一種硅及其摻雜納米片的制備方法
【專利摘要】一種硅及其摻雜納米片的制備方法，其特征是塊體硅作或經(jīng)過(guò)元素?fù)诫s的塊體硅為陽(yáng)極，鎢棒或鉬棒為陰極，調(diào)節(jié)兩極間距在10～30mm；將反應(yīng)室抽真空，充入一定比例的氫氣和惰性氣體；再將自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉生產(chǎn)設(shè)備與冷卻水系統(tǒng)相連接，接通電源并起弧，調(diào)節(jié)電流和兩極間距，形成穩(wěn)定的電?。辉跉涞入x子體熱源作用下，陽(yáng)極蒸發(fā)為氣相硅原子態(tài)，形成原子團(tuán)簇并凝聚成納米粉體沉積于水冷的反應(yīng)室內(nèi)壁上或隨循環(huán)氣流輸送至捕集室內(nèi)。待納米粉體完全沉積后，經(jīng)過(guò)鈍化工藝后搜集粉體，并進(jìn)行初步篩分。硅納米片的大小為3-500nm，厚度為1-5nm。本發(fā)明的方法過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、不產(chǎn)生有害物質(zhì)，有產(chǎn)率高、產(chǎn)量大，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種硅及其摻雜納米片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硅及其摻雜納米片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有二維納米結(jié)構(gòu)的材料，近年來(lái)吸引了越來(lái)越多的人們的重視。相比于零維和一維納米材料，二維納米材料具有更多的活性位點(diǎn)，呈現(xiàn)出更多有效的表面，使得二維納米材料在能源、環(huán)境、微電子等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。
[0003]2004年由英國(guó)曼切斯特大學(xué)的Geim和Novosselov成功制備出單層石墨，即石墨烯。石墨烯具有具有許多奇特而優(yōu)異的性能:如非常高的楊氏模量、熱導(dǎo)率、載流子遷移率以及比表面積等。還具有分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性和激子帶隙等現(xiàn)象。在能量?jī)?chǔ)存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出許多優(yōu)良性能。在全世界范圍內(nèi)引起了研究熱 潮，由此，兩位教授獲得了 2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。硅與碳同屬第IV主族元素，具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此，有理論研究預(yù)測(cè)硅能夠以單層或幾層的硅二維結(jié)構(gòu)形式存在(硅烯或硅納米片)，且和石墨烯一樣具有同樣優(yōu)異的物理化學(xué)性能。硅是一種性能優(yōu)異的現(xiàn)代工業(yè)半導(dǎo)體材料，且儲(chǔ)量豐富，是目前應(yīng)用最為廣泛的半導(dǎo)體材料，若能探索出一種簡(jiǎn)單、可控、低成本的方式制備出硅二維結(jié)構(gòu)材料，必然會(huì)引起半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)一場(chǎng)變革。科技工作者對(duì)單層硅納米片作了大量的理論研究和實(shí)驗(yàn)探索，期望能夠?qū)ふ业揭环N有效的途徑合成單層或具有數(shù)層的硅二維結(jié)構(gòu)。
[0004]硅二維結(jié)構(gòu)主要有單層的硅烯和多層的硅納米片，其中硅烯(silicene)的定義首先由Takeda和Shiraishi在1994年理論計(jì)算首次提及[K.Takeda andK.Shiraishi, Phys.Rev.B50, 14916(1994).],并在 2007 年由 Guzman-Verri 命名為silicene[G.G.Guzma' n-Verri and L.C.Lew Yan Voon, Phys.Rev.B76, 075131 (2007).],2012年P(guān)atrick Vogt首次在實(shí)驗(yàn)上高真空外延沉積制備出娃的單層結(jié)構(gòu)[Phys.Rev.Lett.，108，155501 (2012)]。目前，制備多層硅納米片的方法有氧化石墨烯模版法[Z.Y.Lu, J.X.Zhu, D.H.Sim, et al.，Chem.Mater.，2011，23，5293]，化學(xué)剝落娃化 物法[Michelle J.S.Spencer, Tetsuya Morishita, et al., Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13, 15418 - 15422],化學(xué)氣相沉積[U.Kim, 1.Kim, Y.Park, et al., ACSNan0.，2011，5 (3)，2176]等。但是，上述有關(guān)硅納米片的制備方法，不可避免的存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)品不純、成本昂貴等問(wèn)題，最致命的缺點(diǎn)是產(chǎn)量極低，嚴(yán)重限制硅納米片的實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明采用直流電弧等離子體蒸發(fā)技術(shù)(中國(guó)專利號(hào):200410021190.1),以塊狀硅為原料，制備硅納米片。這種方法具有反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單、純度高，尤其是可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。使用固體塊狀硅，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)其他雜質(zhì)引入而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高純度和粒子特征的可控制性。采用本發(fā)明制備的硅納米片粉體材料可應(yīng)用于鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)、光催化污染物降解、光催化CO2還原等能源環(huán)境領(lǐng)域。
[0005]中國(guó)授權(quán)專利:自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉生產(chǎn)設(shè)備(ZL200410021190.1)，其設(shè)備由依次連接的粉體生成室、粉體粒度分級(jí)室、粉體捕集室、粉體處理室、抽真空系統(tǒng)、氣體循環(huán)泵、液壓傳動(dòng)系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)、編程控制系統(tǒng)構(gòu)成；粉體生成室中安裝陽(yáng)極和陰極，并穿過(guò)粉體生成室壁與外部液壓傳動(dòng)和編程控制系統(tǒng)連接；粉體粒度分級(jí)室為雙壁水冷外殼與液氮冷卻罐構(gòu)成；液壓傳動(dòng)系統(tǒng)由控制陰極維移動(dòng)和陽(yáng)極維移動(dòng)的液壓罐和傳動(dòng)桿構(gòu)成。該設(shè)備將物料裝入陽(yáng)極并成為陽(yáng)極的一部分，與陰極形成10-30_的間隙，整體設(shè)備抽真空，通冷卻水。通入活性氣體和冷凝氣體后，啟動(dòng)起弧器和電源，在陰、陽(yáng)電極間形成電弧，物料開(kāi)始蒸發(fā)并形成納米粉體。該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)硅納米片粉體大量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種硅納米片的制備方法，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、高純度的硅納米片粉體的制備，以及相組成、形貌特征可控的納米粉體材料的制備。
[0007]本發(fā)明使用自動(dòng)控制直流電弧等離子體設(shè)備，以塊狀硅為原料并且作為陽(yáng)極，鎢棒作為陰極，通入惰性氣體和氫氣的混合氣體，蒸發(fā)原料并獲得硅納米片粉體。具體步驟如下:
[0008](I)將塊體硅作為陽(yáng)極，鎢棒或鑰棒為陰極，調(diào)節(jié)兩極間距在10~30mm ；
[0009](2)將反應(yīng)室抽真空，充入氫氣和惰性氣體。
[0010](3)將自動(dòng) 控制直流電弧金屬納米粉生產(chǎn)設(shè)備與冷卻水系統(tǒng)相連接，接通電源形成穩(wěn)定的電??；
[0011](4)在氫等離子體熱源作用下，陽(yáng)極蒸發(fā)為氣相硅原子態(tài)，形成原子團(tuán)簇并凝聚成納米粉體沉積于水冷的反應(yīng)室內(nèi)壁上，或隨循環(huán)氣流輸送至捕集室內(nèi)。待納米粉體完全沉積后，經(jīng)過(guò)鈍化工藝后搜集粉體，并進(jìn)行初步篩分，獲得單相硅納米片。
[0012]在步驟(4)中所述的初步篩分后，硅納米片在二維方向的尺寸為3_500nm，單層硅烯厚度_5nm。
[0013]在步驟(2)中，所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣中的一種或其混合氣體，反應(yīng)室的氣壓為0.005MPa~0.09MPa，所述的氫氣與惰性氣體的氣壓比為1:1~9。
[0014]在步驟(1)中，所述的塊體硅為固體硅或由硅粉壓制的硅塊，其硅的純度為97%以上。塊體硅中可摻雜其他元素，其原子質(zhì)量濃度不超過(guò)3%。塊體硅中可摻雜元素為:堿土金屬元素 Be、Mg、Ca、Sr、Ba ;過(guò)渡金屬元素 T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Re、Ru、Os、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd ;主族金屬元素 Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi ；稀土金屬元素 Sc、Y、Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Er、Tm、Yb、Lu 中的一種及幾種。
[0015]本發(fā)明解決了硅二維結(jié)構(gòu)材料制備上的難題。硅納米片作為一種新穎的二維納米材料，可以用于基礎(chǔ)科學(xué)研究，也可應(yīng)用于能源、環(huán)境等領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、固態(tài)原料成本低廉、不產(chǎn)生有害物質(zhì)，且具有產(chǎn)率高、生產(chǎn)量大，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是實(shí)施例1合成的硅納米片的透射電鏡圖像。
[0017]圖2是實(shí)施例1合成的硅納米片的X-ray衍射圖譜。
[0018]圖3是實(shí)施例2所得硅納米片拉曼振動(dòng)圖譜。
[0019]圖4是實(shí)施例3所得硅納米片制作的鋰離子電池循環(huán)性能曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]將高純硅塊作為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，調(diào)整兩極間距至30mm。將反應(yīng)室抽真空至約l(T2Pa，按2:1的比例充入氬氣和氫氣，分別達(dá)到2X IO4Pa和IXlO4Pa0開(kāi)啟冷卻水系統(tǒng)，接通電源并起弧，調(diào)節(jié)電流和兩極間距并穩(wěn)弧，蒸發(fā)塊體靶材，形成原子團(tuán)簇并聚集成納米片沉積于反應(yīng)室壁上，經(jīng)過(guò)鈍化工藝收集粉體。
[0023]實(shí)施例1所得硅納米片TEM圖像如圖1所示，顯示為納米片狀。
[0024]實(shí)施例1所得硅納米片XRD圖譜如圖2所示，顯示為單相硅。
[0025]實(shí)施例1所得硅納米片的厚度約為1.5納米。
[0026]實(shí)施例2:[0027]將高純硅塊作為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，調(diào)整兩極間距至30mm。將反應(yīng)室抽真空至約l(T2Pa，按2:1的比例充入氦氣和氫氣，分別達(dá)到2X IO4Pa和IXlO4Pa0開(kāi)啟冷卻水系統(tǒng)，接通電源并起弧，調(diào)節(jié)電流和兩極間距并穩(wěn)弧，蒸發(fā)塊體靶材，形成原子團(tuán)簇并聚集成納米片沉積于反應(yīng)室壁上，經(jīng)過(guò)鈍化工藝收集粉體。相對(duì)于實(shí)施例1制備得到的硅納米片，實(shí)施例2中制備的硅納米片更為狹長(zhǎng)，具有帶狀形貌。
[0028]實(shí)施例2所得硅納米片Raman圖譜如圖3所示，顯示出硅二維結(jié)構(gòu)的二階振動(dòng)特征峰。
[0029]實(shí)施例3:
[0030]將實(shí)施例1制備的硅納米片，導(dǎo)電劑及羧甲基纖維素鈉以45:45:10的質(zhì)量比混合研磨均勻，滴加適量去離子水，攪拌得到粘稠狀泥漿，涂覆到預(yù)先壓制好的銅箔上，真空120°C干燥10h。然后將電極片轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱(Ar〈0.lppm, 02<0.1ppm)中，以鋰片為對(duì)電極，電解液為IM LiTFSI，隔膜為Ceglard2400微孔聚丙烯膜，組裝成CR2025型扣式半電池。采用CHI660D-1電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為0.0001V/S，電壓范圍0.01-2.5V。采用Land CT2001A (武漢市藍(lán)電電子有限公司)進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍0.01-1.2V。
[0031]實(shí)施例3所得硅納米片制作的鋰離子電池循環(huán)性能曲線如圖4所示，循環(huán)性能穩(wěn)定。
[0032]實(shí)施例4:
[0033]將高純硅塊(99.999%)的和摻雜硅塊(含有5%。Fe,2% Α1、0.2%。Ti)分別作為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，調(diào)整兩極間距至30mm。將反應(yīng)室抽真空至約10_牛&，按2:1的比例充入氬氣和氫氣，分別達(dá)到2X104Pa和lX104Pa。開(kāi)啟冷卻水系統(tǒng)，接通電源并起弧，調(diào)節(jié)電流和兩極間距并穩(wěn)弧，蒸發(fā)塊體靶材，形成原子團(tuán)簇并聚集成納米片沉積于反應(yīng)室壁上，經(jīng)過(guò)鈍化工藝分別收集粉體。
[0034]光電流測(cè)試表明高純硅制備的硅納米片的光電流約為I μ A/cm_2，鐵鋁鈦摻雜的硅塊制備的摻雜硅納米片的光電流約為2 μ A/cm_2，約提高I倍。
【權(quán)利要求】
1.一種硅及其摻雜納米片的制備方法，使用自動(dòng)控制直流電弧等離子體設(shè)備，其特征包括以下步驟， (1)將塊體硅作為陽(yáng)極，鎢棒或鑰棒為陰極，調(diào)節(jié)兩極間距在10~30mm； (2)將反應(yīng)室抽真空，充入氫氣和惰性氣體。 (3)將自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉生產(chǎn)設(shè)備與冷卻水系統(tǒng)相連接，接通電源形成穩(wěn)定的電弧； (4)在氫等離子體熱源作用下，陽(yáng)極蒸發(fā)為氣相硅原子態(tài)，形成原子團(tuán)簇并凝聚成納米粉體沉積于水冷的反應(yīng)室內(nèi)壁上，或隨循環(huán)氣流輸送至捕集室內(nèi)；待納米粉體完全沉積后，經(jīng)過(guò)鈍化工藝后搜集粉體，并進(jìn)行初步篩分，獲得單相硅納米片。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的初步篩分后，硅納米片在二維方向的尺寸為3-500nm、厚度l_5nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的塊體硅為固體硅或由硅粉壓制的硅塊，其硅的純度為97%以上。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，塊體硅中可摻雜其他元素，摻雜元素原子質(zhì)量濃度不超過(guò)3% ;塊體娃中可摻雜元素為:堿土金屬元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba ;過(guò)渡金屬兀素 T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Re、Ru、Os、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd ;主族金屬元素 Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi ;稀土金屬元素 Sc、Y、Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Er、Tm、Yb、Lu中的一種及幾種。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣中的一 種或其混合氣體。
6.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)室的氣壓為0.005MPa~0.09MPa。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)室的氣壓為0.005MPa~0.09MPa。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4或7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的氫氣與惰性氣體的氣壓比為1:1~9。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的氫氣與惰性氣體的氣壓比為1:1~9。
10.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的氫氣與惰性氣體的氣壓比為1:1~9。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103523785SQ201310487829
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】董星龍, 薛方紅, 于秀紅, 余潔意, 黃昊, 于洪濤, 全燮 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)