一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法
【專利摘要】一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法，屬于微納制造【技術領域】。其首先在襯底上制備氧化石墨烯薄膜，然后在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工氣氛的微腔，最后在NH3條件下，利用搭建的激光微納加工系統(tǒng)對氧化石墨烯進行激光直寫加工，獲得還原并氮摻雜的氧化石墨烯微結構。本發(fā)明結合激光加工高精度、任意成型等特點，根據軟件編輯可設計并獲得任意形狀的氮摻雜的石墨烯微結構，實現器件的任意集成，并且調節(jié)加工氛圍、激光加工功率、曝光時間、加工步長可調節(jié)還原程度和摻雜濃度，最高摻雜濃度可達10.3%。氮原子的種類（包括石墨化、吡啶化和吡咯化的氮原子）和含量可通過調節(jié)激光功率來進行調變。
【專利說明】—種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于微納制造【技術領域】，具體涉及一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由Sp2雜化碳原子排列形成的具有完美六方點陣結構的二維晶體，它被認為是組成石墨形態(tài)材料的基本結構單元。石墨烯中存在長程η共軛電子，使其具有優(yōu)異的熱學、機械和電學性能，因此，石墨烯在納米電子器件領域具有廣闊的應用前景。本征石墨烯是零帶隙半導體，這種特殊的能帶結構大大限制了石墨烯在微電器件中的應用。因此，精確調控石墨烯的帶隙、載流子種類和濃度是實現電子器件制備的前提。摻雜是實現石墨烯電學性質調控的有效手段，但本征石墨烯具有完美的蜂窩狀結構，很難實現外來原子的摻雜。因此，在實現原子摻雜之前，在石墨烯中引入缺陷的步驟是必須的。針對這一點，J.R.Gong等人報道首先通過K離子刻蝕，在石墨烯片層上引入缺陷，然后將帶有缺陷的石墨烯在NH3條件下退火，實現了有效的N原子摻雜(B.D.Guo, Q.A.Liu, E.D.Chen, H.ff.Zhu, L.A.Fang, J.R.Gong, Nano Lett2010, 10, 4975)。
[0003]通過化學氧化剝離法制備的氧化石墨烯本身就具有羥基、羧酸根、醚鍵等含氧基團缺陷，這些缺陷可以通過適當的還原方法得到修復。因此，作為本征石墨烯的替代品，氧化石墨烯非常適用于氮原子摻雜。H.Dai等人報道在NH3條件下對氧化石墨烯進行熱處理，在對氧化石墨烯進行還原的同時實現了 N原子摻雜，獲得大規(guī)模N原子摻雜的石墨烯(X.L.Li, H.L.Wang, J.T.Robinson, H.Sanchez, G.Diankov, H.J.Dai, J Am ChemSoc2009, 131，15939)。G.S.Duesberg等人利用微波等離子體源實現了氧化石墨烯的還原和氮原子摻雜，制備出產物的產量可達克量級(N.A.Kumar, H.Nolan, N.McEvoy, E.Rezvani, R.L.Doyle, M.E.G.Lyons, G.S.Duesberg, J Mater Chem A2013, 1，4431 )。此外氧化石墨烯在溶劑中有一定的分散性，便于制備成薄膜，進行進一步的器件加工。對于微器件應用，圖案化的石墨烯微結構是非常必要的。但是目前并沒有對石墨烯進行微圖案化N原子摻雜的方法。因此發(fā)展一種面向石墨烯器件制備與集成的，同時還原并氮摻雜氧化石墨烯的方法至關重要。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現有石墨烯器件制備與集成技術中的不足和缺陷，提出一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法。
[0005]該方法是在NH3條件下對氧化石墨烯同時實現還原和氮摻雜，結合激光加工高精度、任意成型等特點，根據軟件編輯可設計并獲得任意形狀的氮摻雜的石墨烯微結構，從而實現器件的任意集成，并且通過調節(jié)加工氛圍、激光加工功率、曝光時間、加工步長可調節(jié)還原程度和摻雜濃度，最高摻雜濃度可達10.3%。氮原子的種類(包括石墨化的氮原子、吡啶和吡咯化的氮原子)和含量可通過調節(jié)激光功率來進行調變。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術方案實現的:
[0007](I)在襯底上制備氧化石墨烯薄膜；
[0008](2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工氣氛的微腔；
[0009](3)在NH3條件下，對氧化石墨烯進行激光直寫加工，得到還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構。
[0010]步驟⑴中是將氧化石墨烯配置成濃度為0.1?20mg/mL的懸濁液，在襯底上利用旋涂、滴涂或浸蘸方法制備氧化石墨烯薄膜。
[0011]所述的氧化石墨烯可以采用Hummers法、Staudenmaier法或Brodie等方法制備。
[0012]所述的配置懸濁液的溶劑包括水和乙醇。
[0013]所述的氧化石墨烯薄膜的厚度為0.3nm?2mm。所述的襯底可以是玻璃、石英、硅、不銹鋼襯底、Si02/Si以及柔性襯底(包括塑料襯底、超薄玻璃襯底、紙質襯底和生物復合薄月旲襯底等)。
[0014]步驟(2)中制作提供加工氣氛的微腔是PDMS微腔，其為半球形結構，內部中空。將該微腔覆蓋在氧化石墨烯薄膜上，微腔與氧化石墨烯薄膜的接觸處用液態(tài)PDMS密封好，然后放置在烘箱中(80?100°C，2?5小時)使其充分固化。在微腔兩端分別插入兩個帶孔的細針作為NH3的入口和出口，入口與NH3氣體源相連接，出口與H2SO4回收池相連接，氣體流速 10 ?20mL/min。
[0015]步驟(3)中激光直寫加工系統(tǒng)由激光器、光路調節(jié)系統(tǒng)、軟件控制系統(tǒng)、三維精密移動系統(tǒng)和實時監(jiān)測系統(tǒng)組成，激光器包括飛秒脈沖激光器、皮秒脈沖激光器、納秒脈沖激光器或連續(xù)激光器，飛秒脈沖激光器的波長范圍是200?2600nm，脈沖寬度范圍是IOfs?900fs,重復頻率范圍是IHz?80MHz ;皮秒脈沖激光器的波長范圍是200?2600nm，脈沖寬度范圍是IOps?900ps，重復頻率范圍是IHz?80MHz ;納秒脈沖激光系統(tǒng)的波長范圍是200?2000nm，脈沖寬度范圍是IOns?900ns，重復頻率范圍是IHz?ΙΟΚΗζ。
[0016]對氧化石墨烯進行激光直寫加工，是將帶有氧化石墨烯薄膜和PDMS微腔的襯底固定于三維精密移動系統(tǒng)上；軟件控制系統(tǒng)發(fā)送指令，控制激光器自帶光閘的通斷進而控制光束的開啟與關閉；軟件控制系統(tǒng)驅動三維精密移動系統(tǒng)在X、Y、Z方向的精密移動，進而使聚焦的激光光點在氧化石墨烯薄膜內逐點掃描，激光掃描位點的氧化石墨烯被還原的同時進行N原子摻雜，從而得到氧化石墨烯微結構。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1:飛秒激光直寫系統(tǒng)示意圖。I激光器、2透鏡、3反射鏡組、4衰減片、5偏振分光鏡、6物鏡、7三維移動壓電平臺、8襯底、9氧化石墨烯薄膜、10PDMS微腔、11照明光源、12反射鏡、13透鏡、14(XD、15顯示屏、16NH3。
[0018]圖2:激光直寫的弓形微電路(a)、插指電極(b)、漸開線(C)、吉林大學?；?d)、單詞“graphene”(e)、字母“G”(f)的光學顯微鏡照片。
[0019]圖3:蜘蛛網狀微圖形的二維AFM照片(a)、三維AFM照片(b)和沿著圖(a)中白線的剖面圖(C)。
[0020]圖4:氧化石墨烯(GO)和不同激光功率激光加工后的XPS寬譜圖；[0021]圖5:氧化石墨烯和不同激光功率激光加工后的Cls XPS譜圖(a)、NlXPS譜圖(b)、吡啶/吡咯和石墨化氮原子的百分比隨激光功率的變化曲線(C)。
[0022]圖6:激光加工底柵FET器件示意圖(a) ；61物鏡、62IT0、63襯底、64ΡΜΜΑ、65金電極、66激光微納加工的條帶、67氧化石墨烯薄膜；加工FET器件的轉移特性(b)曲線。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024](I)合成氧化石墨烯材料，制備氧化石墨烯薄膜。
[0025]采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯材料。在IOOOmL燒杯中，(TC冰水浴條件下加入2g片狀天然石墨，2g硝酸鈉和96mL、質量濃度為98%的濃硫酸。保持上述體系溫度為0°C，將12g高錳酸鉀緩慢加入(約200mg/min)。整個反應體系首先保持0°C充分攪拌90min，然后將體系加熱到35°C，攪拌2h。接著在30min內，緩慢加入80mL去離子水，稀釋反應體系。之后向混合物中加入IOmL雙氧水(質量濃度30%)，然后再加入200mL去離子水，加完后持續(xù)攪拌lOmin，得到氧化石墨的懸濁液。將懸濁液高速離心(16000rpm)10min,從懸濁液中分離出氧化石墨，然后用去離子水反復離心清洗，直至pH=7。利用超聲(80W，5min)將氧化石墨剝離開，4000rpm離心移去少量未被氧化的天然石墨顆粒，得到氧化石墨烯的懸濁液，呈粘性、棕色。高速離心(16000rpm) 20min,將氧化石墨烯分離出來，置于真空烘箱(90°C ) 24h，去除水分得到干燥的氧化石墨烯。
[0026]取氧化石墨烯分散于去離子水中，濃度為10mg/mL，超聲分散，獲得氧化石墨烯溶液。選擇厚度為170 μ m的蓋玻片作為襯底，將上述氧化石墨烯溶液于IOOOrpm條件下旋涂于襯底表面，從而在襯底上獲得厚度為50nm的氧化石墨稀薄月旲。
[0027](2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工氣氛的微腔；
[0028]在直徑2cm的半球型模具中澆注液態(tài)PDMS，充分固化后取出，將制作好的半球形PDMS微腔，覆蓋在氧化石墨烯薄膜上。將微腔與氧化石墨烯薄膜的接觸處用液態(tài)PDMS密封好，然后放置在烘箱中使其充分固化。在微腔兩端分別插入兩個帶孔的細針作為NH3的入口和出口，入口與氣體源相連接，出口與H2SO4回收池相連接。
[0029](3)搭建激光微納加工系統(tǒng)
[0030]如圖1所示，飛秒脈沖激光器1，輸出波長為800nm、脈沖寬度為150fs、重復頻率為80MHz的激光經透鏡組2使光束擴散為光斑直徑更大的平行光束，該平行光束經反射鏡組3后發(fā)生全反射，然后到達衰減片4 (此時強度衰減為原光強的50%)，再經偏振分光鏡5進入物鏡6，物鏡6出射的激光光束穿過半球形PDMS微腔聚焦于蓋玻片襯底8上的氧化石墨烯薄膜9內。聚焦于氧化石墨烯薄膜內的光斑直徑約為400nm，光斑能量約為120uJ。
[0031]蓋玻片襯底8位于三維移動壓電平臺7上，半球形PDMS微腔保證整個加工過程在NH3氣氛下進行，NH3由氣瓶16提供。
[0032]由CAD程序設計微圖案模型，保存為DXF或STL文件；然后用VB轉化軟件或Geomagic Studio軟件讀取，處理成點云數據；再用VB編寫的控制程序讀取點云數據，進而通過與計算機相連的串口驅動三維移動壓電平臺。所有程序的編寫均是由點到線、再到面。所編寫程序從左側起始點開始，至右側終止點。
[0033]三維移動壓電平臺，采用德國Physik Instrumente公司P517.3型號的三維移動壓電平臺，其在X、Y、Z方向上移動范圍分別為100μπι、100μπι、20μπι，移動精度為lnm。
[0034]由加工平臺上方氙燈11發(fā)出的可見光經薄膜9反射，再經偏振分光鏡5、反射鏡12反射，透鏡13聚焦，(XD14成像，最后將薄膜9中加工的圖像傳輸至電腦顯示15，實現對加工過程的實時監(jiān)測。
[0035](4)對氧化石墨烯進行激光直寫加工，獲得還原并氮摻雜的氧化石墨烯微結構。
[0036]上述飛秒脈沖激光經過圖1中的光路聚焦在氧化石墨烯內部，按照預先設計程序，激光光點在氧化石墨烯薄膜9內部逐點掃描，激光掃描位點的氧化石墨烯被還原的同時發(fā)生N原子摻雜。
[0037]如圖2所示激光直寫的弓形微電路(a)、插指電極(b)、漸開線(C)、微吉林大學?；?d)、單詞“graphene”(e)、字母“G”(f)的光學顯微鏡照片。
[0038]如圖3所示為蜘蛛網狀微圖案的AFM照片，從氧化石墨烯薄膜上可以清晰地辨認出蜘蛛網圖案。激光掃描過的區(qū)域表面形成了凹陷。表面產生凹陷的原因可以解釋為氧化石墨烯材料以C02、CO、H2O形式損失掉了大量含氧基團以及部分碳原子。圖3 (C)為圖3Ca)中沿著白線標記的剖面圖。測量出線寬大約為I μ m，凹陷深度大約為20nm。
[0039]激光加工后氧化石墨烯被還原，與此同時NH3中的氮原子實現了對石墨烯的摻雜，采用X射線光電子能譜(XPS)對其中存在的N原子進行分析。激光功率分別為8mW、10mW和12mW。三個樣品的XPS寬譜證實了氮元素的引入以及含氧基團的去除(圖4)。可以看出，氧化石墨烯本身含有非常多的氧元素，在NH3氣氛中進行激光還原后，氧含量隨激光功率的增加明顯減少，說明在這個過程中氧化石墨烯被還原。此外，在激光功率分別為8mW、10mW和12mff的情況下，在樣品中檢測到了氮元素的含量分別為3.1%、10.3%和9.1%，其中IOmW時達到最高濃度，說明采用這種方法對材料進行了有效的摻雜。
[0040]圖4 (a)為樣品的Cls XPS譜圖，Cls譜線擬合的4個峰分別來自于C-C鍵(284.6eV)，C-N 鍵(285.8eV)，C-O 鍵(286.6eV)和 C=O 鍵(288.5eV)。在氧化石墨烯來中并沒有檢測到N信號，C-C鍵的含量只有42.1%。激光照射后，與氧相連的碳原子明顯減少，C-C鍵的含量增加，表明復原了部分sp2區(qū)域。圖4(b)中Nls XPS譜線中擬合出的三個峰位于398.2，399.7和401.7eV，分別來自于吡啶，吡咯以及石墨化的氮原子。圖4 (c)為吡啶/吡咯和石墨化氮原子的含量百分比與激光功率的依賴關系。超過一半的氮原子以吡咯的形式摻入，可以推測在激光照射的過程中，氧化石墨烯中的缺陷和含氧基團使N原子的摻雜更易以吡咯的形式存在。隨著激光功率的增加，石墨化氮的峰值逐漸增加，說明在更高的激光功率下更多的氮原子主要有以石墨化的形式摻雜到石墨烯晶格中。使石墨烯轉變?yōu)棣切偷膿诫s主要來自于石墨化的氮原子而不是吡啶/吡咯化的氮原子。實驗證實在更高的激光功率下可以實現更多的石墨化氮原子摻雜。
[0041]實施例2:
[0042](I)合成氧化石墨烯材料，制備FET器件電極圖6中(a)。
[0043]合成氧化石墨烯和配制石墨烯溶液步驟與實施例1相同。但是需要先制作電極，在蓋玻片襯底63上首先真空濺射IT062透明電極作為柵極，在柵極上方懸涂200nm厚的PMMA64作為絕緣層。將上述氧化石墨烯溶液于IOOOrpm條件下旋涂于上述襯底表面，獲得厚度為50nm的氧化石墨烯薄膜67。然后結合掩膜和真空熱沉積方法制備金電極65。采用直徑為20 μ m的金屬絲掩膜，蒸鍍金膜，所用設備為沈陽四達公司生產的真空鍍膜機，在真空腔內利用金絲作為金源，利用膜厚儀監(jiān)測金膜厚度，控制金膜厚度為lOOnm，停止沉積。取出襯底，去除金屬絲，即獲得帶有溝道金膜的襯底。
[0044](2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工氣氛的微腔；
[0045]在直徑2cm的半球型模具中澆注液態(tài)PDMS，充分固化后取出，將制作好的半球形PDMS微腔，覆蓋在已制備好電極的氧化石墨烯薄膜上，讓金電極之間的石墨烯區(qū)域位于PDMS空腔的中心。將微腔與氧化石墨烯薄膜的接觸處用液態(tài)PDMS密封好，然后放置在烘箱中使其充分固化。在微腔兩端分別插入兩個帶孔的細針作為NH3的入口和出口，入口與氣體源相連接，出口與H2SO4回收池相連接。
[0046](3)搭建激光直寫加工系統(tǒng)
[0047]由CAD程序設計直線圖案模型，保存為DXF或STL文件；然后用VB轉化軟件或Geomagic Studio軟件讀取，處理成點云數據；再用VB編寫的控制程序讀取點云數據，進而通過與計算機相連的串口驅動三維精密移動系統(tǒng)。所有程序的編寫均是由點到線、再到面。所編寫程序從左側起始點開始，按照線方向，至右側終止點。
[0048](4)激光直寫加工獲得石墨烯FET器件
[0049]選擇加工區(qū)域為金膜溝道上方的氧化石墨烯，所加工的溝道寬度30 μ m，長度為40 μ m，超出金電極的部分也可以被加工，有利于改善器件的歐姆接觸。
[0050]圖5 Ca)為該實施例加工過程示意圖。圖5 (b)為加工FET器件的轉移特性(利用keithley4200SCS半導體測試系統(tǒng)測量)，電中性點位于Vgs?-20V，說明由于氮原子摻雜使得器件的導電類型為η型。
【權利要求】
1.一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法，其步驟如下: 1)在襯底上制備氧化石墨烯薄膜； 2)在氧化石墨烯薄膜上制作提供加工氣氛的微腔； 3)在NH3條件下，對氧化石墨烯進行激光直寫加工，從而得到還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構。
2.如權利要求1所述的一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法，其特征在于:步驟I)中是將氧化石墨烯配置成濃度為0.1?20mg/mL的懸濁液，在襯底上利用旋涂、滴涂或浸蘸方法制備氧化石墨烯薄膜，厚度為0.3nm?2_。
3.如權利要求1所述的一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法，其特征在于:步驟I)中襯底是玻璃、石英、硅、不銹鋼、Si02/S1、塑料、紙或生物復合薄膜。
4.如權利要求1所述的一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法，其特征在于:步驟2)中的微腔是PDMS微腔，其為半球形結構，內部中空。
5.如權利要求4所述的一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法，其特征在于:將PDMS微腔覆蓋在氧化石墨烯薄膜上，微腔與氧化石墨烯薄膜的接觸處用液態(tài)PDMS密封好，然后放置在烘箱中使其充分固化；再在微腔兩端分別插入兩個帶孔的細針作為NH3的入口和出口，入口與NH3氣體源相連接，出口與H2SO4回收池相連接，氣體流速 10 ?20mL/min。
6.如權利要求1所述的一種還原同時實現氮摻雜的氧化石墨烯微結構的激光加工方法，其特征在于:對氧化石墨烯進行激光直寫加工，是將帶有氧化石墨烯薄膜和PDMS微腔的襯底固定于激光直寫加工系統(tǒng)的三維精密移動平臺，在激光直寫加工系統(tǒng)軟件控制程序的作用下，使聚焦的激光光點在氧化石墨烯薄膜內逐點掃描，激光掃描位點的氧化石墨烯被還原的同時進行N原子摻雜，從而得到氧化石墨烯微結構。
【文檔編號】B81C1/00GK103626118SQ201310636263
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月30日 優(yōu)先權日:2013年11月30日
【發(fā)明者】孫洪波, 郭莉, 張永來, 陳岐岱 申請人:吉林大學