一種Fe摻雜納米管陣列膜的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Fe摻雜納米管陣列膜的制備方法及其應(yīng)用。采用本發(fā)明的方法，能夠形成直徑40-60nm的多孔納米管陣列膜，納米管垂直于基體表面排列。相比于TiO2納米管陣列膜樣品，本發(fā)明的Fe摻雜納米管陣列膜具有更好的光催化活性。
【專利說明】一種Fe摻雜納米管陣列膜的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑合成和化工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種Fe摻雜納米管陣列膜的制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]T12是一種化學性能優(yōu)良和光穩(wěn)定性高的半導(dǎo)體材料。陽極氧化技術(shù)制備的T12納米管陣列膜以高度有序的陣列形式排列，分布均勻。納米管具有極高的有序結(jié)構(gòu)和很高的量子效應(yīng)，可通過調(diào)整一系列制備參數(shù)達到納米管管徑(22?200nm)、管長(200?250 μ m)、管壁厚度(7?IlOnm)和結(jié)構(gòu)(無定形、銳鈦礦或金紅石)的可控，穩(wěn)定性高。該高度有序的二氧化鈦納米管陣列垂直排列在表面，允許電荷沿著納米管從溶液到導(dǎo)電基體的順暢傳輸，從而減少了在納米顆粒之間電荷躍遷的損失。另外電子運輸能力的提升還提高了光的吸收。這種新型的納米T12材料具有獨特的性能，在光催化、氣敏傳感器、光解水制氫、生物材料等領(lǐng)域已顯示出極大的應(yīng)用前景。
[0003]T12的禁帶寬度為380nm左右，只能吸收波長小于387.5nm的太陽光。而到達地球表面的太陽光中紫外光(λ < 400nm)輻射部分只占了整個太陽光能譜的4%左右，可見光約為45%，因此開發(fā)可見光響應(yīng)型光催化劑成為目前光催化領(lǐng)域的一個重要課題。此外，T12光催化還存在量子效率偏低、光生電子與空穴的復(fù)合幾率高和降解速率不快的問題。已有研究表明，采用金屬離子摻雜等方法對T12進行適當?shù)膿诫s或表面改性，不僅可有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，而且可擴展T12對可見光的吸收范圍從而提高其光催化性能。通過摻雜，T12的內(nèi)在性能能夠調(diào)控，并且其晶體結(jié)構(gòu)也不會隨摻雜濃度而改變。Fe的氧化物FeO (方鐵礦)，F(xiàn)e2O3 ( α -赤鐵礦、Υ -磁赤鐵礦)和Fe3O4 (磁鐵礦)有十分優(yōu)異的性能，被廣泛用于能量存儲、催化、傳感、磁性共振成像等方面。Fe的摻雜可降低T12的禁帶寬度，增加其在可見光區(qū)的催化活性。
[0004]有人采用類似制備T12納米管陣列膜的方法，用恒電位陽極氧化Fe箔片的方法形成了多孔的鐵氧化物膜層，這種方法制備的納米管有序性比較差。也有人在400°C時在FTO導(dǎo)電玻璃上用T1-Fe基粉末靶濺射制備T1-Fe薄膜，然后陽極氧化制備T1-Fe-O納米管用于水的解離。這種方法制備的納米管的有序性也比較差，而且這種方法受靶材限制只有一種Fe摻雜濃度，要改變濃度需要重新制備T1-Fe基粉末靶。也有報道用化學法，以Fe (NO3) 3和HF的混合水溶液為電解液采用一步陽極氧化法實現(xiàn)Fe3+在T12納米管陣列膜層中的摻雜。摻雜后的樣品在可見光區(qū)的光催化活性有所提高，對其摻雜機理進行分析發(fā)現(xiàn)過高的Fe3+濃度會阻止化學溶解過程的發(fā)生，以至于Ti基體陽極氧化后表面只有局部形成納米管陣列；Raman的測試結(jié)果顯示，F(xiàn)e3+的摻入可有效地阻止T12由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，而且由于與Ti4+半徑相近的Fe3+在摻雜過程中進入了 T12的晶格，使晶格發(fā)生畸變，譜峰有寬化的趨勢；Fe3+的摻入使T12納米管陣列的光電流增大，光吸收帶邊紅移，在紫外光照射下對亞甲基藍的光催化降解速率提高了 73%。T12納米管陣列光催化活性的提高主要歸因于適量的Fe3+摻雜有助于光生電子-空穴的分離。然而這種化學方法制備的納米管摻雜均勻性比較差，而且在管中摻雜濃度比較難以控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明所要解決的問題是提出一種Fe摻雜納米管陣列膜的制備方法及應(yīng)用。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，擬采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明一方面涉及一種Fe摻雜納米管陣列膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0007](I)采用配備有2個射頻濺射靶的磁控濺射鍍膜機，以99.999%以上和99.99%以上純度的T1、Fe作為金屬靶，濺射氣體為Ar氣；將真空室抽至I X 10_4Pa以下，濺射氣壓為
2-3Pa ；ΙΤ0玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去離子水超聲波清洗；于室溫下在Ar流量下ITO玻璃上首先濺射Ti膜，濺射功率80-120W沉積2.0-3.0小時，再使用勵磁電源4-6Α，直流電源0.2-0.4A\280-320V下濺射4_6min Fe膜，再使用之前Ti膜沉積的條件沉積2.0-3.0h的Ti膜得到Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合膜層；
[0008](2)將Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜層樣品在280-320 °C下，保護氣體為90-98%的氬氣和10-2%的氫氣中燒結(jié)20-40min，進行退火處理，形成Fe摻雜的Ti膜層；
[0009](3)采用兩電極體系，將步驟(2)得到的Fe摻雜的Ti膜層為工作電極，鉬片為對電極，在20-30°C，25-35V恒電壓下，對Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜進行恒電位陽極氧化處理，待膜變透明之后，取出樣品，用去離子水沖洗表面，在空氣中晾干，即得到Fe摻雜的T12納米結(jié)構(gòu)膜層。
[0010]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟(3)中所用電解液其組成為0.5wt% NH4F,2vol %去離子水,98vol % 乙二醇，pH6.8-7.2。
[0011]本發(fā)明另一方面還涉及采用上述方法所制備的Fe摻雜納米管陣列膜。
[0012]本發(fā)明另一方面還涉及上述Fe摻雜納米管陣列膜的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是指作為光催化劑的應(yīng)用；優(yōu)選的，作為亞甲基藍光催化降解的催化劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1:退火前后Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜層XRD相圖；退火前，可以看到Ti的金屬峰，由于Fe納米薄膜很好的分散于Ti膜中，并沒有檢測到金屬Fe峰。退火后，T1-Fe薄膜生成新的相，F(xiàn)eTi和Fe2Ti合金相。
[0014]圖2 =Fe摻雜的T12納米管陣列SEM圖；圖中可以看到，經(jīng)過陽極氧化，致密的Ti膜生成了直徑約為50nm左右的多孔納米管陣列膜，納米管有序的排列，并垂直于基體表面。
[0015]圖3不同制備方法得到的光催化劑對亞甲基藍溶液的光催化降解效果。亞甲基藍溶液在沒有催化劑的情況下，自身存在一定程度的光分解。電泳沉積法(EPD)制備的樣品具有最弱的光催化活性，其次是溶膠凝膠法Sol-gel法制備的樣品。接著是無摻雜的T12納米管陣列膜樣品，最好光催化活性的是Fe摻雜的T12納米管陣列膜樣品。
具體實施方案
[0016]下面結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但是此說明不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0017]實施例1
[0018]實驗步驟:
[0019]Fe摻雜的T12納米管陣列制備方法如下:
[0020]步驟一:采用JGP450型磁控濺射鍍膜機，該鍍膜機配備有2個射頻濺射靶，其中T1、Fe膜的濺射使用99.999%和99.99%純度的T1、Fe金屬靶，濺射氣體為Ar氣；首先將真空室抽至I X 10_4Pa，濺射氣壓為2-3Pa。ITO玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去離子水超聲波清洗15min。于室溫下在Ar流量為8sCCm下ITO玻璃上首先濺射Ti膜，濺射功率100W沉積2.5小時，再使用勵磁電源5A，直流電源0.3A\300V下濺射5min Fe膜，再使用之前Ti膜沉積的條件沉積2.5h的Ti膜得到Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜層。
[0021]將樣品在300°C下，保護氣體為95%的氬氣和5%的氫氣中燒結(jié)30min，進行退火處理，形成Fe摻雜的Ti膜層。
[0022]圖1為退火前后Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜層XRD相圖；退火前，可以看到Ti的金屬峰，由于Fe納米薄膜很好的分散于Ti膜中，并沒有檢測到金屬Fe峰。退火后，T1-Fe薄膜生成新的相，F(xiàn)eTi和Fe2Ti合金相。
[0023]步驟二:采用兩電極體系，Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜為工作電極，鉬片為對電極，在25°C，30V恒電位下，對Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜進行恒電位陽極氧化處理，待膜變透明之后，取出樣品，用大量去離子水沖洗表面，在空氣中晾干，即得到Fe摻雜的T12納米結(jié)構(gòu)膜層。所用電解液其組成為0.5wt% NH4F，2vol%去離子水，98vol%乙二醇，PH約為7.0。通過調(diào)節(jié)溫度、電壓等參數(shù)，控制納米管/孔膜層的形貌和尺寸。
[0024]圖2為25°C，30V恒電位下得到的Fe摻雜T12納米管陣列SEM圖；圖中可以看到，經(jīng)過陽極氧化，致密的Ti膜生成了直徑約為50nm左右的多孔納米管陣列膜，納米管有序的排列并垂直于基體表面。
[0025]無摻雜的T12納米管納米管陣列膜制備方法如下:
[0026]沒有摻雜的T12納米管的制備方法與Fe摻雜Ti02納米管陣列膜相似，用JGP450型磁控濺射鍍膜機濺射功率100W沉積2.5小時Ti膜，再用pH約為7.0的0.5wt% NH4F,2vol %去離子水，98vol %乙二醇電解液25°C時，30V恒電位陽極氧化得到T12納米管膜。
[0027]溶膠-凝膠法制備T12顆粒膜制備方法如下:
[0028]在20ml無水乙醇中加入穩(wěn)定劑乙酸乙酯EAcAc,充分混合后,加入2mL鈦酸四丁酯，邊加入邊攪拌，反應(yīng)Ih后，逐滴加入微量的水，繼續(xù)攪拌10h，靜置24h，制得穩(wěn)定的T12溶膠。將載波片依次用丙酮、無水乙醇、三次水超聲清洗、干燥。采用自制提拉機以0.5?lmm/s的速度勻速提拉，在金屬基體表面構(gòu)筑一層均勻的納米膜，待自然干燥后，放入紅外燈下干燥30min，重復(fù)操作三次，置于馬弗爐中，在450°C恒溫灼燒30min，自然降溫，制得所需樣品。
[0029]電泳法制備T12薄膜的方法如下:
[0030]將4g T12納米粉體放在研缽中研磨，加入10ml異丙醇溶劑。使用前膠體經(jīng)超聲波分散0.5h。將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃和Pt電極插入盛有T12膠體溶液的電泳池中，兩者相距2cm。本體系將導(dǎo)電玻璃作陰極，用0.1M的鹽酸調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至3?4。由于實驗所加酸量很少，電流不大，不易監(jiān)控，因此實驗中采用恒電壓模式電泳沉積。為了得到比較均勻的涂層，采用不高于50V的電壓，所用電壓范圍為40?45V，沉積時間為2min。然后在450°C下煅燒2h，使涂層與基體具有更高的結(jié)合強度。
[0031 ] 分別將Fe摻雜T12納米管陣列膜、溶膠-凝膠法和電泳沉積法制得的納米膜樣品放入盛有20mL濃度為10mg/L亞甲基藍溶液的燒杯中。經(jīng)過一段時間反應(yīng)后，用美國VARIAN公司生產(chǎn)的Cary5000紫外-可見-近紅外分光光度計測定剩余亞甲基藍溶液在664nm處的吸光度值，可得到未分解亞甲基藍溶液的濃度。圖3為不同方法制備的氧化鈦樣品光催化降解亞甲基藍的Incyct?t關(guān)系圖。其中Ctl為亞甲基藍起始濃度，Ct為時間t時未分解亞甲基藍溶液濃度?？梢钥吹紽e摻雜T12納米管陣列膜表現(xiàn)出最好的光催化活性。
[0032]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施例，應(yīng)當指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種Fe摻雜納米管陣列膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)采用配備有2個射頻濺射靶的磁控濺射鍍膜機，以99.999%以上和99.99%以上純度的T1、Fe作為金屬靶，濺射氣體為Ar氣；將真空室抽至lX10_4Pa以下，濺射氣壓為2-3Pa ；ITO玻璃基板用丙酮、乙醇和二次去離子水超聲波清洗；于室溫下在Ssccm Ar流量下ITO玻璃上首先濺射Ti膜，濺射功率80-120W沉積2.0-3.0小時，再使用勵磁電源4-6Α，直流電源0.2-0.4A\280-320V下濺射4_6min Fe膜，再使用之前Ti膜沉積的條件沉積2.0-3.0h的Ti膜得到Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合膜層； (2)將Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜層樣品在280-320°C下，保護氣體為90-98%的氬氣和10-2%的氫氣中燒結(jié)20-40min，進行退火處理，形成Fe摻雜的Ti膜層； (3)采用兩電極體系，將步驟(2)得到的Fe摻雜的Ti膜層為工作電極，鉬片為對電極，在20-30°C，25-35V恒電壓下，對Ti\Fe\Ti三明治結(jié)構(gòu)超薄復(fù)合膜進行恒電位陽極氧化處理，待膜變透明之后，取出樣品，用去離子水沖洗表面，在空氣中晾干，即得到Fe摻雜的T12納米結(jié)構(gòu)膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，步驟(3)中所用電解液其組成為0.4-0.6wt%NH4F, 1.5-2.5vol%去離子水，95-99vol% 乙二醇，ρΗ6.8-7.2。
3.采用權(quán)利要求1或2所述的方法所制備的Fe摻雜納米管陣列膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Fe摻雜納米管陣列膜，其特征在于所述的陣列是直徑40-60nm的多孔納米管陣列膜，納米管垂直于基體表面排列。
5.權(quán)利要求3所述的Fe摻雜納米管陣列膜的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是指作為光催化劑的應(yīng)用；優(yōu)選的，作為亞甲基藍光催化降解的催化劑。
【文檔編號】B82Y30/00GK104233206SQ201410298996
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】左娟, 周斯棟, 劉旭, 雷世忠, 王鎮(zhèn)國 申請人:左娟