本申請(qǐng)要求于2014年5月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)62/002,982的優(yōu)先權(quán)。另外，本申請(qǐng)涉及于2014年5月2日提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US2014/036604，其要求2013年5月2日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/818,800的優(yōu)先權(quán)。上述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)援引納入于此。

關(guān)于聯(lián)邦資助研究/開(kāi)發(fā)的聲明

本發(fā)明是在政府支持下做出的，該支持包括美國(guó)國(guó)防部授予的基金號(hào)N00014-09-1-1066，美國(guó)國(guó)防部授權(quán)的FA9550-12-1-0035，和美國(guó)國(guó)防部授權(quán)的FA9550-09-1-0581。政府對(duì)本發(fā)明擁有一定的權(quán)利。

背景技術(shù)：

目前制造量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料的方法在可規(guī)模化，成本效益，生物可降解性和光致發(fā)光性質(zhì)方面具有局限性。本公開(kāi)的多個(gè)方面解決了這些限制。

發(fā)明概述

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)涉及形成包括聚合物和石墨烯量子點(diǎn)的聚合物復(fù)合材料的方法。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括將聚合物組分和石墨烯量子點(diǎn)混合。在一些實(shí)施方式中，聚合物組分包括但不限于聚合物，聚合物前體及其組合。

在一些實(shí)施方式中，混合在不存在溶劑的情況下發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，混合發(fā)生在溶劑中。在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括除去至少部分溶劑的步驟。在一些實(shí)施方式中，混合導(dǎo)致石墨烯量子點(diǎn)與聚合物組分的締合(association)。

在一些實(shí)施方式中，聚合物組分包括聚合物。在一些實(shí)施方式中，聚合物包括水溶性聚合物，非水溶性聚合物及其組合。在一些實(shí)施方式中，聚合物包括但不限于乙烯基聚合物，縮聚物，鏈增長(zhǎng)聚合物，逐步增長(zhǎng)聚合物，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚丙烯腈，多糖，聚丙烯酸，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酰亞胺，尼龍，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，上述聚合物的衍生物，以及它們的組合。

在一些實(shí)施方式中，聚合物是聚合物基質(zhì)的形式。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)均勻地分散在聚合物基質(zhì)內(nèi)。

在一些實(shí)施方式中，聚合物組分包括聚合物前體。在一些實(shí)施方式中，聚合物前體聚合以形成聚合物。在一些實(shí)施方式中，聚合物前體在混合步驟中聚合。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)的方法還包括聚合所述聚合物前體的步驟。

在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)包括但不限于非官能化石墨烯量子點(diǎn)，官能化石墨烯量子點(diǎn)，原始石墨烯量子點(diǎn)(pristine graphene quantum dots)及其組合。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)包括官能化石墨烯量子點(diǎn)，例如邊緣官能化的石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)包括原始石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)包括但不限于煤衍生的石墨烯量子點(diǎn)，焦炭衍生的石墨烯量子點(diǎn)及其組合。

本公開(kāi)的其它實(shí)施方式涉及由本公開(kāi)所述方法形成的聚合物復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物復(fù)合材料包括聚合物和石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)與聚合物締合。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)占聚合物復(fù)合材料重量的約1重量％到15重量％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)占聚合物復(fù)合材料重量的約1重量％到5重量％。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料是熒光的。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料是光學(xué)透明的。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)的聚合物復(fù)合材料為膜的形式。

附圖說(shuō)明

圖1提供了制備包括石墨烯量子點(diǎn)(GQD)的聚合物復(fù)合材料的方法的流程圖。

圖2提供了下列組合物的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜：純聚乙烯醇(PVA)(線1)；含3重量％GQD的PVA和石墨烯量子點(diǎn)(GQD)的復(fù)合物(線2)；含15重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線3)；含20重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線4)；和單獨(dú)的GQD(線5)。

圖3提供了以下組合物的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率TEM(HR-TEM)的圖像：煤衍生的GQD(圖3A，TEM)；煤衍生的GQD(圖3B，HR-TEM)；含1重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖3C，TEM)；含3重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖3D，TEM)；含5重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖3E，TEM)；含10重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖3F，TEM)。

圖4提供了以下組合物的UV/可見(jiàn)光(vis)光譜：純PVA膜(線a)；含3重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線b)；含5重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線c)；含15重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線d)；以及含25重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線e)。

圖5提供了光學(xué)透明度(在550nm下測(cè)量)隨PVA/GQD復(fù)合膜中GQD濃度變化的的圖。

圖6提供以下組合物的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖(第一加熱循環(huán))：純PVA膜(線a)；含3重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線b)；含7重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線c)；含15重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線d)；含20重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線e)；以及含25重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線f)。

圖7提供了在空氣中各種PVA和PVA/GQD復(fù)合膜的熱重分析(TGA)曲線。

圖8顯示證明在UV光下由GQD的稀水溶液(0.125mg/mL)發(fā)射的熒光的照片。

圖9顯示GQD的稀水溶液(0.125mg/mL)的光致發(fā)光光譜。

圖10提供了下述膜在UV燈下的照片：純PVA膜(圖像a)；含3重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖像b)；含5重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖像c)；和含10重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖d)。每個(gè)膜的寬度為約25毫米。

圖11提供以下膜的光致發(fā)光光譜：純PVA膜(線1)；含1重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線2)；含2重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線3)；含3重量％GQD的PVA與GQD的復(fù)合物(線4)；含5重量％GQD的PVA和GQD復(fù)合物(線5)；含10重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線6)；含15重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線7)；以及含25重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線8)。

圖12提供了PVA/GQD復(fù)合物膜在430nm的波長(zhǎng)處的光致發(fā)光峰強(qiáng)度隨GQD濃度變化的圖。

圖13顯示通過(guò)混合GQD與聚合物前體形成的聚合物復(fù)合材料的圖像。這個(gè)圖像是在聚合物復(fù)合材料暴露在UV輻照下時(shí)拍攝的。圖13A是聚苯乙烯/GQD復(fù)合材料的圖像，所述GQD復(fù)合材料是在由衍生自無(wú)煙煤的十四烷基化石墨烯量子點(diǎn)(C-aGQD)的存在下聚合苯乙烯單體形成的。圖13B是通過(guò)在C₁₄-aGQD的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯而形成的聚(甲基丙烯酸甲酯)/GQD復(fù)合物的圖像。

發(fā)明詳述

應(yīng)理解，前面的概況性描述和下列詳細(xì)描述都只是示例性和說(shuō)明性的，不構(gòu)成對(duì)要求保護(hù)的主題的限制。在本申請(qǐng)中，單數(shù)形式的使用包括復(fù)數(shù)形式，詞語(yǔ)“一個(gè)”或“一種”表示“至少一個(gè)/一種”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具體說(shuō)明。此外，使用術(shù)語(yǔ)“包括”以及其他形式，如“包括”和“含有”不是限制性的。同時(shí)，除非另外具體說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)如“元件”或“組分”同時(shí)包括包括一個(gè)單元的元件或組分或者包括超過(guò)一個(gè)單元的元件或組分。

本文所用章節(jié)標(biāo)題用于組織目的，而不應(yīng)理解為限制所述主題。本申請(qǐng)引用的包括但不限于專(zhuān)利，專(zhuān)利申請(qǐng)，文章，書(shū)籍和條約在內(nèi)的所有文件或文件的部分，在此通過(guò)引用全文納入本文以用于任何目的。當(dāng)一篇或多篇所納入的文獻(xiàn)及類(lèi)似材料對(duì)術(shù)語(yǔ)的定義與本申請(qǐng)對(duì)該術(shù)語(yǔ)的定義相抵觸時(shí)，以本申請(qǐng)為準(zhǔn)。

由于其獨(dú)特的尺寸依賴(lài)電光性質(zhì)，膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QD)在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、生物成像，電子顯示器和其它光電子器件中具有許多潛在應(yīng)用，因此已經(jīng)具有重要的研究興趣。例如，在透明聚合物基質(zhì)中引入QD是其用于許多光子和光電子應(yīng)用中以及集成在真實(shí)器件中的主要方法之一。除了起基質(zhì)的作用，聚合物為納米復(fù)合材料提供機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，聚合物的存在可以防止QD團(tuán)聚，從而降低它們的發(fā)射性能。

然而，由于無(wú)機(jī)量子點(diǎn)(QD)的高市場(chǎng)成本(例如，每克數(shù)千美元)，它們的工業(yè)使用發(fā)展很慢并且有限。而且無(wú)機(jī)QD表現(xiàn)出有限的生物可降解性和光致發(fā)光性質(zhì)。

因此，需要開(kāi)發(fā)更有效的方法制備含量子點(diǎn)的聚合物復(fù)合材料。還需要具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)的量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料。本公開(kāi)的多個(gè)方面解決了這些需要。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)涉及形成聚合物復(fù)合材料的方法，所述聚合物復(fù)合材料包括聚合物和石墨烯量子點(diǎn)。在圖1所示的一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)的方法包括將聚合物組分與石墨烯量子點(diǎn)混合(步驟10)以形成聚合物復(fù)合材料(步驟12)。在一些實(shí)施方式中，聚合物組分包括但不限于聚合物，聚合物前體及其組合。在一些實(shí)施方式中，混合步驟導(dǎo)致石墨烯量子點(diǎn)與聚合物組分(例如聚合物)的締合。在聚合物組分包括聚合物前體的一些實(shí)施方式中，混合步驟會(huì)導(dǎo)致所述聚合物前體的聚合。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述方法還包括調(diào)節(jié)(tuning)聚合物復(fù)合材料的發(fā)射波長(zhǎng)的步驟。

本公開(kāi)的另外的實(shí)施方式涉及通過(guò)本公開(kāi)所述方法形成的聚合物復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料包括聚合物和石墨烯量子點(diǎn)。

如本文更詳細(xì)的描述，可利用各種方法將各種類(lèi)型的聚合物組分與各種類(lèi)型的石墨烯量子點(diǎn)混合，以形成各種類(lèi)型的聚合物復(fù)合材料。此外，可以使用各種方法來(lái)調(diào)節(jié)聚合物復(fù)合材料的發(fā)射波長(zhǎng)。

混合聚合物組分與石墨烯量子點(diǎn)

本公開(kāi)可以利用將聚合物組分與石墨烯量子點(diǎn)混合的各種方法。例如，在一些實(shí)施方式中，混合步驟可包括但不限于攪拌，磁力攪拌，超聲處理，振蕩，離心，摻混，擠出，塑煉，加熱，溶液流延(casting)，模塑，壓制及其組合。

在一些實(shí)施方式中，混合步驟包括加熱。在一些實(shí)施方式中，加熱在約50℃至約500℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，加熱在約50℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，加熱在約80℃的溫度下進(jìn)行。

在一些實(shí)施方式中，混合步驟包括超聲處理。在一些實(shí)施方式中，超聲處理在超聲處理浴中進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，混合步驟包括溶液流延。

在一些實(shí)施方式中，混合步驟包括摻混。在一些實(shí)施方式中，混合步驟包括機(jī)械摻混。在一些實(shí)施方式中，機(jī)械摻混可以使用機(jī)械系統(tǒng)，例如雙螺桿混合器，擠出系統(tǒng)或熱壓系統(tǒng)。

聚合物組分與石墨烯量子點(diǎn)的混合可以在各時(shí)間段發(fā)生。例如，在一些實(shí)施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約5秒至約48小時(shí)。在一些實(shí)施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約1分鐘至約24小時(shí)。在一些實(shí)施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約5分鐘至約12小時(shí)。在一些實(shí)施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約10分鐘。在一些實(shí)施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約24小時(shí)。

溶劑-基混合方法

在一些實(shí)施方式中，聚合物組分和石墨烯量子點(diǎn)可以在各種溶劑的存在下混合。例如，在一些實(shí)施方式中，溶劑是水性溶劑。在一些實(shí)施方式中，溶劑包括但不限于乙酸，丁醇，異丙醇，乙醇，甲醇，甲酸，水，硫酸，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，甲苯，氯苯，1,2-二氯苯，四氫呋喃，二氯甲烷，氯仿及其組合。在一些實(shí)施方式中，溶劑是水。在石墨烯量子點(diǎn)是被官能化的(例如，烷基或芳基官能化的石墨烯量子點(diǎn)，如本文更詳細(xì)的描述)一些實(shí)施方式中，溶劑可包括但不限于甲苯，氯苯，1,2-二氯苯，四氫呋喃(THF)，二氯甲烷，氯仿及其組合。還可考慮使用其它溶劑。

除去溶劑

在一些實(shí)施方式中，在聚合物組分與石墨烯量子點(diǎn)混合后，至少部分溶劑可以從反應(yīng)混合物中去除?？梢允褂枚喾N方法從反應(yīng)混合物中去除溶劑。例如，在一些實(shí)施方式中，溶劑通過(guò)干燥、蒸發(fā)、過(guò)濾、傾析、離心、加熱及其組合，從反應(yīng)混合物中除去溶劑。

在一些實(shí)施方式中，溶劑去除在真空中進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，從混合步驟(例如，從機(jī)械混合器產(chǎn)生的熱)產(chǎn)生的熱可用于從反應(yīng)混合物中除去溶劑(例如通過(guò)蒸發(fā))。在一些實(shí)施方式中，機(jī)械混合步驟可以用于從反應(yīng)混合物中除去溶劑。例如，在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物可以在聚合物模具中壓制，并加熱以除去溶劑。也可以設(shè)想其它的溶劑去除方法。

在一些實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中除去全部量的溶劑(即100％的溶劑)。在一些實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中除去顯著量的溶劑(即約80％到99％的溶劑)。在一些實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中除去溶劑，形成本公開(kāi)所述的聚合物復(fù)合材料。

無(wú)溶劑混合方法

在一些實(shí)施方式中，聚合物組分和石墨烯量子點(diǎn)可以在沒(méi)有溶劑的情況下混合。多種無(wú)溶劑方法可以用于混合聚合物組分和石墨烯量子點(diǎn)。這樣的方法如前所述。例如，在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)在沒(méi)有溶劑的情況下可以通過(guò)機(jī)械摻混與聚合物組分混合。在一些實(shí)施方式中，機(jī)械摻混可以使用機(jī)械系統(tǒng)，例如雙螺桿混合器，擠出系統(tǒng)或熱壓系統(tǒng)。

在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)和聚合物組分在無(wú)溶劑混合過(guò)程中可以處于固態(tài)，氣態(tài)，液態(tài)或這些狀態(tài)的組合。例如，在一些實(shí)施方式中，在混合期間聚合物組分可以處于液態(tài)(例如熔融狀態(tài))。

在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)可以與熔融的聚合物組分混合。在一些實(shí)施方式中，熔融的聚合物組分可以通過(guò)摻混與石墨烯量子點(diǎn)混合，例如在雙螺桿混合器或擠出系統(tǒng)中的機(jī)械摻混。

聚合物前體的聚合

在聚合物組分包括聚合物前體的一些實(shí)施方式中，聚合物前體可以聚合以形成本公開(kāi)的聚合物。如本文更加詳細(xì)的闡述，本公開(kāi)的聚合物前體可以以多種方式聚合。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物前體在混合步驟中聚合。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)的方法包括使聚合物前體聚合的額外步驟。例如，在一些實(shí)施方式中，聚合通過(guò)加熱聚合物前體發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，聚合通過(guò)將聚合物前體暴露于聚合劑中來(lái)進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，聚合通過(guò)向反應(yīng)混合物中添加聚合劑發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，聚合劑包括但不限于偶氮二(異丁腈)(AIBN)，1,1'-偶氮二(環(huán)己烷腈)，二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化苯甲酰，甲基乙基酮過(guò)氧化物，過(guò)二硫酸鹽，銅螯合物，烷基或芳基鋰試劑，烷基或芳基鈉試劑，烷基或芳基鉀試劑及其組合。也可以考慮其它的聚合方法。

聚合前體可以以各種方式聚合。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述的聚合物前體可以通過(guò)陰離子聚合，陽(yáng)離子聚合，金屬催化聚合，活性聚合，自由基聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，復(fù)分解及其組合來(lái)聚合。

聚合物組分

本公開(kāi)所述方法可以使用多種類(lèi)型的聚合物組分。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物組分包括但不限于聚合物，聚合物前體及其組合。因此，本公開(kāi)的聚合物復(fù)合材料可以包括從聚合物組分衍生的各種類(lèi)型的聚合物。

聚合物

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物組分包括聚合物。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)的聚合物包括水溶性聚合物。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物包括非水溶性聚合物。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物包括但不限于乙烯基聚合物，縮聚物，鏈增長(zhǎng)聚合物，逐步增長(zhǎng)(step-growth)聚合物，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚丙烯腈，多糖，聚丙烯酸，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酰亞胺，尼龍，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚乙二醇，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，其衍生物以及它們的組合。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物包括多糖。在一些實(shí)施方式中，所述多糖包括但不限于纖維素，淀粉，殼聚糖，幾丁質(zhì)(chitin)，糖原(glycogen)，其衍生物，以及它們的組合。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物包括聚酯，聚酰胺及它們的組合。在一些實(shí)施方式中，聚酯和聚酰胺包括甲基丙烯酰酯(methacroly ester)和酰胺(例如，具有親水性側(cè)基例如CH₂CH₂OH的甲基丙烯酰酯和酰胺，和其它類(lèi)似的化合物)。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物包括非水溶性聚合物。在一些實(shí)施方式中，非水溶性聚合物包括但不限于聚氨酯，聚酰亞胺，尼龍及其組合。

本公開(kāi)所述聚合物可以是各種形式。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物可以是聚合物基質(zhì)的形式。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物可以是聚合物膜的形式。還可以設(shè)想其它類(lèi)型和形式的聚合物。

聚合物前體

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物組分包括聚合物前體。在一些實(shí)施方式中，聚合物前體包括但不限于乙烯基單體，丙烯酰胺，丙烯酸酯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，糖，丙烯酸，酯，酰胺，氨基甲酸酯，酰亞胺，乙烯醇，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，乙二醇，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，甲基丙烯酸甲酯，其衍生物，以及它們的組合。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物前體包括苯乙烯。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物前體包括丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯。

聚合物組分狀態(tài)

當(dāng)本公開(kāi)所述聚合物組分與石墨烯量子點(diǎn)混合時(shí)，所述聚合物組分可以處于各種狀態(tài)。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物組分可以是粉末的形式。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物組分可以是丸粒的形式。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物組分可以處于液態(tài)(例如熔融狀態(tài))。

石墨烯量子點(diǎn)

本公開(kāi)所述方法可以使用各種類(lèi)型的石墨烯量子點(diǎn)。例如，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料可以包括各種類(lèi)型的石墨烯量子點(diǎn)。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)包括但不限于非官能化石墨烯量子點(diǎn)，官能化石墨烯量子點(diǎn)，原始石墨烯量子點(diǎn)及其組合。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述的石墨烯量子點(diǎn)包括官能化的石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)的官能化石墨烯量子點(diǎn)用一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)官能化。在一些實(shí)施方式中，所述官能團(tuán)包括但不限于氧基團(tuán)，羧基，羰基，無(wú)定形碳，羥基，烷基，芳基，酯，胺，酰胺，聚合物，聚(環(huán)氧丙烷)及其組合。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)包括用一個(gè)或多個(gè)烷基官能化的官能化石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基及其組合。在一些實(shí)施方式中，烷基包括辛基，例如辛胺。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)的石墨烯量子點(diǎn)可以用一個(gè)或多個(gè)聚合物前體官能化(如前所述)。例如，在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)可以用一種或多種單體(例如乙烯基單體)官能化。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)可以用聚合物前體官能化，所述聚合物前體聚合以形成聚合物-官能化的石墨烯量子點(diǎn)。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)可以用乙烯基單體進(jìn)行邊緣官能化，所述乙烯單體聚合形成邊緣-官能化的聚乙烯基附加物(addend)。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)包括用一種或多種親水性官能團(tuán)官能化的官能化石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，親水性官能團(tuán)包括但不限于羧基，羰基，羥基，羥烷基(例如CH₂CH₂OH)，聚(乙二醇)，聚(乙烯醇)，聚(丙烯酸)及其組合。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)包括用一個(gè)或多個(gè)疏水性官能團(tuán)官能化的官能化石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，所述疏水性官能團(tuán)包括但不限于烷基，芳基和它們的組合。在一些實(shí)施方式中，疏水性官能團(tuán)包括一個(gè)或多個(gè)烷基或芳基酰胺。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述的石墨烯量子點(diǎn)包括邊緣-官能化的石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，邊緣-官能化的石墨烯量子點(diǎn)包括一個(gè)或多個(gè)疏水官能團(tuán)，如前所述。在一些實(shí)施方式中，邊緣-官能化的石墨烯量子點(diǎn)包括一個(gè)或多個(gè)親水官能團(tuán)，如前所述。在一些實(shí)施方式中，邊緣-官能化的石墨烯量子點(diǎn)在其邊緣上包括一個(gè)或多個(gè)氧附加物(oxygen addends)。在一些實(shí)施方式中，邊緣-官能化的石墨烯量子點(diǎn)在其邊緣上包括一個(gè)或多個(gè)無(wú)定形碳附加物。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)用一個(gè)或多個(gè)烷基或芳基(例如烷基或芳基酰胺)進(jìn)行邊緣官能化。在一些實(shí)施方式中，具有烷基或芳基的石墨烯量子點(diǎn)通過(guò)烷基或芳基酰胺與在石墨烯量子點(diǎn)邊緣上的羧酸的反應(yīng)發(fā)生邊緣官能化。在一些實(shí)施方式中，邊緣官能化將石墨烯量子點(diǎn)從水溶性轉(zhuǎn)化為非水溶性(即，有機(jī)可溶性)。在一些實(shí)施方式中，非水溶性的石墨烯量子點(diǎn)與疏水性聚合物混合，以形成本公開(kāi)所述的聚合物復(fù)合材料。其它涉及邊緣官能化的石墨烯量子點(diǎn)的實(shí)施方式公開(kāi)在ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7(16),第8615-8621頁(yè)。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)包括原始石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，原始石墨烯量子點(diǎn)包括在合成之后保持未處理的石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，原始石墨烯量子點(diǎn)包括在合成后不進(jìn)行任何額外表面改性的石墨烯量子點(diǎn)。

本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)可以源自各種來(lái)源。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)包括但不限于煤衍生的石墨烯量子點(diǎn)，焦炭衍生的石墨烯量子點(diǎn)及它們的組合。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)包括焦炭衍生的石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)包括煤衍生的石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，煤包括但不限于無(wú)煙煤，煙煤，次煙煤，變質(zhì)改性的瀝青煤，瀝青質(zhì)，瀝青，泥煤，褐煤，蒸汽煤(steam coal)，石油，炭黑，活性炭及它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述煤包括煙煤：

本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)可以具有各種直徑。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的直徑范圍為約1nm至約100nm。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的直徑范圍為約1nm至約50nm。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的直徑范圍為約15nm至約50nm。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的直徑范圍為約15nm至約20nm。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的直徑范圍為約1nm至約10nm。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的直徑范圍為約1nm至約5nm。

本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)也可以具有各種結(jié)構(gòu)。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)具有晶體結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)具有六邊形晶體結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)具有單層。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)具有多層。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)大約有兩層到四層。

本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)也可以具有各種量子產(chǎn)率。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率的范圍為約0.5％至約25％。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述的石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率的范圍為約1％-10％。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率的范圍為約1％-5％。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述的石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率約大于10％。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率為約1％。

當(dāng)本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)與聚合物混合時(shí)，所述石墨烯量子點(diǎn)可以處于各種狀態(tài)。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)可以是粉末形式。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)可以是丸粒的形式。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)可以處于液態(tài)(例如熔融狀態(tài))。

也可以設(shè)想在本公開(kāi)的聚合物復(fù)合材料中使用其他的石墨烯量子點(diǎn)。例如，可以適用于本公開(kāi)的其它的石墨烯量子點(diǎn)在申請(qǐng)人的共同待審的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US2014/036604中公開(kāi)。其它可以適用于本公開(kāi)的石墨烯量子點(diǎn)也在下述參考材料中公開(kāi)：ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,7041–7048；和自然通信.2013,4:2943,1-6。

石墨烯量子點(diǎn)的形成

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述方法還包括形成石墨烯量子點(diǎn)的步驟。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述方法可以包括形成石墨烯量子點(diǎn)的步驟，之后將聚合物與形成的石墨烯量子點(diǎn)混合的步驟。

可使用多種方法形成石墨烯量子點(diǎn)。例如，在一些實(shí)施方式中，形成石墨烯量子點(diǎn)的步驟可以包括將碳源暴露于氧化劑下，以形成石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，碳源包括但不限于煤，焦炭及它們的組合。

在一些實(shí)施方式中，氧化劑包括酸。在一些實(shí)施方式中，所述酸包括但不限于硫酸，硝酸，磷酸，次磷酸，發(fā)煙硫酸，鹽酸，焦硫酸(oleum)，氯磺酸及上述的組合。在一些實(shí)施方式中，氧化劑是硝酸。在一些實(shí)施方式中，氧化劑僅由單一酸例如硝酸組成。

在一些實(shí)施方式中，氧化劑包括但不限于高錳酸鉀，高錳酸鈉，次磷酸，硝酸，硫酸，過(guò)氧化氫及它們的組合。在一些實(shí)施方式中，氧化劑是高錳酸鉀，硫酸和次磷酸的混合物。

在一些實(shí)施方式中，在存在氧化劑的情況下，通過(guò)超聲處理碳源將碳源暴露在氧化劑下。在一些實(shí)施方式中，所述暴露包括在氧化劑存在的情況下加熱碳源。在一些實(shí)施方式中，加熱在至少約100℃下進(jìn)行.

也可以考慮其它形成石墨烯量子點(diǎn)的方法。例如，其它形成石墨烯量子點(diǎn)的方法在申請(qǐng)人的共同待審國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US2014/036604中公開(kāi)。其它適于制備石墨烯量子點(diǎn)的方法也由申請(qǐng)人在下述參考文獻(xiàn)中公開(kāi)：ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,7041–7048；和自然通信.2013,4:2943,1-6。

石墨烯量子點(diǎn)與聚合物組分的締合

本發(fā)明所述方法可以以各種方式導(dǎo)致石墨烯量子點(diǎn)與聚合物組分的締合。例如，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料可以包括石墨烯量子點(diǎn)和聚合物之間各種形式的締合。例如，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明所述石墨烯量子點(diǎn)通過(guò)共價(jià)鍵，非共價(jià)鍵，離子相互作用，酸堿相互作用，氫鍵相互作用，π-堆疊相互作用，范德華相互作用，吸附，物理吸附，自組裝，堆積，包裝，螯合及上述的組合中的至少一種與聚合物組分和聚合物締合。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)通過(guò)氫鍵相互作用與聚合物組分和聚合物締合。還可考慮其它的締合模式。

調(diào)節(jié)聚合物復(fù)合材料的發(fā)射波長(zhǎng)度

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述方法還包括調(diào)節(jié)形成的聚合物復(fù)合材料的發(fā)射波長(zhǎng)的步驟。在一些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)步驟可以包括但不限于選擇石墨烯量子點(diǎn)的類(lèi)型，選擇石墨烯量子點(diǎn)的尺寸，提高石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率，以及它們的組合。

在一些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)步驟包括提高石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率的提高通過(guò)石墨烯量子點(diǎn)的水熱處理、用一種或多種堿處理石墨烯量子點(diǎn)、用一種或多種氫氧化物處理石墨烯量子點(diǎn)、用一種或多種摻雜劑處理石墨烯量子點(diǎn)，及上述的組合中的至少一種進(jìn)行。

在一些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)步驟包括選擇石墨烯量子點(diǎn)的尺寸。例如，在一些實(shí)施方式中，可以選擇具有所需發(fā)射波長(zhǎng)范圍的尺寸的石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，這種選擇會(huì)導(dǎo)致形成包括相同發(fā)射波長(zhǎng)范圍的聚合物復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，可以選擇具有不同尺寸和不同發(fā)射波長(zhǎng)范圍的石墨烯量子點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，這種選擇會(huì)導(dǎo)致所形成的聚合物復(fù)合材料具有各種發(fā)射波長(zhǎng)范圍和各種顏色。

聚合物復(fù)合材料

本公開(kāi)所述的方法可以用于形成各種類(lèi)型的聚合物復(fù)合材料。本公開(kāi)的另外的實(shí)施方式，涉及通過(guò)本公開(kāi)所述方法形成的聚合物復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料包括聚合物和石墨烯量子點(diǎn)。合適的聚合物和石墨烯量子點(diǎn)如前所述。在一些實(shí)施方式中，聚合物是聚合物基質(zhì)的形式。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)均勻地分散在聚合物基質(zhì)內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)在聚合物復(fù)合材料內(nèi)為非聚集的形式。如前所述，聚合物和石墨烯量子點(diǎn)可以通過(guò)各種形式的相互作用彼此締合。

本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料可以包括各種量的石墨烯量子點(diǎn)。例如，在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％至約25％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％至約15％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％至約10％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約10％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成小于聚合物復(fù)合材料重量的約10％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約5％至約10％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約5％至約7％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％至約5％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％到3％。

在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約2％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約3％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約5％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約7％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約15％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約20％。在一些實(shí)施方式中，石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約25％。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料可以不含來(lái)自反應(yīng)混合物的任何溶劑。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料可以具有殘留溶劑物。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有的殘留溶劑含量的范圍為約1％至約20％。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有的殘留溶劑含量的范圍為約1％至約10％。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有的殘留溶劑含量的范圍為約1％至約5％。

本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料還具有多種性質(zhì)。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料是熒光的。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約1,000任意單位到約900,000任意單位的熒光強(qiáng)度單位。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約2,000任意單位到約600,000任意單位的熒光強(qiáng)度單位。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約4,000任意單位到約500,000任意單位的熒光強(qiáng)度單位。在一些實(shí)施方式中，任意單位可以代表等效可溶性熒光染料(MESF)分子。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料是光學(xué)透明的。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約30％至約100％的光學(xué)透明度。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約50％至約100％的光學(xué)透明度。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約60％至約100％的光學(xué)透明度。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約70％至約100％的光學(xué)透明度。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有約大于70％的光學(xué)透明度。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約75％至約95％的光學(xué)透明度。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約30％至約99％的光學(xué)透明度。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料是剛性的。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料是柔性的。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物的復(fù)合材料為膜的形式，例如薄膜。

在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料可以用于發(fā)光二極管。在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料中的石墨烯量子點(diǎn)可以用于從發(fā)光二極管產(chǎn)生光敏白光。

優(yōu)勢(shì)

本公開(kāi)所述方法提供制造具有可調(diào)光致發(fā)光性質(zhì)的各種類(lèi)型的石墨烯量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料的可規(guī)?；?，經(jīng)濟(jì)有效且環(huán)境友好的方法。例如，在一些實(shí)施方式中，本公開(kāi)所述方法利用商業(yè)上可獲得的聚合物和石墨烯量子點(diǎn)(例如，煤衍生或焦炭衍生的石墨烯量子點(diǎn))。此外，由于它們的成本低，生物可降解性，無(wú)毒性和用于大規(guī)模生產(chǎn)的能力(參見(jiàn)例如Small，2015,11,1620-1636)，本公開(kāi)所述石墨烯量子點(diǎn)可以成功地用于經(jīng)濟(jì)有效且環(huán)境友好地替代常規(guī)無(wú)機(jī)量子點(diǎn)。而且，由于石墨烯量子點(diǎn)的高量子產(chǎn)率和溶解度，本公開(kāi)所述聚合物復(fù)合材料可提供有效的光致發(fā)光性質(zhì)，而不需要使用大量的石墨烯量子點(diǎn)。

其它實(shí)施方式

現(xiàn)將參考本發(fā)明更具體的實(shí)施方式，和為這些實(shí)施方式提供支持的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但是，申請(qǐng)人指出下述公開(kāi)僅是說(shuō)明目的，無(wú)意于以任何方式限制要求保護(hù)的主題范圍。

實(shí)施例1.包含煤-衍生石墨烯量子點(diǎn)的熒光聚合物復(fù)合物膜

在這個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)從水溶液流延制備熒光聚合物復(fù)合材料。使用聚乙烯醇(PVA)作為聚合物基質(zhì)。從煤衍生的石墨烯量子點(diǎn)(GQD)與聚合物基質(zhì)混合。煤-衍生的GQD賦予聚合物基質(zhì)熒光性質(zhì)，并且制備的復(fù)合膜顯示固態(tài)熒光。研究了PVA/GQD納米復(fù)合材料的光學(xué)，熱和熒光性能。在GQD濃度為1重量％-5重量％下觀察到復(fù)合物膜的高光學(xué)透明度(78％－91％)和納米顆粒的最佳分散。GQD含量為10重量％時(shí)獲得最大光致發(fā)光強(qiáng)度。

在這個(gè)實(shí)施例中，PVA被選擇作為基質(zhì)聚合物，因?yàn)樗哂杏H水性，包括能溶于水，高光學(xué)透明度，良好的化學(xué)耐受性，易于加工并且有良好的成膜性。從瀝青煤獲得的GQD用作PVA-基納米復(fù)合材料的填料顆粒。由于在由煤合成的GQD的邊緣處極性官能團(tuán)的天然豐度，它們被用于聚合物復(fù)合材料中而沒(méi)有額外的表面改性。

PVA和GQD都溶解在水中。從溶液中流延后，水分蒸發(fā)，致使膜的形成。制備了GQD濃度為1重量％-25重量％的復(fù)合材料。

實(shí)施例1.1.材料

將聚(乙烯醇)(水解，分子量為89000-98000，西格瑪-奧德里奇公司)，煙煤(費(fèi)舍爾科學(xué)公司)，硫酸(95-98％，西格瑪-奧德里奇公司)和硝酸(70％，西格瑪-奧德里奇公司)按來(lái)樣使用。用透析袋(膜過(guò)濾產(chǎn)品有限責(zé)任公司，產(chǎn)品號(hào)1－0150－45(Membrane Filtration Products，number1-0150-45))純化GQD。

實(shí)施例1.2.GQD合成

根據(jù)先前所述程序，采用在硫酸和硝酸的混合物中進(jìn)行氧化處理從煙煤中合成的GQD。參見(jiàn)例如，Ye R等人的Nat.Commun.2013，4:2943。還參見(jiàn)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US2014/036604。

實(shí)施例1.3.復(fù)合膜的制備

PVA粉末和各種量的GQD(從1重量％濃度的10mg至25重量％濃度的250mg)溶解在20mL水中，使用磁力攪拌并在80℃加熱8小時(shí)以完全溶解粉末狀聚合物。GQD幾乎立即溶解。使用額外的10分鐘超聲浴以確保GQD良好的分散度。然后，將每種PVA/GQD溶液3mL置于培養(yǎng)皿中，并在室溫下在干燥器中真空干燥24小時(shí)。膜的形成伴隨著水的蒸發(fā)。

實(shí)施例1.4.表征

在具有衰減的全反射(ATR)附件的Nicolet FT-IR紅外顯微鏡上獲得傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。使用JEOL1230高對(duì)比度TEM進(jìn)行GQD和PVA/GQD復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)觀察。對(duì)于復(fù)合物膜的TEM成像，將PVA/GQD溶液的小液滴沉積在TEM網(wǎng)格上并在干燥器中干燥以形成對(duì)電子束透明的超薄膜。使用JEOL 2100場(chǎng)發(fā)射槍TEM收集GQD的高分辨率TEM(HR-TEM)圖像。

在Shimadzu UV-2450UV/vis分光光度計(jì)上記錄紫外-可見(jiàn)(UV/vis)光譜。使用DSC Q10量熱計(jì)(TA儀器)在25℃至250℃的溫度范圍內(nèi)以10℃/分鐘的加熱速率進(jìn)行材料的差示掃描量熱(DSC)分析，然后以5℃/分鐘的速率冷卻至約25℃。

在TGA Q50儀器(TA儀器)上以10℃/分鐘的加熱速率從室溫至600℃進(jìn)行熱重分析(TGA)。實(shí)驗(yàn)在50毫升/分鐘流速的空氣氣氛下進(jìn)行。

使用Jobin Yvon HORIBA NanoLog的熒光分光光度計(jì)在370納米至550納米的激發(fā)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，在345納米激發(fā)波長(zhǎng)下進(jìn)行光致發(fā)光光譜測(cè)量。

實(shí)施例1.5.結(jié)果和討論

GQD，PVA和PVA/GQD復(fù)合材料的FT-IR光譜示于圖2中。純PVA和PVA/GQD復(fù)合物(在不同的GQD濃度下)的光譜類(lèi)似于PVA和GQD的加成摻混物的光譜。GQD峰的強(qiáng)度隨著GQD負(fù)載的增加而增加。

圖3A-B顯示由瀝青煤合成的GQD的TEM和HR-TEM圖像。GQD具有典型的尺寸為15納米-50納米的不規(guī)則球形形狀。圖3C-F顯示了薄PVA/GQD復(fù)合物膜中GQD分布的典型TEM圖像。

在較低負(fù)載下的圖像證明在聚合物基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)均勻的GQD分散體。具有最低的GQD負(fù)載(1重量％)的復(fù)合物顯示填料納米顆粒幾乎沒(méi)有聚集。GQD濃度的增加至5重量％-7重量％，導(dǎo)致適度的顆粒聚集，具有典型的小于100納米的簇尺寸。當(dāng)GQD濃度達(dá)到10重量％和更高時(shí)，觀察到相當(dāng)大的納米顆粒團(tuán)聚(圖3F)，形成尺寸大于500納米的松散團(tuán)聚物。GQD在PVA基質(zhì)中表現(xiàn)出最佳分散性，沒(méi)有任何額外的表面改性。這是煤衍生的GQD相對(duì)于無(wú)機(jī)QD的顯著優(yōu)點(diǎn)，QD通常需要表面處理以防止團(tuán)聚。

關(guān)于復(fù)合物膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的信息可以通過(guò)UV/可見(jiàn)光光譜法提供。圖4顯示純PVA和PVA/GQD膜的UV/可見(jiàn)光光譜。用于分析的膜樣品的厚度為約10μm。膜的光學(xué)透明度(在550nm波長(zhǎng)下的光透射率)對(duì)GQD含量的依賴(lài)性，繪制在圖5中。由于GQD的微細(xì)納米級(jí)分散體高達(dá)3重量％的負(fù)載，復(fù)合物膜保持非常高的光學(xué)透明度其與基準(zhǔn)聚合物(91.4％)處于相同的水平。GQD負(fù)載的進(jìn)一步增加導(dǎo)致納米顆粒聚集，這通過(guò)在5重量％的GQD濃度下光學(xué)透明度的顯著下降(至78％和更低)來(lái)證明；結(jié)果與TEM觀察結(jié)果一致。

在7重量％-15重量％的寬范圍的GQD濃度下，膜的透明度保持在幾乎相同的水平(～65％)。基于該數(shù)據(jù)，在這些填料負(fù)載下，復(fù)合材料具有相當(dāng)?shù)募{米顆粒團(tuán)聚水平，接近它們的體積飽和度。在20重量％濃度下進(jìn)一步降低光學(xué)透明度至低于40％，顯示的GQD團(tuán)聚水平高于飽和點(diǎn)。因此，基于這些結(jié)果，在該實(shí)施例中對(duì)于聚合物/GQD復(fù)合材料潛在的光電子應(yīng)用的最佳GQD濃度范圍為1重量％-15重量％。

對(duì)PVA和PVA/GQD的納米顆粒的DSC熱分析圖(第一個(gè)熱循環(huán))如圖6所示。在摻入1重量％至20重量％的GQD時(shí)，聚合物熔融峰溫度(Tm)從純PVA的227℃至復(fù)合材料的228℃-230℃僅稍微增加。隨著GQD負(fù)載的增加，復(fù)合材料的熔化焓(△Hm)呈逐漸下降的趨勢(shì)(表1)。

*Xc由△Hm/△H₀的比率計(jì)算，其中△Hm分別是測(cè)量的，△H是PVA的100％結(jié)晶熔化焓。這里△H₀取138.6J/g[23]，△Hm歸一化為材料中的PVA含量。

表1提供了PVA/GQD復(fù)合材料的熱性質(zhì)的概述。

因此,GQD降低主體聚合物的結(jié)晶度(Xc)。不受理論的約束，可以想象這種效應(yīng)可歸因于系統(tǒng)組分之間的強(qiáng)分子相互作用，例如氫鍵，如先前所述的針對(duì)結(jié)構(gòu)上類(lèi)似的PVA/還原的氧化石墨烯復(fù)合物。

不受理論約束，設(shè)想FT-IR光譜(圖2)中在3000-3500cm^-1之間涉及游離和氫鍵合的醇的強(qiáng)羥基帶的寬帶可以指示可能在聚合物基質(zhì)和納米顆粒填料之間的氫鍵合。不受理論的約束，設(shè)想聚合物結(jié)晶度的降低可能是多種因素的結(jié)合引起，主要是空間效應(yīng)和由摻入GQD而引起的結(jié)構(gòu)失常，以及來(lái)自氫鍵的一些影響。

PVA的結(jié)晶化溫度(Tc)在GQD濃度為3重量％-5重量％(表1)下略微增加3℃-4℃，表現(xiàn)出由填料納米顆粒誘導(dǎo)的非常小的成核效應(yīng)。在更高的GQD負(fù)載下Tc進(jìn)一步降低，顯然是由在這些濃度下的納米顆粒團(tuán)聚引起的。

基于TGA數(shù)據(jù)(圖7)，在PVA和PVA/GQD膜中殘留的水含量為約5重量％-10重量％；從膜中除去水發(fā)生在50℃-150℃。

如圖7所示，在PVA基質(zhì)中摻入GQD改變共聚物的分解行為。最大的重量損失溫度從PVA的約366℃降低至復(fù)合物的約280℃。不受理論的限制，可以設(shè)想該觀察結(jié)果為GQD在聚合物分解過(guò)程中的催化效果提供證據(jù)。此外，在PVA分解過(guò)程中形成的殘余物的量隨著GQD的添加而增加。雖然純PVA在600℃以前幾乎完全分解，但是在復(fù)合物燒盡后仍然存在大量黑色碳化的殘留物(高達(dá)20％)。這些碳化的殘留物的形成可以解釋為通過(guò)聚合物的GQD熱還原的結(jié)果，這是一個(gè)將氧化石墨烯還原為石墨烯的已知的方法。GQD在化學(xué)上與氧化石墨烯相似，并且在PVA/GQD納米復(fù)合材料的情況下，與這里操作效果相同。

圖8顯示在UV光下由GQD的稀水溶液(0.125mg/ml)發(fā)射的熒光；注意到強(qiáng)的明亮熒光。相應(yīng)的溶液態(tài)的GQD的光致發(fā)光譜示于圖9。發(fā)現(xiàn)在PVA基質(zhì)中摻入GQD賦予所得復(fù)合材料熒光性能。在UV燈下拍攝的照片(圖10)中首先記錄PVA/GQD復(fù)合膜的熒光行為。通過(guò)圖10B-D中膜亮度的增加證明具有GQD負(fù)載的復(fù)合物發(fā)射強(qiáng)度的增加。發(fā)射光的顏色顯現(xiàn)為白色。PVA膜(圖10A)顯示沒(méi)有發(fā)射。為了量化PVA/GQD納米復(fù)合物的熒光性質(zhì)，進(jìn)行固態(tài)的光致發(fā)光光譜測(cè)量；相應(yīng)的光譜示于圖11。膜的光致發(fā)光峰值強(qiáng)度(在430納米波長(zhǎng))與相應(yīng)的GQD濃度之比繪制在圖12中。根據(jù)該數(shù)據(jù)，復(fù)合物的光致發(fā)光強(qiáng)度是濃度依賴(lài)性的，并且在1重量％-10重量％的濃度范圍內(nèi)，隨著GQD含量的增加而逐漸增長(zhǎng)。在3重量％-5重量％的GQD的負(fù)載時(shí)觀察到光致發(fā)光強(qiáng)度大增(26倍)。這說(shuō)明在該濃度下觀察到的GQD的部分聚集可能對(duì)材料的熒光性能有些益處。在10重量％的負(fù)載下觀察到最大強(qiáng)度，在該負(fù)載下明顯達(dá)到飽和點(diǎn)。在較高GQD濃度(15重量％-25重量％)下，光致發(fā)光強(qiáng)度的一些減少可以通過(guò)大量的納米顆粒團(tuán)聚來(lái)解釋。這些結(jié)果與先前描述的UV/vis數(shù)據(jù)良好相關(guān)。因此，為了實(shí)現(xiàn)PVA/GQD復(fù)合物在熒光水平方面的最大輸出效率，在本實(shí)施例中推薦的GQDs的濃度范圍為5重量％-10重量％。

總之，煤-衍生的GQD已經(jīng)成功地使用以水作為溶劑的簡(jiǎn)單且環(huán)境友好的溶液法與PVA摻混。GQD顯示出最佳的分散性，沒(méi)有任何額外的表面改性。這是煤GQD與無(wú)機(jī)的QD相比重要的優(yōu)勢(shì)，無(wú)機(jī)的QD通常需要改性以在聚合物相中有效地分散。在PVA/GQD復(fù)合物中成功地實(shí)現(xiàn)了熒光性，并且材料顯示濃度-依賴(lài)行為，隨著GQD含量增加，熒光強(qiáng)度逐漸增加；在10重量％負(fù)載時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到其最大值。

實(shí)施例2.用于聚合物復(fù)合材料的辛基酰胺-官能化石墨烯量子點(diǎn)的制備

這個(gè)實(shí)施例提供了制備用于聚合物復(fù)合材料的辛基酰胺-官能化GQD的方法。通過(guò)將2.5g無(wú)煙煤分散在160mL，95-98％H₂SO₄和86mL，70％HNO₃中并將混合物在攪拌下加熱至約80℃24小時(shí)來(lái)制備GQD。溶液冷卻至室溫，并且用冰水稀釋到其三倍值，隨后用飽和的Na₂CO₃的水溶液中和。使用具有3千道爾頓柱的交叉流超濾在8磅/平方米的跨膜壓下純化GQD溶液。通過(guò)在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得干燥的GQD。

通過(guò)將50毫克所制備的GQD溶解在10毫升的去離子(DI H₂O)水和15毫升的四氫呋喃(THF)中來(lái)合成辛基酰胺-官能化的GQD。接下來(lái)，向溶液中加入33毫克的4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1毫升辛胺，然后加入1.1克二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)。溶液加熱到40℃并且在氬氣下攪拌24小時(shí)。

接下來(lái)，辛基酰胺-官能化的GQD溶液用二乙醚稀釋至約其體積的三倍，并以4000rpm離心30分鐘。傾析出乙醚，將沉淀的GQD溶于二氯甲烷(DCM)中，并在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行干燥。

實(shí)施例3.從石墨烯量子點(diǎn)和聚合物前體中制備聚合物復(fù)合材料

在該實(shí)施例中，通過(guò)混合GQD和聚合物前體來(lái)制備GQD-聚合物復(fù)合材料。隨后在GQD的存在下聚合聚合物前體。

無(wú)煙煤衍生的十四烷基化石墨烯量子點(diǎn)(C₁₄-aGQD)通過(guò)在無(wú)煙煤-衍生的GQD和1-氨基十四烷之間形成酰胺獲得。用于制備復(fù)合材料的單體是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。每個(gè)單體通過(guò)中性氧化鋁去除抑制劑。偶氮二異丁腈(AIBN)從甲醇中重結(jié)晶。1重量％的C₁₄-aGQD單體和1重量％AIBN放置在閃爍瓶?jī)?nèi)，超聲處理1分鐘，并攪拌30分鐘以確保分散。溶劑在氮?dú)庀虏粩嚢杓訜嶂?5℃，5小時(shí)。得到每個(gè)復(fù)合材料的整體件，并在UV燈下觀察。

將C₁₄-aGQD/聚苯乙烯軟質(zhì)整體復(fù)合材料放置在UV燈下，顯示出橙-黃色發(fā)射的中度視覺(jué)強(qiáng)度(圖13A)。通過(guò)向聚合混合物中加入2重量％的二乙烯基苯可以使聚苯乙烯更加剛性。

C₁₄-aGQD/聚(甲基丙烯酸甲酯)整體復(fù)合材料形成固體樹(shù)脂。當(dāng)放置于UV燈下時(shí)，觀察到中等強(qiáng)度的橙黃色發(fā)射(圖13B)。

無(wú)須贅述，可以相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)本說(shuō)明書(shū)的描述充分利用本發(fā)明。本文描述的具體實(shí)施方式僅僅是示例，并不在任何方面限定公開(kāi)內(nèi)容。雖然示出并描述了各種實(shí)施方式，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和內(nèi)容的情況下可以對(duì)其進(jìn)行各種改變和變動(dòng)。因此，保護(hù)的范圍不受上面的描述的限制，而只由所附權(quán)利要求書(shū)限定，權(quán)利要求書(shū)的范圍包括權(quán)利要求書(shū)的主題的所有等價(jià)內(nèi)容。本文中列舉的所有專(zhuān)利，專(zhuān)利申請(qǐng)和出版物的內(nèi)容都通過(guò)參考結(jié)合于本文，它們對(duì)本文陳述的內(nèi)容提供示例性，程序上或其他細(xì)節(jié)上的補(bǔ)充。