超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置及方法；所述裝置包括二氧化碳鋼瓶、二氧化碳冷卻器、二氧化碳泵、夾帶劑容器、夾帶劑泵、第一閥門、第二閥門、第三閥門、副反應(yīng)器、第四閥門、主反應(yīng)器、第五閥門以及分離器。該裝置通過管路及組件拼接，調(diào)整閥門開關(guān)組合、原料放置方式、夾帶劑進(jìn)入方式等條件或者參數(shù)，即能實(shí)現(xiàn)多種超臨界-溶劑熱相結(jié)合的制備方法，能夠滿足納米材料的制備，以及無機(jī)納米材料的晶型轉(zhuǎn)變、晶粒大小、形貌演化等晶體生長行為的控制等需求。該裝置具有操作簡便，設(shè)備實(shí)驗(yàn)參數(shù)可調(diào)范圍寬，穩(wěn)定性強(qiáng)，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料研究、制備與應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，具有極為廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。
【專利說明】超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明總體構(gòu)思與設(shè)計(jì)涉及一種超臨界裝置與技術(shù)，更具體地講，涉及一種超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在最近幾十年間，納米材料受到了各國科研人員的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)檠芯恐邪l(fā)現(xiàn)當(dāng)材料尺寸達(dá)到納米級別以后，就會具有傳統(tǒng)材料所不具備的表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)。使得這些納米材料即表現(xiàn)出不同于原子或分子、又不同于宏觀尺寸材料的奇異或反常的光電、物理、化學(xué)甚至生物學(xué)方面的特性，從而具有極高的潛在應(yīng)用價值。
[0003]在納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】中，如何獲得分散性高，尺度分布較窄，結(jié)晶度高的納米材料，是材料制備的關(guān)鍵。目前，納米材料的制備方法主要分為兩大類:溶劑熱法和固相法。由于固相法雖然能夠獲得結(jié)晶度較高的納米材料，但是該方法是將材料在高溫下進(jìn)行焙燒處理，因而造成顆粒的團(tuán)聚與熔融較為嚴(yán)重，因此較難獲得分散性高、尺寸較小的納米材料。溶劑熱法又稱熱液法，是指在密封的壓力容器中，以液體為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。溶劑熱法通常在配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)。溶劑熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為溶劑熱氧化、溶劑熱還原、溶劑熱沉淀、溶劑熱合成、溶劑熱水解、溶劑熱結(jié)晶等。其中溶劑熱結(jié)晶用得最多。溶劑熱結(jié)晶主要是溶解-再結(jié)晶機(jī)理。首先原料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液。利用強(qiáng)烈對流(釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生)將這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到放有籽晶的生長區(qū)(即低溫區(qū))形成過飽和溶液，繼而結(jié)晶。溶劑熱反應(yīng)具有反應(yīng)活性高、溶液易控制，空氣污染小、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于各種材料的制備。
[0004]然而，溶劑熱法是在普通的液相環(huán)境中進(jìn)行制備反應(yīng)，受限于反應(yīng)壓力、溶劑溶解度等條件，雖工藝較成熟，但是有些制備過程中會用各種有機(jī)溶劑，并且后處理工藝較為繁瑣，反應(yīng)助劑(如表面活性劑等)較難去除干凈，難以得到純凈的產(chǎn)物，于是研究者們依然在為尋找更加有利的制備方法而努力。
[0005]奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理(SantenR.A.V.The Ostwald step rule.J.Phys.Chem.，1984，88，5768-5769)認(rèn)為，在生長過程中對單體的消耗最終會導(dǎo)致在溶液中較小顆粒的可溶性，這是由于材料在納米尺度范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的溶解度尺寸依賴性。這意味著，小的晶體微粒由于曲率較大，能量較高，溶解度較高，所以會逐漸溶解到周圍的介質(zhì)中，然后在較大的晶體微粒的表面重新析出，這使得較大的晶體微粒進(jìn)一步增大，而小的晶體微粒進(jìn)一步變小。通過該機(jī)理我們可以發(fā)現(xiàn)，不但更小的顆粒將會優(yōu)先發(fā)生溶解，對于多種晶型共存的體系，能量較高的晶型溶解度較高，也會優(yōu)先發(fā)生溶解；而更為穩(wěn)定的晶型，由于溶解度相對較低，將相對穩(wěn)定的存在于反應(yīng)介質(zhì)中。
[0006]對于納米晶粒的生長而言，成核過程的控制是獲得單分散納米晶的關(guān)鍵。要想獲得大量尺寸均一的納米顆粒，必須在盡可能短的時間內(nèi)爆發(fā)式的成核，使成核和生長兩個階段分開。可采取如下兩種方案:控制反應(yīng)體系中的物質(zhì)擴(kuò)散和遷移，降低物質(zhì)擴(kuò)散和遷移系數(shù)；或者調(diào)解溶液與納米顆粒間的表面張力(Talapin D.V., Rogach A.L., HasseM.，et al.Evolution of an ensemble of nanoparticles in a colloidal solution:theoretical study.J.Phys.Chem.B，2001，105，12278-12285)。因此表面活性劑被廣泛應(yīng)用于納米材料的合成中。另外，在某一條件下，利用高溫反應(yīng)也可以大大提高成核速率來達(dá)到控制納米材料粒徑的目的(Redl F.X., Cho K.S.,Murry C.B.，et al.Three-dimensionalbinary superlattices of magnetic nanocrystals and semiconductor quantum dots.Nature，2003，423，968-971 ；Puntes V.F.，Krishnan K.M.，Alivisatos A.P.Colloidalnanocrystal shape and size control:the case of cobalt.Science，2001，291，2115-2117)o
[0007]超臨界二氧化碳作為“綠色化學(xué)”的清潔溶劑正在逐步取代一些常規(guī)的、對環(huán)境有危害的有機(jī)溶劑，在萃取分離、分析技術(shù)、食品工業(yè)、中藥材提取、生物材料、環(huán)境保護(hù)等許多方面都得到應(yīng)用，具有廣泛的前景。
[0008]超臨界設(shè)備除了用于超臨界流體萃取技術(shù)外，也可用于制備超細(xì)微粒，其技術(shù)的基本原理為:在超臨界流體形成的條件下，使溶質(zhì)充分溶解成飽和溶液，降低壓力，導(dǎo)致過飽和，使溶質(zhì)微粒勻成核，制備出的微粒具有粒徑分布窄、結(jié)晶度高、表面圓整等優(yōu)點(diǎn)。同時還能提高藥物的化學(xué)純度，降溶劑殘留量。由于超臨界流體具有巨大的可壓縮性，可以通過調(diào)節(jié)壓力、溫度，方便地對溶液的過飽和度進(jìn)行節(jié)，以控制粒徑尺寸在一定范圍內(nèi)。另外，通過控制不同的實(shí)驗(yàn)條件，微粒的晶型純度也能達(dá)到很高水平。
[0009]超臨界二氧化碳容易達(dá)到臨界條件，超臨界二氧化碳流體具有擴(kuò)散性能高、粘滯性低、溶解力強(qiáng)、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與反應(yīng)介質(zhì)分離、環(huán)境友好等優(yōu)異特點(diǎn)。因此，若能將溶劑熱法與超臨界法相結(jié)合，即能彌補(bǔ)單一技術(shù)存在的不足，將兩者的優(yōu)勢發(fā)揮到最大效果。在這種溶劑熱法與超臨界法相結(jié)合的條件下，可以有效地消除引起膠體粒子團(tuán)聚的表面張力，使納米材料的成核和生長兩個階段分開，在較短的時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)爆發(fā)式的等位均勻成核，最終獲得分散性高，尺度分布較窄，結(jié)晶度高的納米材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置及方法；該裝置通過管路及組件拼接，調(diào)整閥門開關(guān)組合、原料放置方式、夾帶劑進(jìn)入方式等條件或者參數(shù)，即能實(shí)現(xiàn)多種超臨界-溶劑熱相結(jié)合的制備方法。
[0011]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0012]第一方面，本發(fā)明涉及一種超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置，所述裝置包括二氧化碳鋼瓶、二氧化碳冷卻器、二氧化碳泵、夾帶劑容器、夾帶劑泵、第一閥門、第二閥門、第三閥門、副反應(yīng)器、第四閥門、主反應(yīng)器、第五閥門以及分離器；所述二氧化碳鋼瓶、二氧化碳冷卻器、二氧化碳泵、第一閥門依次通過二氧化碳輸送管路相連，所述夾帶劑容器、夾帶劑泵通過管路相連后與第一閥門之后的二氧化碳輸送管路段匯合；匯合后的管路分別通過第二閥門與副反應(yīng)釜的頂端相連，通過第三閥門與主反應(yīng)釜的頂端主管道口相連；所述副反應(yīng)釜的底部通過管路經(jīng)第四閥門與主反應(yīng)釜的頂端副管道口相連，所述主反應(yīng)釜底部通過管路經(jīng)第五閥門與分離器進(jìn)口端相連。[0013]優(yōu)選地，所述二氧化碳泵和第一閥門之間安裝有壓力表；所述副反應(yīng)釜和主反應(yīng)器上均安裝有壓力表和溫度表。
[0014]優(yōu)選地，所述副反應(yīng)釜和主反應(yīng)釜的內(nèi)部均可放置圓筒形金屬提籃，所述金屬提籃的頂部和底部可安裝具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤。
[0015]優(yōu)選地，從所述二氧化碳冷卻器輸出的二氧化碳經(jīng)二氧化碳泵加壓，達(dá)到超臨界態(tài)。
[0016]優(yōu)選地，所述分離器設(shè)有分離器第一出口、分離器第二出口和分離器第三出口。
[0017]本發(fā)明的裝置中閥門K1-K5的開關(guān)組合方式、以及流體的流向方式都可以根據(jù)具體的需要進(jìn)行調(diào)整。
[0018]第二方面，本發(fā)明涉及一種采用上述的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置制備納米材料的方法，包括如下步驟:
[0019]A、將具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤安裝于圓筒形金屬提籃底部，圓筒形金屬提籃放入主反應(yīng)釜中；將原料放入夾帶劑容器并溶解于夾帶劑中，形成均一溶液；
[0020]B、關(guān)閉第一、二、三、四、五閥門，二氧化碳鋼瓶中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)；夾帶劑容器中的溶解有原料的夾帶劑混合溶液經(jīng)過夾帶劑泵加壓，產(chǎn)生高壓流體；
[0021]C、打開第二閥門，使溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入副反應(yīng)釜，在副反應(yīng)釜中調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力；打開第一、三、四閥門，同時關(guān)閉夾帶劑泵，超臨界二氧化碳流體流入副反應(yīng)爸和主反應(yīng)爸；流入副反應(yīng)爸的超臨界二氧化碳流體推動溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入主反應(yīng)爸;
[0022]D、在主反應(yīng)釜中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓，反應(yīng)；
[0023]E、反應(yīng)結(jié)束后，打開第五閥門，反應(yīng)余下的混合流體流入分離器，進(jìn)行分離；關(guān)閉二氧化碳泵，打開主反應(yīng)釜上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒，即可。
[0024]優(yōu)選地，反應(yīng)余下的混合流體流入分離器后，其中的二氧化碳通過分離器第一出口被排放或循環(huán)利用，夾帶劑通過分離器第二出口被排放或回收，原料中除了目標(biāo)產(chǎn)物之外的其它組分經(jīng)分離器第三出口被排放。
[0025]第三方面，本發(fā)明涉及一種采用上述的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置制備納米材料的方法，包括如下步驟:
[0026]A、將具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤安裝于圓筒形金屬提籃底部，圓筒形金屬提籃放入主反應(yīng)爸中；將原料放入主反應(yīng)爸或副反應(yīng)爸中；
[0027]B、關(guān)閉第一、二、三、四、五閥門，二氧化碳鋼瓶中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)；夾帶劑容器中的夾帶劑經(jīng)過夾帶劑泵加壓，產(chǎn)生高壓流體；
[0028]C、打開第二閥門，使夾帶劑進(jìn)入副反應(yīng)釜，在副反應(yīng)釜中調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力；打開第一、三、四閥門，同時關(guān)閉夾帶劑泵，超臨界二氧化碳流體流入副反應(yīng)釜和主反應(yīng)釜；流入副反應(yīng)釜的超臨界二氧化碳流體推動夾帶劑或溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入主反應(yīng)爸;[0029]D、在主反應(yīng)釜中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓，反應(yīng)；
[0030]E、反應(yīng)結(jié)束后，打開第五閥門，反應(yīng)余下的混合流體流入分離器，進(jìn)行分離；關(guān)閉二氧化碳泵，打開主反應(yīng)釜上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒，即可。
[0031]第四方面，本發(fā)明涉及一種采用上述的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置制備納米材料的方法，包括如下步驟:
[0032]A、將具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤安裝于圓筒形金屬提籃底部，圓筒形金屬提籃放入主反應(yīng)爸中；
[0033]B、關(guān)閉第一、二、三、四、五閥門和夾帶劑泵，二氧化碳鋼瓶中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)；
[0034]C、將原料溶解于夾帶劑中，形成均一溶液，將該溶解有原料的夾帶劑混合溶液放入副反應(yīng)釜或主反應(yīng)釜中；打開第一、三、四閥門，超臨界二氧化碳流體流入副反應(yīng)釜和主反應(yīng)釜；流入副反應(yīng)釜的超臨界二氧化碳流體推動預(yù)先放置的溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入主反應(yīng)釜，或是直接進(jìn)入主反應(yīng)釜；
[0035]D、在主反應(yīng)釜中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓，反應(yīng)；
[0036]E、反應(yīng)結(jié)束后，打開第五閥門，反應(yīng)余下的混合流體流入分離器，進(jìn)行分離；關(guān)閉二氧化碳泵，打開主反應(yīng)釜上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒，即可。
[0037]本發(fā)明具有的有益效果為:本發(fā)明提供一種超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置及方法，該裝置通過管路及組件拼接，調(diào)整閥門開關(guān)組合、原料放置方式、夾帶劑進(jìn)入方式等條件或者參數(shù)，即能實(shí)現(xiàn)多種超臨界-溶劑熱相結(jié)合的制備方法，能夠滿足有機(jī)納米材料、無機(jī)納米材料以及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米材料的制備，以及無機(jī)納米材料的晶型轉(zhuǎn)變、晶粒大小、形貌演化等晶體生長行為的控制等需求。該裝置具有操作簡便，設(shè)備實(shí)驗(yàn)參數(shù)可調(diào)范圍寬，穩(wěn)定性強(qiáng)，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料研究、制備與應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，具有極為廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明專利的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯:
[0039]圖1為本發(fā)明的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0040]其中，Al為副反應(yīng)爸，A2為主反應(yīng)爸，B為二氧化碳泵，C為二氧化碳鋼瓶，CS為夾帶劑容器，El為分離器第一出口，E2為分離器第二出口，E3為分離器第三出口，H為二氧化碳冷卻器，Kl為第一閥門，K2為第二閥門，K3為第三閥門，K4為第四閥門，K5為第五閥門，P為壓力表，S為分離器，T為溫度表，U為夾帶劑泵。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0042]本發(fā)明為解決上述問題所提出的設(shè)備設(shè)計(jì)方案將結(jié)合下面的描述、實(shí)施例以及示意性的附圖予以實(shí)現(xiàn)或獲得。
[0043]如圖1所示，超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置包括如下組件:高純二氧化碳鋼瓶C，用于提供二氧化碳流體；二氧化碳冷卻器H，用于冷卻二氧化碳流體；二氧化碳泵B，用于二氧化碳流體加壓；夾帶劑容器CS，用于提供夾帶劑；夾帶劑泵U，用于夾帶劑流體加壓；副反應(yīng)釜Al，可進(jìn)行加熱和控溫，用于物質(zhì)或流體的預(yù)處理，達(dá)到所需的目標(biāo)壓力及溫度，副反應(yīng)釜Al內(nèi)部可放置圓筒形金屬提籃帶，金屬提籃頂部和底部可以安裝具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤；主反應(yīng)釜A2，可進(jìn)行加熱和控溫，是超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的為主反應(yīng)器，主反應(yīng)爸A2頂部有一個主管道口和一個副管道口，主反應(yīng)爸A2內(nèi)部可放置圓筒形金屬提籃，金屬提籃頂部和底部可以安裝具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤；分離器S，用于混合物質(zhì)提純分離；以及若干管路等。
[0044]超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料裝置的上述組件連接方式如下:二氧化碳鋼瓶C通過管路與二氧化碳冷卻器H、二氧化碳泵B相連；夾帶劑容器CS與夾帶劑泵U相連；兩路管路會合于第一閥門Kl之后，二氧化碳泵B和第一閥門Kl之間安裝有壓力表P ;會合的管路再分成兩路，其中一路通過第二閥門K2后與反應(yīng)釜Al頂部相連，另一路通過第三閥門K3與反應(yīng)釜A2頂部的主管道口相連；反應(yīng)釜Al和A2都安裝了壓力表P和溫度表T ;反應(yīng)釜Al底部通過管路與反應(yīng)釜A2頂部的副管道口相連，管路受第四閥門K4控制；反應(yīng)釜A2底部通過第五閥門K5與分離器S相連；分離器有三個出口，分別是分離器第一出口 E1、分離器第二出口 E2、分離器第三出口 E3，用于分離二氧化碳?xì)怏w，助溶劑以及其它物質(zhì)。
[0045]超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的方法:作業(yè)開始前，將具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤安裝于圓筒形金屬提籃底部，圓筒形金屬提籃放入主反應(yīng)釜A2中；將原料放入夾帶劑容器CS并溶解于夾帶劑中，形成均一溶液；之后連接好管路，測試氣密性，進(jìn)行制備作業(yè)；首先關(guān)閉閥門K1-K5，二氧化碳鋼瓶C中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器H冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵B，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)，然后經(jīng)由第一閥門Kl控制，進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)流程；夾帶劑容器CS中的溶解有原料的夾帶劑混合溶液經(jīng)過夾帶劑泵U加壓，產(chǎn)生高壓流體，進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)流程；此時，打開第二閥門K2,使溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入副反應(yīng)釜Al，在副反應(yīng)釜Al中調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力；然后打開閥門K1、K3和K4，同時關(guān)閉夾帶劑泵U，超臨界二氧化碳流體流入反應(yīng)釜Al和Α2 ;流入Al的超臨界二氧化碳流體推動溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入反應(yīng)釜Α2 ；在反應(yīng)釜Α2中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓；反應(yīng)過程中，目標(biāo)物質(zhì)在一定的壓力、溫度以及特定的溶液環(huán)境下成核、結(jié)晶并析出，得到目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒；反應(yīng)結(jié)束后，打開閥門Κ5，混合流體流入分離器S，經(jīng)分離器S進(jìn)行分離，二氧化碳通過分離器第一出口 El被排放或循環(huán)利用，夾帶劑通過分離器第二出口 Ε2被排放或回收，原料中除了目標(biāo)產(chǎn)物之外的其它組分經(jīng)分離器第三出口 Ε3被排放；作業(yè)完成后，關(guān)閉二氧化碳泵B，打開反應(yīng)釜Α2的上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒。
[0046]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的夾帶劑可通過夾帶劑泵加壓打入超臨界裝置參與反應(yīng)，也可以在作業(yè)前預(yù)先放在反應(yīng)釜Al或A2中；無論是使用單一夾帶劑還是多種夾帶劑，也可以是上述三種方式的多種組合。
[0047]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的原料可通過夾帶劑泵加壓打入超臨界裝置參與反應(yīng)，也可以在作業(yè)前預(yù)先放在反應(yīng)釜Al或A2中；無論是使用單一原料還是多種原料，也可以是上述三種方式的多種組合。
[0048]在本發(fā)明的另又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置中，閥門K1-K5的開關(guān)組合方式、以及流體的流向方式，都可以根據(jù)具體的需要進(jìn)行調(diào)整。具體見以下各實(shí)施例:
[0049]實(shí)施例1
[0050]原料可完全溶于夾帶劑中時。可以按照如下超臨界-溶劑熱相結(jié)合的示例方法制備納米材料。
[0051](I)作業(yè)開始前，將具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤安裝于圓筒形金屬提籃底部，圓筒形金屬提籃放入反應(yīng)釜A2中；將原料放入夾帶劑容器CS并溶解于夾帶劑中，形成均一溶液；之后連接好管路，測試氣密性，進(jìn)行制備作業(yè)；
[0052](2)關(guān)閉閥門K1-K5，鋼瓶C中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器H冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵B，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)，然后經(jīng)由閥門Kl控制，進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)流程；
[0053](3)夾帶劑容器CS中的溶解有原料的夾帶劑混合溶液經(jīng)過夾帶劑泵U加壓，產(chǎn)生高壓流體，進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)流程；此時，打開閥門K2，使溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入反應(yīng)釜Al，在反應(yīng)釜Al中調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力；
[0054](4)打開閥門K1、K3和K4，同時關(guān)閉夾帶劑泵U，超臨界二氧化碳流體流入反應(yīng)釜Al和A2 ;流入Al的超臨界二氧化碳流體推動溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入反應(yīng)釜A2 ;在反應(yīng)釜A2中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓；
[0055](5)反應(yīng)過程中，目標(biāo)物質(zhì)在一定的壓力、溫度以及特定的溶液環(huán)境下成核、結(jié)晶并析出，得到目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒；
[0056](6)反應(yīng)結(jié)束后，打開閥門K5，混合流體流入分離器S，經(jīng)分離器S進(jìn)行分離，二氧化碳通過出口 El被排放或循環(huán)利用，夾帶劑通過出口 E2被排放或回收，原料中除了目標(biāo)產(chǎn)物之外的其它組分經(jīng)出口 E3被排放；
[0057](7)作業(yè)完成后，關(guān)閉二氧化碳泵B，打開反應(yīng)釜A2的上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒。
[0058]實(shí)施例2
[0059]原料若不能完全溶于夾帶劑，而原料中的目標(biāo)物質(zhì)組分可溶于夾帶劑時，可以按照如下超臨界-溶劑熱相結(jié)合的示例方法制備納米材料。
[0060](I)作業(yè)開始前，將原料放入圓筒形金屬提籃中，圓筒形金屬提籃底部安裝具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤，將金屬提籃放入反應(yīng)釜Al中；連接好管路，測試氣密性，進(jìn)行制備作業(yè)；
[0061](2)關(guān)閉閥門K1-K5，鋼瓶C中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器H冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵B，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)，然后經(jīng)由閥門Kl控制，進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)流程；[0062](3)夾帶劑容器CS中的夾帶劑經(jīng)過夾帶劑泵U加壓，產(chǎn)生高壓流體，進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)流程；此時，打開閥門K2，使夾帶劑進(jìn)入反應(yīng)釜Al，在反應(yīng)釜Al中與原料接觸，在一定的溫度和壓力下將目標(biāo)物質(zhì)從原料中萃取到夾帶劑中；
[0063](4)打開閥門K1、K3和K4，同時關(guān)閉夾帶劑泵U，超臨界二氧化碳流體流入反應(yīng)釜Al和A2 ;流入Al的超臨界二氧化碳流體推動溶有目標(biāo)物質(zhì)的夾帶劑混合溶液進(jìn)入反應(yīng)釜A2 ;在反應(yīng)釜A2中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓；
[0064](5)反應(yīng)過程中，目標(biāo)物質(zhì)在一定的壓力、溫度以及特定的溶液環(huán)境下成核、結(jié)晶并析出，得到目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒；
[0065](6)反應(yīng)結(jié)束后，打開閥門K5，混合流體流入分離器S，經(jīng)分離器S進(jìn)行分離，二氧化碳通過出口 El被排放或循環(huán)利用，夾帶劑通過出口 E2被排放或回收；
[0066](7)作業(yè)完成后，關(guān)閉二氧化碳泵B，打開反應(yīng)釜Al的上蓋，清理原料中除了目標(biāo)物質(zhì)之外的其它雜質(zhì)組分；打開反應(yīng)釜A2的上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒。
[0067]實(shí)施例3
[0068]原料若不能溶于夾帶劑時，可以按照如下超臨界-溶劑熱相結(jié)合的示例方法制備納米材料。
[0069](I)作業(yè)開始前，將原料放入圓筒形金屬提籃中，圓筒形金屬提籃底部安裝具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤，將金屬提籃放入反應(yīng)釜A2中；連接好管路，測試氣密性，進(jìn)行制備作業(yè)；
[0070](2)關(guān)閉閥門K1-K5，鋼瓶C中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器H冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵B，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)，然后經(jīng)由閥門Kl控制，進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)流程；
[0071 ] (3)夾帶劑容器CS中的夾帶劑經(jīng)過夾帶劑泵U加壓，產(chǎn)生高壓流體，進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)流程；此時，打開閥門K2，使夾帶劑進(jìn)入反應(yīng)釜Al，在反應(yīng)釜Al中調(diào)整到所需的目標(biāo)溫度和壓力；
[0072](4)打開閥門K1、K3和K4，同時關(guān)閉夾帶劑泵U，超臨界二氧化碳流體流入反應(yīng)釜Al和A2 ;流入Al的超臨界二氧化碳流體推動夾帶劑混合溶液進(jìn)入反應(yīng)釜A2 ;在反應(yīng)釜A2中，夾帶劑、超臨界二氧化碳流體與原料發(fā)生作用，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓；
[0073](5)反應(yīng)過程中，目標(biāo)物質(zhì)在一定的壓力、溫度以及特定的溶液環(huán)境下發(fā)生溶解與再結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、晶粒大小改變、形貌演化等行為，得到目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒；
[0074](6)反應(yīng)結(jié)束后，打開閥門K5，混合流體流入分離器S，經(jīng)分離器S進(jìn)行分離，二氧化碳通過出口 El被排放或循環(huán)利用，夾帶劑通過出口 E2被排放或回收；
[0075](7)作業(yè)完成后，關(guān)閉二氧化碳泵B，打開反應(yīng)釜A2的上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒。
[0076]以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置，其特征在于，所述裝置包括二氧化碳鋼瓶、二氧化碳冷卻器、二氧化碳泵、夾帶劑容器、夾帶劑泵、第一閥門、第二閥門、第三閥門、副反應(yīng)器、第四閥門、主反應(yīng)器、第五閥門以及分離器；所述二氧化碳鋼瓶、二氧化碳冷卻器、二氧化碳泵、第一閥門依次通過二氧化碳輸送管路相連，所述夾帶劑容器、夾帶劑泵通過管路相連后與第一閥門之后的二氧化碳輸送管路段匯合；匯合后的管路分別通過第二閥門與副反應(yīng)釜的頂端相連，通過第三閥門與主反應(yīng)釜的頂端主管道口相連；所述副反應(yīng)釜的底部通過管路經(jīng)第四閥門與主反應(yīng)釜的頂端副管道口相連，所述主反應(yīng)釜底部通過管路經(jīng)第五閥門與分離器進(jìn)口端相連。
2.如權(quán)利要求1所述的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置，其特征在于，所述二氧化碳泵和第一閥門之間安裝有壓力表；所述副反應(yīng)釜和主反應(yīng)器上均安裝有壓力表和溫度表。
3.如權(quán)利要求1所述的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置，其特征在于，所述副反應(yīng)釜和主反應(yīng)釜的內(nèi)部均可放置圓筒形金屬提籃，所述金屬提籃的頂部和底部可安裝具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤。
4.如權(quán)利要求1所述的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置，其特征在于，從所述二氧化碳冷卻器輸出的二氧化碳經(jīng)二氧化碳泵加壓，達(dá)到超臨界態(tài)。
5.如權(quán)利要求1所述的超臨界-溶劑熱相結(jié)合制備納米材料的裝置，其特征在于，所述分離器設(shè)有分離器第一出口、分離器第二出口和分離器第三出口。
6.一種采用如權(quán)利要求1所述的裝置制備納米材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: A、將具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤安裝于圓筒形金屬提籃底部，圓筒形金屬提籃放入主反應(yīng)釜中；將原料放入夾帶劑容器 并溶解于夾帶劑中，形成均一溶液； B、關(guān)閉第一、二、三、四、五閥門，二氧化碳鋼瓶中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)；夾帶劑容器中的溶解有原料的夾帶劑混合溶液經(jīng)過夾帶劑泵加壓，產(chǎn)生高壓流體； C、打開第二閥門，使溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入副反應(yīng)釜，在副反應(yīng)釜中調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力；打開第一、三、四閥門，同時關(guān)閉夾帶劑泵，超臨界二氧化碳流體流入副反應(yīng)釜和主反應(yīng)釜；流入副反應(yīng)釜的超臨界二氧化碳流體推動溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入主反應(yīng)爸; D、在主反應(yīng)釜中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓，反應(yīng)； E、反應(yīng)結(jié)束后，打開第五閥門，反應(yīng)余下的混合流體流入分離器，進(jìn)行分離；關(guān)閉二氧化碳泵，打開主反應(yīng)釜上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒，即可。
7.如權(quán)利要求6所述的制備納米材料的方法，其特征在于，反應(yīng)余下的混合流體流入分離器后，其中的二氧化碳通過分離器第一出口被排放或循環(huán)利用，夾帶劑通過分離器第二出口被排放或回收，原料中除了目標(biāo)產(chǎn)物之外的其它組分經(jīng)分離器第三出口被排放。
8.一種采用如權(quán)利要求1所述的裝置制備納米材料的方法，其特征在于，包括如下步驟:A、將具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤安裝于圓筒形金屬提籃底部，圓筒形金屬提籃放入主反應(yīng)釜中；將原料放入主反應(yīng)釜或副反應(yīng)釜中； B、關(guān)閉第一、二、三、四、五閥門，二氧化碳鋼瓶中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)；夾帶劑容器中的夾帶劑經(jīng)過夾帶劑泵加壓，產(chǎn)生高壓流體； C、打開第二閥門，使夾帶劑進(jìn)入副反應(yīng)釜，在副反應(yīng)釜中調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力；打開第一、三、四閥門，同時關(guān)閉夾帶劑泵，超臨界二氧化碳流體流入副反應(yīng)釜和主反應(yīng)釜；流入副反應(yīng)釜的超臨界二氧化碳流體推動夾帶劑或部分溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入主反應(yīng)爸; D、在主反應(yīng)釜中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓，反應(yīng)； E、反應(yīng)結(jié)束后，打開第五閥門，反應(yīng)余下的混合流體流入分離器，進(jìn)行分離；關(guān)閉二氧化碳泵，打開主反應(yīng)釜上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒，即可。
9.一種采用如權(quán)利要求1所述的裝置制備納米材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: A、將具有微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)盤安裝于圓筒形金屬提籃底部，圓筒形金屬提籃放入主反應(yīng)釜中； B、關(guān)閉第一、二、三、四、五閥門和夾帶劑泵，二氧化碳鋼瓶中的高純二氧化碳首先通過二氧化碳冷卻器冷卻，達(dá)到超臨界條件所需溫度范圍后，進(jìn)入二氧化碳泵，通過泵加壓，使二氧化碳達(dá)到超臨界態(tài)； C、將原料溶解于夾帶劑中，形成均一`溶液，將該溶解有原料的夾帶劑混合溶液放入副反應(yīng)釜或主反應(yīng)釜中；打開第一、三、四閥門，超臨界二氧化碳流體流入副反應(yīng)釜和主反應(yīng)釜；流入副反應(yīng)釜的超臨界二氧化碳流體推動預(yù)先放置的溶解有原料的夾帶劑混合溶液進(jìn)入主反應(yīng)爸，或是直接進(jìn)入主反應(yīng)爸； D、在主反應(yīng)釜中，混合溶液與超臨界二氧化碳混合，并調(diào)整到目標(biāo)溫度和壓力，在超臨界-溶劑熱相結(jié)合的條件下保溫保壓，反應(yīng)； E、反應(yīng)結(jié)束后，打開第五閥門，反應(yīng)余下的混合流體流入分離器，進(jìn)行分離；關(guān)閉二氧化碳泵，打開主反應(yīng)釜上蓋，取出沉析在金屬提籃中的目標(biāo)產(chǎn)物納米顆粒，即可。
【文檔編號】B82Y30/00GK103623746SQ201310633327
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】趙斌, 陳超, 王蒙, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司