍內(nèi)循環(huán)。)為了進行公平的比較，所有電極的活性材料負(fù)載保持在2-3mg/cm²之間。

相對于循環(huán)次數(shù)繪制以mah/g測量的(分別針對cnf1/2、cnf1/4和cnf1/6以及常規(guī)電池(pvdf+cb)的)比容量的曲線302、304、306和308。一個周期包括從低電位(例如，0v)到高電位(例如，5v)的電池，并且隨后對電池進行放電以使其從高電位回到低電位。在以c/2(1c＝140mah/g)的常規(guī)電流速率進行100次循環(huán)之后，cnf1/2、cnf1/4、cnf1/6和常規(guī)電極的容量保持率分別為98.3％、95.7％、94.2％和93.9％。

圖3b示出cnf1/2、cnf1/4和cnf1/6的多達500次循環(huán)的延長的循環(huán)的結(jié)果。曲線310、312和314分別是cnf1/2、cnf1/4和cnf1/6的(作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的)比容量。這些結(jié)果證明網(wǎng)狀電極的循環(huán)穩(wěn)定性多達500次循環(huán)。

盡管常規(guī)電極的比容量高于cnf1/6，但從圖3c可以顯而易見，所有自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極在大電流速率下都表現(xiàn)出優(yōu)異得多的性能。值得注意的是，在大至20c的電流速率下，常規(guī)電極幾乎不顯示容量316，而lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極仍然可傳送99.3mah/g(cnf1/2)、69.0mah/g(cnf1/4)和65.3mah/g(cnf1/6)。從這里的結(jié)果顯而易見的是，cnf網(wǎng)絡(luò)向整個電極提供比常規(guī)的pvdf和炭黑好得多的電導(dǎo)率。卓越的性能展示了采用cnf網(wǎng)絡(luò)形成電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。

圖3d示出在3.5-5v的測試電壓窗口中，純cnf網(wǎng)絡(luò)(即，在沒有l(wèi)ini0.5mn1.5o4的情況下)的使用作為對電極的li金屬的電化學(xué)測試結(jié)果。所有其他條件保持與lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極和常規(guī)電極的電池測試相同。數(shù)據(jù)曲線318示出cnf在3.5-5v的電壓窗口中僅可提供約20mah/g的容量。為了消除這種效應(yīng)并在所有電極之間進行公平的比較，當(dāng)計算比容量時，我們已經(jīng)從cnf扣除了約20mah/g的容量。

圖3e中示出在3.5-5v的電壓窗口中使用作為對電極的li金屬測試沒有l(wèi)ini0.5mn1.5o4的純多壁碳納米管(mwcnt)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果。制造程序與(稍后描述的)lnmo/mwcnt電極相同，除了在真空過濾期間不添加lini0.5mn1.5o4顆粒。測試條件保持與lini0.5mn1.5o4/mwcnt電極的電池測試相同。在圖3e中示出mwcnt網(wǎng)絡(luò)的比容量。為了在lini0.5mn1.5o4/mwcnt電極與常規(guī)電極之間進行公平的比較，當(dāng)計算所有l(wèi)ini0.5mn1.5o4/mwcnt電極的比容量時,減去由cnt貢獻的容量。

為了檢查自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極在大電流速率下的可循環(huán)性，在3c和5c下連續(xù)測試電池100次循環(huán)。圖4a和4b分別示出在3c和5c下的放電曲線。在3c下，cnf1/2電極保持4.67v的高電壓平臺402，而cnf1/4和cnf1/6電極提供4.62v的高電壓平臺404和406。在5c下，cnf1/2電極保持4.64v的工作電壓(即，“電壓平臺”)408，而cnf1/4和cnf1/6電極的工作電壓410和412分別略微降低至4.58v和4.56v。與自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極相比，顯而易見的是，常規(guī)電極在大電流循環(huán)期間不能維持工作電壓414，并且因此由這些電池提供的能量和功率已嚴(yán)重降低。

圖4c和4d中的可循環(huán)性結(jié)果示出，自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極可在不損害循環(huán)壽命的情況下連續(xù)地維持大電流充電/放電(如圖4c中分別針對cnf1/2、cnf1/4和cnf1/6的比容量曲線416、418、420以及圖4d中分別針對cnf1/2、cnf1/4和cnf1/5的比容量曲線422、424、426所例示)。所有網(wǎng)狀電極的充電速率在圖4c中為3c，并且在圖4d中為5c。然而，因為高電壓平臺不保存在常規(guī)電極中，所以論述常規(guī)電極的容量是沒有意義的。由于電極的故障，pvdf+cb的數(shù)據(jù)在3c下的約45次循環(huán)之后被截斷。這里的比較例示了自支撐lini0.5mn1.5o/cnf網(wǎng)狀電極的優(yōu)點，其在于不僅電極的總重量減少，而且電流倍率性能和保持率也增強，這兩個因素導(dǎo)致電池的能量/功率密度得到明顯改進。

極化行為可對電池的倍率性能起重要作用。倍率性能是電池經(jīng)歷快速充電和放電的能力。為了進一步研究cnf網(wǎng)絡(luò)對電極的倍率性能的影響，基于文獻中呈現(xiàn)的方法來計算極化電阻rp。電池以不同的電流速率放電以獲得圖5a-d中示出的放電曲線。例如，在圖5a中，電壓曲線502示出在15c下的cnf1/2的放電，在圖5b中，電壓曲線504示出在10c下的cnf1/4的放電，并且在圖5c中，電壓曲線506示出在15c下的cnf1/6的放電。這些曲線表明，在大電流密度下，lmno/cnf網(wǎng)狀電極維持比常規(guī)電極更高的容量和電壓。與lmno/cnf網(wǎng)狀電極相比，常規(guī)電極在大于5c的電流密度下幾乎不能傳送處于高電壓范圍的任何容量，如圖5d中的在5c下的電壓曲線508所示。

可以進一步分析在圖5a-5d和圖6a-6d中顯示的電極的性能數(shù)據(jù)，以使用方法來確定它們相應(yīng)的極化電阻，所述方法概述于以下文獻中：liu，j.；manthiram，a.的“understandingtheimprovementintheelectrochemicalpropertiesofsurfacemodified5vlimn1.42ni0.42co0.1604spinelcathodesinlithium-ioncells”，在chem.mater.2009,21,1695-1707中,以及delacourt,c.；laffont，l.；bouchet,r.；wurm,c.；leriche,j.b.；morcrette,m.；tarascon,j.m.；masquelier,c.的“towardunderstandingofelectricallimitations(electronic，ionic)inlimpo4(m＝fe，mn)electrodematerials”，在j.electrochem.soc.2005，152，a913-a921中。極化電阻被定義為e(im)＝f(im)的斜率，其中e是電位，im是質(zhì)量電流，并且f(im)是電位與質(zhì)量電流之間的相關(guān)性。

使用在不同放電速率下獲得的電壓曲線(圖5a-5d中示出的數(shù)據(jù))，可獲得來自不同放電深度(dod)的電壓對質(zhì)量電流曲線，如針對cnf1/2的圖6a，針對cnf1/4的圖6b，針對cnf1/6的圖6c，和針對常規(guī)pvdf+cb的圖6d中所示。例如，通過以不同的電流速率從圖5a中的曲線提取對應(yīng)于20％的dod的電壓值，來獲得圖6a中的曲線602。通過分別從圖5b、5c和5d中的曲線提取對應(yīng)于20％的dod的電壓值，來獲得圖6b、6c和6d中的曲線604、606、608。根據(jù)關(guān)系rp＝v/i，可從(圖6a的)電壓對質(zhì)量電流曲線的斜率中提取極化電阻rp。針對圖6a-6d中的曲線中的每一個的線性擬合允許獲得不同dod處的rp值并將其繪制在圖7中。

rp值表示整個電池的極化電阻，而不是僅僅是陰極。然而，由于陽極li金屬、隔膜、電解質(zhì)和電池殼體在所有電池中都是相同的，所以rp的差值可以是自支撐lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極與常規(guī)電極之間的差值的指數(shù)。

從圖7中可以顯而易見，常規(guī)電極具有比lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極大得多的極化電阻。在lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極中，cnf1/2由于最大的cnf含量而示出最低的rp值。來自cnf1/4的rp值和來自cnf1/6的rp值彼此接近。cnf1/4的rp值和cnf1/6的rp值的相似性可能是由于25％的cnf含量與16.7％的cnf含量之間的較小差值不足夠明顯，從而無法影響高電壓平臺。通常，每個氧化還原對將展現(xiàn)一個電壓平臺?；诜烹娗€和rp值，cnf含量從25％降低到16.7％似乎并不影響從高電壓區(qū)域傳送到負(fù)載(例如，cpu、手機、電動車輛)的能量/功率。4.7v左右和以上的區(qū)域稱為高電壓區(qū)域。

針對cnf1/2、cnf1/4、cnf1/6和常規(guī)pvdf+cb的(作為dod的函數(shù)的)rp的曲線在圖7中分別示出為702、704、706和708。針對lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極的所有曲線(702,704和706)示出比常規(guī)電極的曲線708小得多的rp值，表明來自cnf網(wǎng)絡(luò)的有利的電導(dǎo)率增強。換句話說，由于來自cnf網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率增強，極化電阻隨著cnf網(wǎng)絡(luò)的百分比重量增加而減小。然而，cnf與lini0.5mn1.5o4之間的電荷轉(zhuǎn)移機制可容易地成為進一步研究的主題。

圖8示出當(dāng)所有電極具有3mg/cm²的活性材料負(fù)載時，相應(yīng)的電極中的不同電極的總重量以及活性材料重量百分比(wt％)。

與(具有約8mg/cm²的總重量802和約0.4重量％的重量百分比(wt％)804的)常規(guī)電極相比，lini0.5mn1.5o4/cnf網(wǎng)狀電極可產(chǎn)生總重量的接近55％的減少和活性材料在整個電極中的wt％的2.2倍的增強(例如，cnf1/6具有約3.7mg/cm²的總重量806和約0.85重量％的重量％808)。因為活性材料負(fù)載對于所有(在3mg/cm²處的)電極是恒定的，所以跨越lmno/cnf網(wǎng)絡(luò)的電極的總重量隨著cnf的百分比降低而降低。這是因為恒定的活性材料負(fù)載對應(yīng)于網(wǎng)狀電極內(nèi)的活性材料的較大重量百分比。由于這些性質(zhì)強烈影響電池的重量能量/功率密度，因此減少的重量和增加的活性材料的wt％產(chǎn)生輕量和高功率鋰離子電池。能量/功率密度是每單位重量提供的能量/功率。

除了lnmo/cnf之外，自支撐lnmo/cnf網(wǎng)狀電極還可充當(dāng)鋰離子電池的高電壓陰極。除了改進電極的工作電壓之外，電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計可減小電極的總重量，因此導(dǎo)致能量密度的進一步增強。電壓越高，能量密度可越高。自支撐lnmo/cnf網(wǎng)狀電極在快速充電/放電循環(huán)測試中顯示了極佳的性能，這表明了它們在電池操作期間維持大電流的能力?？焖俪潆娍墒褂么箅娏髟诟痰臅r間段內(nèi)對電池充電。此外，卓越的電流倍率性能允許自支撐lnmo/cnf網(wǎng)狀電極用于高功率鋰離子電池中。本文所公開的方法和系統(tǒng)允許lini0.5mn1.5o4和cnf二者的高度規(guī)模化的生產(chǎn)，提供了極大的潛力以促進用于未來的超薄和超輕電子器件以及甚至電動車輛的輕量和高功率的鋰離子電池的開發(fā)。

圖9a示出lnmo/mwcnt電極910的制造工藝和結(jié)構(gòu)。在真空過濾之前，將mwcnt和lnmo顆粒分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中。通過真空過濾使mwcnt膜的薄底層902沉積，之后過濾lini0.5mn1.5o4/mwcnt混合物以在底層902之上形成層907，在所述層907中，lnmo906嵌入在mwcnt層908中。隨后通過在層907中的lnmo/mwcnt網(wǎng)絡(luò)的頂部上過濾來形成mwcnt膜904的另一薄層。mwcnt膜904可薄至1μm。lnmo/mwcnt層907的頂層和底層二者都被mwcnt膜覆蓋，以使得lnmo顆粒不容易從電極910脫落。如此獲得的lnmo/mwcnt電極可容易地從濾紙上剝離。圖9b描繪了柔性和魯棒的并且可彎曲的lnmo/mwcnt電極912。lnmo/mwcnt電極也可切割成任意形狀。圖9b的插圖示出測試電極913(在切割成14mm直徑的片之后)的柔性。隨后可將電極913組裝成電池。

lnmo/mwcnt電極912在沒有任何粘合劑、添加劑或基底的情況下僅由lnmo顆粒和mwcnt制成。lnmo通過如上所述的固相反應(yīng)合成。mwcnt通過流化床催化化學(xué)氣相沉積來生產(chǎn)，并且可商購獲得(如購自cnano(sanfrancisco,california)的flotube9000)。這些mwcnt也可以1000噸的規(guī)模大量生產(chǎn)。本文所述的規(guī)?；苽浞椒稍试S大規(guī)模生產(chǎn)lnmo/mwcnt電極。

圖9c至9e示出來自lnmo/mwcnt電極的表征的sem數(shù)據(jù)。圖9c是在被mwcnt膜的薄層覆蓋的lnmo/mwcnt電極的表面上拍攝的sem圖像。mwcnt可在沒有大束(沒有明顯聚集)的情況下形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)914。網(wǎng)絡(luò)中的空隙916可允許電解質(zhì)滲透到電極中，因此lnmo顆粒在充電/放電過程期間可充分接近li離子。

圖9d示出在電極912的內(nèi)部部分中的層907，其包含lmno/mwcnt活性材料混合物層，其中l(wèi)nmo顆粒906以高密度裝載在底部mwcnt膜上。活性材料層907是lnmo和mwcnt的混合物，并且不是沉積在mwcnt膜的兩層內(nèi)的lnmo顆粒906的簡單集合。如圖9e的高倍率sem圖像中所示，lnmo顆粒906通過mwcnt908連接。以這種方式，mwcnt可為lnmo/mwcnt電極內(nèi)部的電子提供有效的傳輸路徑，以允許電極的電流倍率性能明顯增強。圖9f中示出以45度的傾斜角度拍攝以顯示電極的結(jié)構(gòu)的橫截面sem圖像，其中電極中的纖維狀mwcnt908和lnmo顆粒906是顯而易見的。

研究了具有分別由cnt30和cnt20表示的30％重量百分比的mwcnt和20％重量百分比的mwcnt的lnmo/mwcnt電極。mwcnt的重量包括來自頂層904和底層902的mwcnt。作為對照，還測試了常規(guī)電極，并且重量比為lnmo：聚(偏二氟乙烯)：炭黑＝8：1：1。圖10a和10b中分別呈現(xiàn)cnt30在c/2下的充電曲線1002、放電曲線1004以及cnt20在c/2下的充電曲線1006和放電曲線1008。曲線1002、1004、1006和1008示出在4.7v下的典型的高電壓平臺，所述高電壓平臺顯著高于諸如licoo2(4.1v)和lifepo4(3.5v)的傳統(tǒng)陰極材料。在4.1v附近的小平臺顯示在晶體中存在少量的mn³⁺離子，這有助于在循環(huán)期間實現(xiàn)電極的結(jié)構(gòu)可逆性。

圖10c中一起示出在c/2(1c＝140mah/g)下的cnt30和cnt20二者的循環(huán)測試結(jié)果與來自常規(guī)電極(即，pvdf+cb)的作為對照的結(jié)果。在100次循環(huán)之后，cnt30試樣仍可傳送135mah/g的高容量1010，并且cnt20試樣可傳送120mah/g的高容量1012。然而，在相同的測試條件下，由相同批次合成但用常規(guī)粉漿澆鑄法制成電極的lnmo顆粒僅可以118mah/g的容量1014開始，并且在100次循環(huán)之后保持110mah/g。在圖10g中示出來自cnt30試樣(曲線1018)和cnt20試樣(曲線1016)的多達500次循環(huán)的更多循環(huán)次數(shù)據(jù)，其中在500次循環(huán)之后保留約87％的原始容量。cnt30和cnt20試樣二者都比常規(guī)電極表現(xiàn)更好，這表明lnmo/mwcnt電極結(jié)構(gòu)確實促進了電子和li離子傳輸，以導(dǎo)致更好地利用lnmo顆粒。此外，在新結(jié)構(gòu)中減少(例如，消除)了同粘合劑與金屬集電器之間的粘附有關(guān)的問題，以進一步提高電池的性能。

cnt30和cnt20試樣的容量僅來自lnmo顆粒。減去cnt的貢獻以便與對照試樣進行公平的比較。移除來自cnt的貢獻，lnmo/mwcnt電極在10c充電/放電期間可保持118mah/g容量和4.6v電壓。當(dāng)電流密度增加到20c時，lnmo/mwcnt電極仍可在1c下傳送超過80％的容量。高電壓與在大電流密度下的高容量一起使得lnmo/mwcnt電極特別適用于高功率鋰離子電池。

在不同的電流速率下測試cnt30和cnt20試樣，直至高達20c的充電/放電速率。圖10d中呈現(xiàn)的結(jié)果包括與來自常規(guī)電極的結(jié)果所進行的比較。如曲線1020和1022所示，lnmo/mwcnt電極比(由曲線1024示出的)常規(guī)電極表現(xiàn)得好得多，尤其是在大電流速率下。在20c的充電/放電速率下，cnt30和cnt20試樣可分別保持107.9mah/g和84.4mah/g的容量，而來自常規(guī)電極的容量降低至幾乎為零。圖10e中計算并示出每個電流速率下的容量保持率(與1c下的容量相比)。

當(dāng)電流速率增加到5c時，常規(guī)電極開始顯示出明顯的容量損失1030。電流速率的進一步增加導(dǎo)致容量保持率的更嚴(yán)重的下降。然而，cnt30和cnt20試樣在20c下的充電/放電期間仍分別保持1c容量的81％和70％(數(shù)據(jù)曲線1026和1028)。在大電流密度下的容量保持率的比較顯示了lnmo/mwcnt電極的明顯的優(yōu)勢。

在cnt30電極與cnt20電極之間，容量保持率的差值在電流密度達到15c之前不是非常明顯。因此，來自cnt20試樣的電導(dǎo)率應(yīng)當(dāng)足夠用于高達10c的大電流應(yīng)用。來自cnt20試樣的較低容量可能是由于mwcnt的含量較低，以使得一些lnmo顆?？赡懿慌ccnt接觸，并因此不參與充電/放電過程。通過調(diào)節(jié)和提供lnmo/mwcnt混合物的更為均勻的分散體，可針對大規(guī)模應(yīng)用進一步提高性能。

還研究了lnmo/mwcnt電極和常規(guī)電極二者的極化電阻rp以闡明lnmo/mwcnt電極的優(yōu)異電流性能的起源。電池在不同的電流密度下放電，并且收集和分析電壓對容量曲線。選擇從c/2到7c(1c＝140ma/g)的曲線，因為針對大于7c的電流速率，會獲得如下結(jié)果：常規(guī)電極缺乏有意義的電壓平臺。

圖10f中呈現(xiàn)cnt20、cnt30和常規(guī)電極的rp值。簡而言之，在不同電流密度下從三組電壓對容量曲線中提取電位與質(zhì)量電流之間的相關(guān)性(如圖13a、13c、13e所示)。隨后通過進行電位對質(zhì)量電流關(guān)系的線性擬合來獲得不同放電深度(dod)下的rp值(如圖13b、13d、13f所示)。曲線的斜率得到單位為ohm·g的rp。

如圖10f所示，與常規(guī)電極的曲線1036相比，對應(yīng)于曲線1032和1034的lnmo/mwcnt電極中的極化電阻rp顯著降低。由于聚合物粘合劑通常不導(dǎo)電，因此用cnt網(wǎng)絡(luò)替代它可有效地幫助提高整個電極的電導(dǎo)率。降低的極化電阻是lnmo/mwcnt電極在大電流密度下可保持高電壓平臺和高容量的原因。

在5c和10c下，lnmo/mwcnt電極連續(xù)充電/放電100次循環(huán)，以確定它們在大電流充電/放電過程下的循環(huán)穩(wěn)定性。圖11a和11b中示出電壓平臺1038、1040、1042和1044。cnt30和cnt20試樣比常規(guī)電極更好地保持高電壓平臺。在5c下，cnt30和cnt20試樣可分別提供4.60v和4.58v的電壓平臺。然而，由于大的極化，常規(guī)電極僅可提供約4.1v。當(dāng)電流密度增加到10c時，電壓降變得更加顯而易見。cnt30和cnt20試樣的高電壓平臺分別保持在4.58v和4.51v，而常規(guī)電極甚至不能保持平臺。

圖11c和11d中呈現(xiàn)連續(xù)循環(huán)性能。在大電流循環(huán)試驗下，lnmo/mwcnt電極的穩(wěn)定性是明顯的。在100次循環(huán)之后，沒有觀察到明顯的劣化，并且在5c下仍表現(xiàn)出高容量1046(針對cnt30)和高容量1048(針對cnt20)，并且在10c下仍表現(xiàn)出高容量1050(針對cnt30)和高容量1052(針對cnt20)。lnmo/mwcnt電極在大電流下的電壓和容量保持率以及其極佳的循環(huán)穩(wěn)定性顯著地優(yōu)于常規(guī)電極。

在10c下cnt30試樣的容量1050的增加可能是由于在較早(開始)循環(huán)時滲透到cnt網(wǎng)絡(luò)中的電解質(zhì)不足。與cnt試樣相比，cnt30試樣中的cnt應(yīng)當(dāng)具有較大的表面積。因此，cnt30可吸收更多的電解質(zhì)以完全潤濕其表面，并因此在電解質(zhì)完全滲透到電極內(nèi)之前可能需要更多的時間。作為大電流和快速鋰化的結(jié)果，圍繞顆粒表面的有限量的電解質(zhì)可能耗盡li離子，以導(dǎo)致鋰化不足。在長時間的循環(huán)中，電解質(zhì)可完全滲透到cnt網(wǎng)絡(luò)中，并且一旦從電解質(zhì)接收到足夠的li離子供應(yīng),電極的容量就可恢復(fù)。

除了在大電流速率下的極佳的容量保持率之外，lnmo/mwcnt電極是輕量的，因為省去了使用導(dǎo)電劑、粘合劑和集電器。在圖11e中，基于5mg/cm²的lnmo顆粒負(fù)載，計算電極的總重量。例如，cnt30的重量1054小于11mg。在圖11f中，考慮到在10c下提供的電壓并使用電極的重量來計算功率密度。由cnt20電極提供的功率密度1056比常規(guī)電極的功率密度大兩倍以上。

由于當(dāng)考慮到電池中的其他部件時功率密度可能降低，所以僅論述不同電極(而不是絕對數(shù))之間進行的比較。除了lnmo/mwcnt電極的電壓和容量保持率之外，它們高度穩(wěn)定的循環(huán)性能使得它們非常適用于高功率電池。使用這些lnmo/mwcnt電極還可減小這些電池的重量，以在電池設(shè)計中提供了顯著的有利特征。

組裝軟包電池以測試lnmo/mwcnt膜在彎曲狀態(tài)下的自放電性能。將連接到ni接頭的一端的cu箔用作陽極的背接觸，并將連接到al接頭的一端的al箔用作陰極的背接觸。ni接頭可連接到集電器并用作負(fù)極端子。al接頭可用作正極端子。接頭的中間部分覆蓋有熱膠帶，所述熱膠帶在加熱時用于密封軟包電池。在不使用粘合劑的情況下將lnmo/mwcnt膜放置在al箔與隔膜之間，以測試膜在彎曲期間的機械和電化學(xué)穩(wěn)定性。在隔膜與cu箔之間放置非常薄的li膜以充當(dāng)陽極。用導(dǎo)線將接頭的外端連接到測試通道，并且測試方法與測試硬幣電池相同，除了軟包電池是在彎曲狀態(tài)下進行測試的。

lnmo/mwcnt電極的柔性允許軟包電池組裝并彎曲到不同的半徑。圖12a中示出不同彎曲半徑下的開路電壓(ocv)。插圖示出測試條件，其中電池附接到具有不同直徑的圓柱體以保持彎曲半徑。測試在每個彎曲半徑下保持10小時以檢查電壓衰減和自放電率。圖14a-d中示出測試結(jié)果的詳情。測試軟包電池在不同彎曲半徑下的ocv，連同作為對照，在平展?fàn)顟B(tài)下進行測試。圖14a-d中示出電壓曲線。圍繞具有不同直徑的圓柱體包裹軟包電池，并在測試期間用膠帶包住軟包電池以固定半徑。測試每個軟包電池10小時以研究在該時間期間的自放電。記錄的ocv表明了lnmo/mwcnt電極在彎曲狀態(tài)下的穩(wěn)定性。

與(圖14d中的)平展?fàn)顟B(tài)ocv1408相比，圖14a所示出的在1.6cm彎曲半徑下的ocv1402僅降低了0.026v，其在合理的波動范圍內(nèi)。圖14b中示出的ocv1404從2.1cm的彎曲半徑獲得，并且圖14c中示出的ocv1406從2.7cm的彎曲半徑獲得。彎曲狀態(tài)下的穩(wěn)定電壓展現(xiàn)出有利的能量存儲性能，以成為電子器件的潛在柔性電源。

圖12b和12c示出用于向藍色發(fā)光二極管(led)1222供電的柔性電池1220，所述藍色發(fā)光二極管1222比紅色led需要更多的能量。lnmo/mwcnt柔性電極非常適用于高功率、柔性但輕量的電池。圖12b和12c示出盡管柔性電池1220以兩種不同的方式彎曲，但其在功能上足夠好以向led1222供電。

lnmo/mwcnt網(wǎng)狀電極結(jié)合了材料優(yōu)化和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計二者的優(yōu)點。除了由lnmo提供的高電壓之外，mwcnt可提供高導(dǎo)電但輕量的網(wǎng)絡(luò)，其也是自支撐和柔性的。在促進電極中的電子傳輸?shù)耐瑫r，多孔mwcnt網(wǎng)絡(luò)還可促進電解質(zhì)滲透，并且因此lnmo顆?？捎行У亟咏娮雍蚻i離子二者。由于高壓陰極材料lnmo和導(dǎo)電mwcnt網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，lnmo/mwcnt電極可在高達20c的電流速率下傳送超過80％的容量。在進行10c充電/放電的100次循環(huán)之后，仍保持高電壓平臺并且沒有觀察到明顯的容量衰減。在高電流速率循環(huán)測試期間，在10c下進行100次循環(huán)之后沒有觀察到明顯的容量衰減。極化電阻rp的計算顯示lnmo/多壁碳納米管電極的rp小于常規(guī)電極的rp的25％，所述常規(guī)電極通過在金屬集電器上的粉漿澆鑄制造。此外，由lnmo/mwcnt計算的功率密度比常規(guī)電極提供的功率密度大兩倍以上。高電壓、高電流速率性能和減少的重量的組合效應(yīng)使得lnmo/mwcnt電極成為高功率鋰離子電池的有希望的候選物。此外，柔性和輕量的特征也表明在未來的新一代柔性或超薄/超輕型電子器件中應(yīng)用lnmo/mwcnt電極的潛力。

因為總重量也減小，所以與常規(guī)電極相比，lnmo/mwcnt電極的功率密度明顯增加。高電壓、高電導(dǎo)率、輕量和柔性的組合效應(yīng)使得lini0.5mn1.5o4/mwcnt電極成為用于高功率電池中的有希望的候選物，所述高功率電池用于新一代超輕/超薄和柔性器件。

鑒于本說明書，各種方面的進一步修改和替代性實施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。因此，此描述應(yīng)被解釋為僅是說明性的。應(yīng)當(dāng)理解，本文所示和所述的形式將被視為實施方案的示例。元件和材料可替代本文所示和所述的那些元件和材料，部分和過程可以顛倒，并且某些特征可獨立地使用，所有這些對于受益于本說明書之后的本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。在不脫離如所附權(quán)利要求書中所述的精神和范圍的情況下，可對本文所述的元件作出改變。