一種制備高度有序二氧化鈦納米管的方法及在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高度有序二氧化鈦納米管的方法及在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用，利用電化學(xué)陽極氧化法在純Ti試樣表面制備TiO2納米管。通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備高度有序，形貌均勻的TiO2納米管。將上述制備的試樣，經(jīng)過熱處理，染料敏化，封裝處理，制備成兩種尺寸的染料敏化太陽能電池。經(jīng)過上述工藝方法制備的TiO2納米管及染料敏化太陽能電池形貌均勻，性能穩(wěn)定。本發(fā)明通過調(diào)整工藝參數(shù)，增大試樣尺寸，能夠得到性能穩(wěn)定的染料敏化太陽能電池，增大試樣尺寸還能保持TiO2納米管形貌的均勻和染料敏化太陽能電池的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種制備高度有序二氧化鈦納米管的方法及在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于TiO2納米管及染料敏化太陽能電池的【技術(shù)領(lǐng)域】，更加具體地說，涉及TiO2納米管作為染料敏化太陽能電池陽極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]TiO2納米管是最近20年來得到許多學(xué)者關(guān)注的一種新型納米材料。TiO2納米管具有規(guī)整的一維結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，較大的比表面積和較好的力學(xué)性能。因此，TiO2納米管可以廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，氣敏傳感器，光催化，生物涂層和載藥等領(lǐng)域。目前，制備TiO2納米管的方法有很多，其中主要應(yīng)用的制備包括:水熱合成法，模板法，和電化學(xué)陽極氧化法。水熱法制備TiO2納米管存在熱穩(wěn)定性很差，模板法制備TiO2納米管的成本高，并且嚴(yán)重依賴于模板材料。電化學(xué)陽極氧化法與上述兩種方法相比具有成本低廉，操作簡單，納米管的幾何尺寸可調(diào)，納米管與鈦基體之間結(jié)合力好，和納米管排列高度有序等優(yōu)點，因此，電化學(xué)陽極氧化法制備TiO2納米管具有廣闊的應(yīng)用前景。近些年許多研究人員采用電化學(xué)陽極氧化法制備不同形貌的TiO2納米管，陽極氧化的參數(shù)決定TiO2納米管的表面形貌。但是，目前文獻(xiàn)中報道陽極氧化法制備TiO2納米管采用的陽極試樣均為小尺寸試樣(大約IOX IOX 1mm3)，而且制備的TiO2納米管形貌不能保證整體上的均勻性。TiO2納米管要真正的投入應(yīng)用就必須制備出大尺寸試樣(相對于試驗用的試樣)，試樣尺寸增大的同時還必須保證陽極氧化之后試樣表面TiO2納米管的均勻性。因此，擴(kuò)大陽極氧化試樣的面積而且還要保證TiO2納米管形貌的整體均勻性依然是不好解決的工藝難題。
[0003]染料敏化太陽能電池由Gratzel等最先報道了使用有機(jī)染料敏化TiO2多孔薄膜使其作為光電池陽極以13_/12為電解液得到的光電池效率為7.1%-7.9%。接下來，新型染料敏化TiO2光電池得到了進(jìn)一步發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換效率提高至6%-11%。TiO2染料敏化太陽能電池制備工藝簡單，無毒，無害，無污染，是未來有希望能替代傳統(tǒng)硅太陽能電池的新型太陽能電池。TiO2納米管的特殊規(guī)則形貌能夠`使光生電子定向傳遞，從而能夠減少光生電子和空穴的復(fù)合，起到定向傳遞光生電子的作用。TiO2納米管有較大的比表面積，因此可以吸附更多的染料，提高染料敏化太陽能電池的性能。Schmuli等第一次報道了利用陽極氧化制備的TiO2納米管作為光電池陽極材料，并且取得了一定的成果。但是，基于未來應(yīng)用的要求，增大TiO2納米管試樣的尺寸并且能夠保持納米管形貌均勻，仍然存在較大的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的技術(shù)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在大樣品表面均勻制備二氧化鈦納米管規(guī)則陣列的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0006]一種制備高度有序二氧化鈦納米管的方法，按照下述步驟進(jìn)行:將鈦在氟化銨一乙二醇體系中進(jìn)行陽極氧化處理，并對陽極氧化處理后的試樣進(jìn)行熱處理，使無定形的TiO2納米管轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)
[0007]其中在氟化銨一乙二醇體系中，氟化銨的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5wt%，去離子水的體積百分?jǐn)?shù)為2vol%,乙二醇體積百分?jǐn)?shù)為98vol%。
[0008]所述熱處理工藝為自室溫20_25°C升溫至450°C并保溫lh，升溫速率為6°C /min,加熱氣氛為空氣，保溫Ih之后，取出試樣空冷至室溫20-25°C
[0009]在進(jìn)行陽極氧化處理時，陽極氧化時間和電壓分別為6h和60V，并在整個反應(yīng)過程中，保持陽極氧化電解液的溫度在25°C。溫度控制采用通循環(huán)冷卻水的方法進(jìn)行控制。
[0010]將上述制備的高度有序二氧化鈦納米管用于染料敏化太陽能電池，將銳鈦礦型的TiO2納米管進(jìn)行染料敏化處理和封裝
[0011]其中選擇N719染料敏化處理24h后，N719染料濃度0.5mmol/L,經(jīng)過封裝處理制備成尺寸為70 X 70 X Imm3染料敏化太陽能電池。 [0012]使用純鈦在進(jìn)行制備前，使用1000#，1500#，2500#砂紙進(jìn)行打磨，無水乙醇超聲清洗，干燥；將陽極氧化處理之后的試樣選擇在無水乙醇中超聲(Smin)后，取出，干燥，其中超聲處理對陽極氧化處理之后試樣非常重要，因為超聲處理能夠清楚陽極氧化之后試樣表面的附加產(chǎn)物。
[0013]本發(fā)明中使用的鈦在尺寸上大于一般文獻(xiàn)中報道的尺寸(10X 10X 1mm3)，為70 X 70 X Imm3的純Ti試樣(純度99%)，如附圖所示，在鈦表面均勻取樣1-9進(jìn)行形貌分析，可知本發(fā)明利用電化學(xué)陽極氧化法在表面制備TiO2納米管規(guī)則陣列，并不是在小區(qū)域形成規(guī)則陣列，或者在小試樣上形成規(guī)則陣列。由于在此陽極氧化條件下電流密度較大，會導(dǎo)致陽極氧化電解液溫度升高，溫度升高會進(jìn)一步提高溶液電導(dǎo)率，進(jìn)而影響形貌，因此，在本發(fā)明中使用用循環(huán)冷卻水來控制電解液溫度，對納米管形貌的均勻性起到很重要的作用。由本發(fā)明的技術(shù)方案可在大試樣上制備TiO2納米管形貌均勻，形貌可控，制備的染料敏化太陽能電池性能穩(wěn)定。本發(fā)明實施費用低、操作簡便、耗時短、無毒、無污染，為TiO2納米管實際應(yīng)用到染料敏化太陽能電池中做了進(jìn)一步的鋪墊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為陽極氧化法所制備的TiO2納米管表面形貌照片。
[0015]圖2為陽極氧化法所制備的TiO2納米管側(cè)視圖形貌照片，其中數(shù)字1-9分別為在試樣上均勻取樣的形貌分析區(qū)域。
[0016]圖3為染料敏化太陽能電池的制備工藝流程圖，其中(a)為尺寸(70X70X0.1mm3)的純Ti試樣，(b)為陽極氧化所制備的二氧化鈦納米管，(c)為熱處理和浸潰N719染料之后的Ti02 (N719), (d)為封裝完成的二氧化鈦納米管染料敏化電池。
[0017]圖4為陽極氧化所制備的TiO2納米管和經(jīng)過熱處理之后的TiO2納米管的XRD譜圖，其中下方為a -Ti，上方為經(jīng)過熱處理之后TiO2納米管轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，?為銳鈦礦，為a-Ti。
[0018]圖5為TiO2納米管染料敏化太陽能電池的光電流密度。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。所使用的N719 (純度99.9)染料購買于大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司。
[0020]實施例1
[0021](I)將試樣利用線切割加工成18 X 12 X 1mm3，分別用1000#，1500#，2500#砂紙進(jìn)
行打磨，無水乙醇超聲清洗，干燥。
[0022](2)配比陽極氧化電解液:氟化銨0.5wt%，去離子水2vol%，乙二醇98vol%，即98ml乙二醇和2ml去離子水的混合溶劑，氟化銨的添加質(zhì)量與(氟化銨和混合溶劑的質(zhì)量之和)的比例。
[0023](3)將步驟(1)的試樣作為陽極氧化陽極，Pt (10X10X0.1mm3)為陰極，陽極氧化時間和電壓分別為3h和60V，控制電解液溫度為25攝氏度
[0024](4)將陽極氧化處理之后的試樣在無水乙醇中超聲4min，取出，干燥。
[0025](5)將步驟(4)中的TiO2納米管試樣進(jìn)行熱處理，450°C保溫2h，加熱氣氛為空氣，取出試樣空冷。
[0026](6)將熱處理之后的試樣放入到濃度為0.5mmol/L的N719染料水溶液中，浸潰24h,取出，干燥。
[0027](7)將步驟(6)制備好的試樣作為染料敏化太陽能電池的陽極，鍍Pt的FTO導(dǎo)電玻璃(12X18X2mm3)為電池的陰極，采用熱封膜對其進(jìn)行封裝。染料敏化太陽能電池?zé)岱鉁囟群腿玖厦艋柲茈姵?封裝時間分別為120°C和lmin。
[0028](8)電池封裝好之后，向其注入電解液，之后用硅膠將注入電解液的小孔封住，得
到了尺寸為12X 18mm的染料敏化太陽能電池，利用Xe燈作為光源進(jìn)行檢測，光強為IOOmW/
2
cm o
[0029]實施例2
[0030](I)將試樣利用線切割加工成70 X 70 X 1mm3，分別用1000#，1500#，2500#砂紙進(jìn)
行打磨，無水乙醇超聲清洗，干燥。
[0031](2)配比陽極氧化電解液:氟化銨0.5wt%，去離子水2vol%，乙二醇98vol%，即98ml乙二醇和2ml去離子水的混合溶劑，氟化銨的添加質(zhì)量與(氟化銨和混合溶劑的質(zhì)量之和)的比例。
[0032](3)將步驟(1)的試樣作為陽極氧化陽極，Pt (35X35X0.1mm3)為陰極，陽極氧化時間和電壓分別為6h和60V，整個反應(yīng)過程中，控制電解液溫度為25攝氏度
[0033](4)將陽極氧化處理之后的試樣在無水乙醇中超聲8min，取出，干燥。
[0034](5)將步驟(4)中的TiO2納米管試樣進(jìn)行熱處理，450°C保溫lh，升溫速率為6°C /min,加熱氣氛為空氣。保溫Ih之后,取出試樣空冷。
[0035](6)將熱處理之后的試樣放入到濃度為0.5mmol/L的N719染料中，浸潰24h，取出，干燥。
[0036](7)將步驟(6)制備好的試樣作為染料敏化太陽能電池的陽極，鍍Pt的FTO導(dǎo)電玻璃(70X70X2mm3)為電池的陰極，采用熱封膜對其進(jìn)行封裝。熱封溫度和時間分別為120°C和 2min。
[0037](8)電池封裝好之后，向其注入電解液，之后用硅膠將注入電解液的小孔封住。得
到了尺寸為70 X 70mm的染料敏化太陽能電池，利用Xe燈作為光源進(jìn)行檢測，光強為IOOmW/
2
cm o[0038]以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。`
【權(quán)利要求】
1.一種制備高度有序二氧化鈦納米管的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行: 將鈦在氟化銨一乙二醇體系中進(jìn)行陽極氧化處理，并對陽極氧化處理后的試樣進(jìn)行熱處理，使無定形的TiO2納米管轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的晶體結(jié)構(gòu) 其中在氟化銨一乙二醇體系中，氟化銨的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5wt%，去離子水的體積百分?jǐn)?shù)為2vol%，乙二醇體積百分?jǐn)?shù)為98vol% ;所述熱處理工藝為自室溫20-25°C升溫至450°C并保溫lh，升溫速率為6°C /min，加熱氣氛為空氣，保溫Ih之后，取出試樣空冷至室溫20-250C ;在進(jìn)行陽極氧化處理時，陽極氧化時間和電壓分別為6h和60V，并在整個反應(yīng)過程中，保持陽極氧化電解液的溫度在25°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備高度有序二氧化鈦納米管的方法，其特征在于，所述溫度控制采用通循環(huán)冷卻水的方法進(jìn)行控制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備高度有序二氧化鈦納米管的方法，其特征在于，使用純鈦在進(jìn)行制備前，使用1000#, 1500#, 2500#砂紙進(jìn)行打磨,無水乙醇超聲清洗,干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備高度有序二氧化鈦納米管的方法，其特征在于，使用尺寸為12X18 X Imm3和70 X 70 X Imm3的純Ti試樣。
5.依據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法得到的高度有序二氧化鈦納米管在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用，將銳鈦礦型的TiO2納米管進(jìn)行染料敏化處理和封裝。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，選擇N719染料濃度0.5mmol/L, N719染料敏化處理24h后，經(jīng)過封裝處理制備成染料敏化太陽能電池。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，將陽極氧化處理之后的試樣選擇在無水乙醇中超聲后，取出，干燥，再進(jìn)行染料敏化。
【文檔編號】B82Y30/00GK103614761SQ201310636437
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】高忠輝, 楊賢金, 崔振鐸, 朱勝利, 李朝陽, 梁硯琴 申請人:天津大學(xué)