一種用化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物點(diǎn)熒光性能的方法
【專利摘要】一種用化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物點(diǎn)熒光性能的方法，屬于聚合物點(diǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：1.通過(guò)聚合物交聯(lián)的辦法制備熒光聚合物點(diǎn)；2.對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純。通常來(lái)講，線性聚合物由于缺少熒光中心，本身不是發(fā)光材料。本發(fā)明利用線性聚合物交聯(lián)的方式，使一類非共軛聚合物點(diǎn)具有較強(qiáng)的熒光特性。這種新奇的交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)光(crosslingking?enhanced?emission,CEE)現(xiàn)象在學(xué)術(shù)界沒(méi)有任何專利和研究論文進(jìn)行報(bào)道，是一種新穎的學(xué)術(shù)概念。由于本發(fā)明涉及的制備熒光聚合點(diǎn)方法的普適性和批量生產(chǎn)性，因此對(duì)實(shí)際應(yīng)用也有著非常重大的意義。
【專利說(shuō)明】一種用化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物點(diǎn)熒光性能的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物點(diǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物點(diǎn)熒光性能 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 熒光碳點(diǎn)類材料（包括石墨烯量子點(diǎn)、碳納米點(diǎn)以及聚合物點(diǎn)）得到了人們廣泛 的關(guān)注。它們具有下轉(zhuǎn)化、上轉(zhuǎn)化熒光性質(zhì)，化學(xué)穩(wěn)定性，良好的生物相容性以及低毒性，有 效的化學(xué)修飾性；在生物成像，醫(yī)療診斷，催化和光伏器件方面有著廣泛的應(yīng)用前景。在三 大類碳點(diǎn)材料當(dāng)中，非共軛聚合物點(diǎn)研究起步較晚，至今為止不到十篇研究論文出現(xiàn)。對(duì)于 聚合物點(diǎn)中熒光發(fā)光行為，以及如何增強(qiáng)其熒光發(fā)射都是亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。
[0003] 通常來(lái)講，聚合物點(diǎn)（我們?cè)诒緦＠性O(shè)計(jì)的聚合物點(diǎn)是指非共軛聚合物點(diǎn)）的 制備方法大體包括如下三種，不同線性聚合物經(jīng)過(guò)一定方式的交聯(lián)、團(tuán)聚；不同線性聚合物 經(jīng)過(guò)一定方式的脫水、碳化；發(fā)色團(tuán)和高分子表面活性劑的組裝及膠束化。盡管有少數(shù)的 工作介紹以上三種制備聚合物點(diǎn)的方法，有效的批量地制備聚合物點(diǎn)仍然具有實(shí)際應(yīng)用意 義，尤其是聚合物點(diǎn)中的明確發(fā)光機(jī)理亟待解決。
[0004] 本發(fā)明利用線性聚合物交聯(lián)的方式，使一類非共軛聚合物點(diǎn)具有較強(qiáng)的熒光特 性。這種新奇的交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)光（crosslink enhanced emission, CEE)現(xiàn)象在學(xué)術(shù)界沒(méi)有任 何專利和研究論文進(jìn)行報(bào)道，是一種新穎的學(xué)術(shù)概念。由于本發(fā)明涉及的制備熒光聚合物 點(diǎn)方法的普適性和批量生產(chǎn)性，因此對(duì)實(shí)際應(yīng)用也有著非常重大的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是以通用線性聚合物出發(fā)，通過(guò)交聯(lián)的辦法，制備具有熒光性能的 聚合物點(diǎn)（polymer dots, PDs)。
[0006] 為達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：1.通過(guò)聚合物交聯(lián)的辦 法制備熒光聚合物點(diǎn)；2.對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純。
[0007] 1 :突光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備
[0008] 熒光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備：將0.5?1.5g聚乙烯亞胺（重均分子量600? 10000)和1. 0?5. 0g四氯化碳混合，60?180°C下加熱2?10小時(shí)，得到藍(lán)色熒光的聚合 物點(diǎn)；起始的支化聚乙烯亞胺在變成聚合物點(diǎn)的過(guò)程中，部分一級(jí)胺轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)胺、部分二 級(jí)胺轉(zhuǎn)變?yōu)槿?jí)胺，而部分三級(jí)胺轉(zhuǎn)變?yōu)樗募?jí)胺。由于限制聚合物鏈的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫，所 制備的聚合物點(diǎn)熒光性能得到了大大的增強(qiáng)，我們命名此現(xiàn)象為交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)光（crosslink enhanced emission, CEE)效應(yīng)。
[0009] 2 :對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純
[0010] 向上述反應(yīng)體系中加入30?80mL去離子水溶解反應(yīng)產(chǎn)物，用分液漏斗將過(guò)量的 四氯化碳去掉，再用分子量為1000?5000的滲析袋分離提純聚合物點(diǎn)，保留袋內(nèi)產(chǎn)物，從 而實(shí)現(xiàn)用化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物點(diǎn)的熒光性能。 toon] 本發(fā)明所述的交聯(lián)法制備熒光聚合物點(diǎn)具有批量化和普適化的特點(diǎn)，對(duì)熒光機(jī)理 的理解有著重大的指導(dǎo)意義。利用聚合物點(diǎn)穩(wěn)定的熒光性質(zhì)，可將其應(yīng)用在生物成像方面； 此技術(shù)可以減少傳統(tǒng)熒光物質(zhì)成像過(guò)程中，分解毒性物質(zhì)對(duì)生物體的傷害。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1 :本發(fā)明制備的熒光聚合物點(diǎn)的透射電子顯微鏡形貌表征照片；(a)圖為整體 分布圖，可以看到聚合物點(diǎn)的尺寸分布存在一定寬的分布范圍，大約為10?120納米，（b) 圖為單個(gè)聚合物點(diǎn)的放大透射照片，可以看到整個(gè)聚合物點(diǎn)不存在晶格結(jié)構(gòu)，是無(wú)定型的 聚集體結(jié)構(gòu)；
[0013] 圖2 :本發(fā)明制備的聚合物點(diǎn)的紅外譜圖；圖中標(biāo)記為各個(gè)基團(tuán)的位置，3423CHT1處對(duì)應(yīng)著C-N的伸縮振動(dòng)，2923CHT1和2850CHT1對(duì)應(yīng)C-H的伸縮振動(dòng)，1126CHT 1處對(duì)應(yīng)著 C-N的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1615CHT1處對(duì)應(yīng)NH的彎曲振動(dòng)；
[0014] 圖3 :本發(fā)明制備的聚合物點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)曲線：a)聚合物點(diǎn)的吸收譜及激發(fā)依賴 熒光光譜；b)聚合物點(diǎn)的溫度依賴熒光性質(zhì)，插圖為溫度和熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系；
[0015] 圖4 :實(shí)施例4中聚合物點(diǎn)的吸收曲線（a)及激發(fā)依賴熒光性質(zhì)曲線（b);
[0016] 圖5 :實(shí)施例5中聚合物點(diǎn)的吸收曲線（a)及激發(fā)依賴熒光性質(zhì)曲線（b);
[0017] 圖6 :實(shí)施例6中聚合物點(diǎn)的激發(fā)依賴熒光性質(zhì)曲線；
[0018] 圖7 :實(shí)施例7中聚合物點(diǎn)的激發(fā)依賴熒光性質(zhì)曲線；
[0019] 圖8 :聚合物點(diǎn)用來(lái)制備熒光功能復(fù)合材料的光學(xué)照片：a)聚合物點(diǎn)滴涂在玻璃 片干燥得到膜材料，宏觀表現(xiàn)為黃色；b)膜材料在紫外光下照片，呈現(xiàn)綠光發(fā)射；c)聚合物 點(diǎn)和PVA共混塊體材料在紫外燈下的實(shí)物照片，呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射；d)聚合物點(diǎn)和PVA共混膜 材料在紫外燈下的實(shí)物照片，呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 1 :突光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備
[0023] 熒光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備：取0· 5g聚乙烯亞胺（重均分子量1800)，和1. 0g四 氯化碳，加入到100mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)體系在90°C下加熱6小時(shí)。這樣便生成了藍(lán)色 熒光的聚合物點(diǎn)；部分一級(jí)胺生成了二級(jí)胺，部分二級(jí)胺生成了三級(jí)胺，還有少數(shù)三級(jí)胺變 成了四級(jí)胺，另外需要注意的是聚合物點(diǎn)表面存在部分氧化的胺成分。
[0024] 2 :對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純
[0025] 向反應(yīng)體系中加入50mL去離子水溶解反應(yīng)產(chǎn)物，用分液漏斗將過(guò)量的四氯化碳 去掉。用分子量為3500的滲析袋分離提純聚合物點(diǎn)（滲析袋內(nèi)），量子產(chǎn)率為2.7%，大大 高于初始的聚乙烯亞胺的熒光量子產(chǎn)率（很難測(cè)定）。
[0026] 圖1顯示了聚合物點(diǎn)的形貌表征，尺寸分布在10到120納米之間，相對(duì)較寬。
[0027] 圖2顯示了聚合物點(diǎn)和初始的聚乙烯亞胺具有相似的含氮基團(tuán)：C-H、C-N以及 N-H，證明了在形成聚合物點(diǎn)前后胺類官能團(tuán)保留，唯一區(qū)別的是交聯(lián)程度的變化。
[0028] 圖3為本發(fā)明制備的聚合物點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)：a)聚合物點(diǎn)的吸收譜及激發(fā)依賴熒光 光譜；b)聚合物點(diǎn)的溫度依賴熒光性質(zhì)，插圖為溫度和熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系；高溫下由于 聚合物鏈運(yùn)動(dòng)加劇，胺類發(fā)色團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)非輻射躍遷大大增加，從而熒光強(qiáng)度下降；而 溫度回復(fù)的時(shí)候，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)減少，熒光強(qiáng)度得到復(fù)原。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 1 :突光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備
[0031] 熒光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備：取lg聚乙烯亞胺（重均分子量1800)，和3g四氯化 碳，加入到100mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)體系在60°C下加熱2小時(shí)。這樣便生成了藍(lán)色熒光 的聚合物點(diǎn)。
[0032] 2 :對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純
[0033] 向反應(yīng)體系中加入50mL去離子水溶解反應(yīng)產(chǎn)物，用分液漏斗將過(guò)量的四氯化碳 去掉。用分子量為3500的滲析袋分離提純聚合物點(diǎn)（滲析袋內(nèi)）。
[0034] 本實(shí)施例中制備的聚合物點(diǎn)的量子產(chǎn)率低于實(shí)施例一中的量子產(chǎn)率值，約為 0· 8%。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 1 :突光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備
[0037] 熒光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備：取1. 5g聚乙烯亞胺（重均分子量1800)，和5. 0g四 氯化碳，加入到100mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)體系在180°C下加熱10小時(shí)。這樣便生成了藍(lán) 色熒光的聚合物點(diǎn)。
[0038] 2 :對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純
[0039] 向反應(yīng)體系中加入80mL去離子水，去離子水溶解反應(yīng)產(chǎn)物，用分液漏斗將過(guò)量的 四氯化碳去掉。用分子量為3500的滲析袋分離提純聚合物點(diǎn)（滲析袋內(nèi)）。
[0040] 本實(shí)施例中制備的聚合物點(diǎn)的量子產(chǎn)率高于實(shí)施例1中的量子產(chǎn)率值，約為 4. 1%。
[0041] 實(shí)施例4
[0042] 1 :突光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備
[0043] 熒光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備：取lg聚乙烯亞胺（重均分子量1800)溶解到50mL 去離子水中，放入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在200°C下加熱5小時(shí)。這樣便生成了藍(lán)色熒 光的聚合物點(diǎn)。
[0044] 2 :對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純
[0045] 向反應(yīng)體系中加入50mL去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物。用分子量為3500的滲析袋分離 提純聚合物點(diǎn)（滲析袋內(nèi)）。
[0046] 圖4是本實(shí)施例制備的聚合物點(diǎn)的吸收和熒光光譜，吸收峰在350nm左右；發(fā)射峰 在470nm左右，并具有激發(fā)依賴熒光特性。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 1 :突光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備
[0049] 熒光聚合物點(diǎn)（H)s)的制備：首先取1. 0g檸檬酸溶解到10mL去離子水中，在家用 微波中反應(yīng)5分鐘（700W);將反應(yīng)產(chǎn)物用10mL去離子水溶解。取lg聚乙烯亞胺（重均分 子量1800)，加入到上述體系中，并轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中。將反應(yīng)體系在90°C下加熱6小時(shí)。
[0050] 2 :對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純
[0051] 向反應(yīng)體系中加入50mL去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物。用分子量為3500的滲析袋分離 提純聚合物點(diǎn)（滲析袋內(nèi)）。
[0052] 圖5是本實(shí)施例制備的聚合物點(diǎn)的吸收和熒光光譜，吸收峰在350nm左右；發(fā)射峰 在450nm左右，并具有激發(fā)依賴熒光特性。
[0053] 實(shí)施例6
[0054] 1 :突光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備
[0055] 熒光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備：取0· 5g聚乙烯亞胺（重均分子量600)，和1. 0g四 氯化碳，加入到100mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)體系在90°C下加熱6小時(shí)。這樣便生成了藍(lán)色 熒光的聚合物點(diǎn)；部分一級(jí)胺生成了二級(jí)胺，部分二級(jí)胺生成了三級(jí)胺，還有少數(shù)三級(jí)胺變 成了四級(jí)胺，另外需要注意的是聚合物點(diǎn)表面存在部分氧化的胺成分。
[0056] 2 :對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純
[0057] 向反應(yīng)體系中加入50mL去離子水溶解反應(yīng)產(chǎn)物，用分液漏斗將過(guò)量的四氯化碳 去掉。用分子量為3500的滲析袋分離提純聚合物點(diǎn)（滲析袋內(nèi)）。
[0058] 圖6是本實(shí)施例制備的聚合物點(diǎn)的熒光光譜，發(fā)射峰在470nm左右，并具有激發(fā)依 賴熒光特性。
[0059] 實(shí)施例7
[0060] 1 :熒光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備
[0061] 熒光聚合物點(diǎn)（H)S)的制備：取0· 5g聚乙烯亞胺（重均分子量10000)，和1. 0g四 氯化碳，加入到100mL圓底燒瓶中。將反應(yīng)體系在90°C下加熱6小時(shí)。這樣便生成了藍(lán)色 熒光的聚合物點(diǎn)；部分一級(jí)胺生成了二級(jí)胺，部分二級(jí)胺生成了三級(jí)胺，還有少數(shù)三級(jí)胺變 成了四級(jí)胺，另外需要注意的是聚合物點(diǎn)表面存在部分氧化的胺成分。
[0062] 2 :對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純
[0063] 向反應(yīng)體系中加入50mL去離子水溶解反應(yīng)產(chǎn)物，用分液漏斗將過(guò)量的四氯化碳 去掉。用分子量為3500的滲析袋分離提純聚合物點(diǎn)（滲析袋內(nèi)）。
[0064] 圖7是本實(shí)施例制備的聚合物點(diǎn)的熒光光譜，發(fā)射峰在470nm左右，并具有激發(fā)依 賴熒光特性。
[0065] 實(shí)施例8
[0066] 1 :熒光聚合物點(diǎn)（PDs)的制備和分離提純?nèi)鐚?shí)施例1所示。
[0067] 2 :由于制備的聚合物點(diǎn)具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射中心和易加工的聚合物鏈性質(zhì)，因此 可以拓展制備發(fā)光膜材料和復(fù)合材料。膜材料的制備是將聚合物點(diǎn)直接滴涂到玻璃片上， 在60°C下干燥，便在玻璃片上得到熒光膜層。如圖8a-b所示，所得的膜層材料分別在可見(jiàn) 光和紫外光下的實(shí)物照片。復(fù)合材料是將10mg聚合物點(diǎn)、200mg的聚乙烯醇溶解到10mL去 離子水中，在適當(dāng)?shù)哪＞咧懈稍锍尚?。圖8c-d是所制備的塊體和薄膜復(fù)合材料在紫外燈下 的實(shí)物照片，其發(fā)出較亮的藍(lán)色熒光。
[〇〇68] 上述實(shí)施例的投料比以及反應(yīng)條件等都可以進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，反應(yīng)所用的交聯(lián)聚合 物和交聯(lián)的方法不僅限于實(shí)施例中的方法。盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但 本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明構(gòu)思引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行 各種實(shí)驗(yàn)條件修改和改進(jìn)，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種用化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物點(diǎn)熒光性能的方法，其步驟如下： (1) 熒光聚合物點(diǎn)ros的制備 將0. 5?1. 5g聚乙烯亞胺和1. 0?5. Og四氯化碳混合，在60?180 °C下加熱2?10 小時(shí)，得到藍(lán)色熒光的聚合物點(diǎn)； (2) 對(duì)制備的熒光聚合物點(diǎn)進(jìn)行分離提純 向上述反應(yīng)體系中加入30?80mL去離子水溶解反應(yīng)產(chǎn)物，用分液漏斗將過(guò)量的四氯 化碳去掉，再用分子量為1000?5000的滲析袋分離提純聚合物點(diǎn)，保留袋內(nèi)產(chǎn)物，從而實(shí) 現(xiàn)用化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物點(diǎn)的熒光性能。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種用化學(xué)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物點(diǎn)熒光性能的方法，其特征在于： 聚乙烯亞胺的重均分子量為600?10000。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104059627SQ201410331229
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月12日
【發(fā)明者】楊柏, 朱守俊, 趙曉歡, 宋玉彬, 張俊虎, 付昱 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)