一種納米碳電極的制備方法
【專利摘要】一種納米碳電極的制備方法，包括以下步聚：1)形成前驅(qū)物氣體；2)稱量原料；3)將步驟2)所得的前體放入60-70℃的真空烘箱中干燥10～30小時后放入氣氛保護管式真空爐中，并置于導(dǎo)電基材上，然后通入氮氣或氬氣，再通入前驅(qū)物氣體；4)將步驟3）中獲得的產(chǎn)物制得分散粉體，并用酚醛樹脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶膠等體積浸漬該分散粉體并經(jīng)充分縮合；5)在步驟4）所得產(chǎn)物上沉積薄金屬層；6)在該薄金屬層上沉積電解質(zhì)。該方法能降低成本，又提高性能。
【專利說明】一種納米碳電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合電極領(lǐng)域，涉及一種納米碳電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]諸如超級電容及鋰(Li)離子電池之類的快速充電、大電容能量儲存裝置被用于越來越多的應(yīng)用，在這些應(yīng)用中的每一種中，充電時間及能量儲存裝置的容量是重要參數(shù)。此外，此類能量儲存裝置的尺寸、重量和/或費用可為重大限制。再者，對高效性能而言，低的內(nèi)電阻是必須的。電阻越低，能量儲存裝置在傳遞電能上所遭遇的限制越少。因此，在本領(lǐng)域中需要更小、更輕且在成本上更有效地制造的更快充電、高電容能量儲存裝置。本領(lǐng)域中也需要用于電子儲存裝置的部件以減少儲存裝置的內(nèi)電阻。
[0003]氫是最潔凈的能源，也是一種重要的工業(yè)原料，但氫的儲存與運輸問題限制了氫能的廣泛應(yīng)用。車載氫氧燃料電池能否得到廣泛的實際應(yīng)用，也與這一問題能否得到解決密切相關(guān)。研究開發(fā)性能優(yōu)異的儲氫材料是解決氫能的儲存與運輸問題的關(guān)鍵途徑之一。
[0004]鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料在移動電話、攝錄像機、筆記本電腦、數(shù)碼相機、媒體播放器等便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是，它在較高溫度下容易釋放出氧氣，帶來嚴重的安全隱患?，F(xiàn)在科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界普遍認為鈷酸鋰不適合作為電動汽車用高功率、高容量鋰離子電池正極材料。同時，由于鈷酸鋰價格昂貴，多年來鉛酸電池都壓倒性占據(jù)了大部分的市場。因此，尋找低成本、高性能的正極材料是推動鋰離子電池廣泛應(yīng)用的需要，尤其是發(fā)展電動汽車(EV)、混合電動車(HEV)的關(guān)鍵?？梢哉f，從鋰離子電池市場化到現(xiàn)在，科學(xué)家就一直在尋找性價比更高的正極材料。磷酸鐵鋰價格便宜、比容量高、安全性能好，是理想的鋰離子電池正極材料，尤其是它較高溫度下的穩(wěn)定性能給高功率、高容量電池提供了安全保障，是動力電池材料的理想選擇。但是磷酸鐵鋰電導(dǎo)率低，在充放電過程中易發(fā)生極化現(xiàn)象，大電流高倍率下容量大幅度下降，性能不很理想。磷酸鐵鋰要想真正實現(xiàn)應(yīng)用，必須解決目前存在的這些問題。
[0005]已有專利CN200410054034.5公開一種納米溶膠-凝膠膜電極、其制備方法及應(yīng)用。但是在實際使用中，這種方法由于膜厚度的改變導(dǎo)致電容不穩(wěn)定。鋰離子電池漿料固含量非常高，粘度大，采用這種方法很難使納米碳管充分分散。因此，目前使用納米碳管的方法不能充分發(fā)揮它的優(yōu)點，同時由于納米碳管團聚嚴重也不得不加大原料的用量，增加了成本，降低了復(fù)合材料的容量。
[0006]另外，電極材料是決定化學(xué)電源性能的關(guān)鍵之一。高性能電極材料的研究開發(fā)，一直是化學(xué)電源研究領(lǐng)域的核心課題。同時需要對電極材料改性來改善其導(dǎo)電性，從而提高高倍率性能，還要保持其高可逆電化學(xué)容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,并且需要成本低廉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種納米碳電極的制備方法，能防止電極材料發(fā)生團聚現(xiàn)象，既降低成本，又提高性能，并提供高能量密度的能量儲存。由該方法制得的電極吸附氫的過程可以短時間內(nèi)快速達到平衡；導(dǎo)電性高，內(nèi)阻小并降低成本，適應(yīng)工業(yè)
化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0009]一種納米碳電極的制備方法，包括以下步聚:
[0010]I)將體積比為1:1:1的液態(tài)高分子量碳氫前驅(qū)物C2(iH4(1、C20H42和C22H44在500?1000°C氣化以形成前驅(qū)物氣體；
[0011]2)按以下組分和質(zhì)量百分比含量稱量原料:催化劑5%?10%、鋰鹽5%?10%、鐵鹽50%?55%和磷酸鹽30?40% ;所述的催化劑為金屬N1、Y、Zr和MgO的超細粉體，尺寸為500?500011111，其重量百分比分別為催化劑總重量的85%、5%、5%和10% ;所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰的組合，其重量百分比分別為鋰鹽總重量的45125125%和5% ;所述的鐵鹽為草酸亞鐵和磷酸鐵，其重量百分比分別為鐵鹽總重量的70%和30% ;所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨和磷酸銨，其重量百分比分別為磷酸鹽總重量的50%和50% ;將上述原料加入分散劑后在球磨機中以500?800r/m的轉(zhuǎn)速球磨10?15h，制得前體，加入分散劑的重量為上述原料重量的1%?5% ；
[0012]3)將步驟2)所得的前體放入60?70°C的真空烘箱中干燥10?30小時后放入氣氛保護管式真空爐中，并置于導(dǎo)電基材上，然后通入氮氣或氬氣，氮氣或氬氣流量為500?600sccm,以20?25°C /分鐘的速度升溫至150?200°C，再通入流量為350?650sccm的步驟I)中的前驅(qū)物氣體，保持壓力在1.5?2.0Mpa ;同時關(guān)掉氮氣或氬氣，在600?1000°C溫度下恒溫90?120min形成納米碳管所連接的富勒烯蔥狀物三維結(jié)構(gòu)材料，其長度和直徑為10?20nm,比表面積為100_500m2.g 1 ；
[0013]4)將步驟3)中獲得的產(chǎn)物分散于有機溶劑乙醇中，采用瞬態(tài)干燥方法制得分散粉體，并用酚醛樹脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶膠等體積浸潰該分散粉體并經(jīng)充分縮合，酚醛樹脂重量含量為溶膠總重量的40?50%，P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重量的20?30%，原硅酸乙酯重量含量為溶膠總重量的30?35%;酚醛樹脂的熱聚在100?105°C下進行20小時；然后對上述處理的產(chǎn)物恢復(fù)氮氣或氬氣流量，以20?25°C /分鐘的速度將溫度調(diào)整到600?80(TC，恒溫10?20h，保持壓力為常壓，然后將所得產(chǎn)物在氮氣或氬氣氣氛保護下自然冷卻到室溫；
[0014]5)使用薄膜金屬沉積工藝在步驟4)所得產(chǎn)物上沉積薄金屬層，其中該薄金屬層與該導(dǎo)電基材的表面有良好電接觸；
[0015]6)在該薄金屬層上沉積電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)由鋰磷氮氧化物(LiPON)、鋰氧磷(LiOP)、鋰磷(LiP)、鋰聚合物電解質(zhì)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、六氟磷酸鋰(LiPF6)結(jié)合碳酸乙烯酯(C3H4O3)、碳酸二甲酯(C3H6O3)或離子液體所形成。
[0016]優(yōu)選的是，步驟2)中所述的分散劑為去離子水、無水乙醇或丙酮。
[0017]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟3)中的納米碳管是單壁納米碳管或多壁納米碳管。
[0018]在上述任一方案中優(yōu)選的是，該碳富勒烯洋蔥狀物包括C6tl、C7tl、C72、C84或C112分子和/或高深寬比鏈的球狀碳富勒烯洋蔥狀物。
[0019]在上述任一方案中優(yōu)選的是，可用氧化錫、氧化銅、氧化釩、氧化亞鎳、氧化鉻、氧化鎢或其組合來代替步驟2)中的MgO，其重量百分比為催化劑總重量的10%。[0020]在上述任一方案中優(yōu)選的是,可用氦氣、氖氣、CO或CO2氣體來代替步驟3)和4)中的氮氣或氬氣。
[0021]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟2)中的球磨機轉(zhuǎn)速為600r/m。
[0022]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟3)中的氮氣或氬氣流量為550sccm，甲烷氣體流量為500SCCm，保持壓力在1.8Mpa ;所述納米碳管和碳纖維的長度和直徑為15nm，比表面積為300-m2.g'
[0023]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟4)中的酚醛樹脂熱聚在102°C下進行20小時；然后對上述處理的產(chǎn)物恢復(fù)氮氣或氬氣流量，以20~25°C /分鐘的速度將溫度調(diào)整到700°C，恒溫15h，保持壓力為常壓。
[0024]有益效果:
[0025]1.本發(fā)明現(xiàn)場生長納米碳管，防止了團聚，納米碳管或者碳纖維與磷酸鐵鋰有效接觸，降低了納米碳管或者碳纖維使用量，既降低了成本，又提高了磷酸鐵鋰的性能。
[0026]2.可以明顯提高納米碳纖維的儲氫性能。
[0027]3.本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，形成具有導(dǎo)電性好的復(fù)合電極材料，從而提高高倍率性能，制得的粉體顆粒具有一定數(shù)量的納米通道，增加了電極的有效反應(yīng)面積和鋰離子進出的通道，使電極材料有很高的可逆電化學(xué)容量；本發(fā)明的產(chǎn)品成本低廉，性能優(yōu)異，滿足電極材料大電流放電的要求，其制備方法簡單，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
[0028]4.有自支撐整體結(jié)構(gòu)，無需后續(xù)成型；具有利于電解質(zhì)容儲、離子傳導(dǎo)和存儲的三維層次孔結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料導(dǎo)電性好、內(nèi)阻小；復(fù)合材料織構(gòu)調(diào)控靈活。
[0029]5.提高了離子電導(dǎo)率，又提高了電子電導(dǎo)率。
[0030]6.提供高能量密度的能量儲存。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。
[0032]實施例1:
[0033]1)將體積比為1:1:1的液態(tài)高分子量碳氫前驅(qū)物C2tlH4tlX2tlH42和C22H44在500°C氣化以形成前驅(qū)物氣體；
[0034]2)按以下組分和質(zhì)量百分比含量稱量原料:催化劑5g、鋰鹽5g、鐵鹽50g和磷酸鹽30g ;所述的催化劑為金屬N1、Y、Zr和MgO的超細粉體，尺寸為500nm，其重量百分比分別為催化劑總重量的和10%;所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰的組合，其重量百分比分別為鋰鹽總重量的45^^25^^25%和5%;所述的鐵鹽為草酸亞鐵和磷酸鐵，其重量百分比分別為鐵鹽總重量的70%和30% ;所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨和磷酸銨，其重量百分比分別為磷酸鹽總重量的50%和50%;將上述原料加入分散劑后在球磨機中以500r/m的轉(zhuǎn)速球磨15h,制得前體,加入分散劑的重量為上述原料重量的1% ；
[0035]3)將步驟2)所得的前體放入60°C的真空烘箱中干燥20小時后放入氣氛保護管式真空爐中，并置于導(dǎo)電基材上，然后通入高純氮氣(N2純度> 99.999% )，流量為500sccm,以25°C /分鐘的速度升溫至150°C，再通入流量為350sccm的步驟I)中的前驅(qū)物氣體，保持壓力在1.5Mpa ;同時關(guān)掉氮氣，在600°C溫度下恒溫120min成納米碳管所連接的富勒烯蔥狀物三維結(jié)構(gòu)材料，其長度和直徑為10~20nm，比表面積為100-500m2.g—1 ;該碳富勒烯洋蔥狀物包括c6(l、C70, C72, C84或C112分子和/或高深寬比鏈的球狀碳富勒烯洋蔥狀物；
[0036]4)將步驟3)中獲得的產(chǎn)物分散于有機溶劑乙醇中，采用瞬態(tài)干燥方法制得分散粉體，并用酚醛樹脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶膠等體積浸潰該分散粉體并經(jīng)充分縮合，酚醛樹脂重量含量為溶膠總重量的40%，P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重量的20%，原硅酸乙酯重量含量為溶膠總重量的35% ;酚醛樹脂的熱聚在105°C下進行20小時；然后對上述處理的產(chǎn)物恢復(fù)氮氣或氬氣流量，以20°C /分鐘的速度將溫度調(diào)整到600°C，恒溫20h，保持壓力為常壓，然后將所得產(chǎn)物在氮氣或氬氣氣氛保護下自然冷卻到室溫；
[0037] 5)使用薄膜金屬沉積工藝在步驟4)所得產(chǎn)物上沉積薄金屬層，其中該薄金屬層與該導(dǎo)電基材的表面有良好電接觸；
[0038]6)在該薄金屬層上沉積電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)由鋰磷氮氧化物(LiPON)、鋰氧磷(LiOP)、鋰磷(LiP)、鋰聚合物電解質(zhì)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、六氟磷酸鋰(LiPF6)結(jié)合碳酸乙烯酯(C3H4O3)、碳酸二甲酯(C3H6O3)或離子液體所形成。
[0039]以制備的電極作為正極，然后以鋰片為對電極，美國Celgard 2400為隔膜，以1.0mol.L-lLiPF6/EC+DMC[V(EC) =V(DMC) = 1:1]為電解液，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成扣式電池。在Land-BTLlO (藍電)全自動電池程控測試儀上進行恒流恒壓充放電測試，放電倍率分別為0.5~3C，充放電電壓范圍為4.5~5.5V。在IC倍率下放電容量為150mAh.g-Ι。
[0040]在20°C和60atm的壓力下測得該方法制得的電極材料的氫吸附能力為IOmin內(nèi)大于等于 0.8 (gH2/100g)。
[0041]實施例2:
[0042]I)將體積比為1:1:1的液態(tài)高分子量碳氫前驅(qū)物C2tlH4tlX2tlH42和C22H44在500°C氣化以形成前驅(qū)物氣體；
[0043]2)按以下組分和質(zhì)量百分比含量稱量原料:催化劑5g、鋰鹽10g、鐵鹽55g和磷酸鹽40g ;所述的催化劑為金屬N1、Y、Zr和MgO的超細粉體，尺寸為500nm，其重量百分比分別為催化劑總重量的和10%;所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰的組合，其重量百分比分別為鋰鹽總重量的45^^25^^25%和5%;所述的鐵鹽為草酸亞鐵和磷酸鐵，其重量百分比分別為鐵鹽總重量的70%和30% ;所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨和磷酸銨，其重量百分比分別為磷酸鹽總重量的50%和50% ;將上述原料加入分散劑后在球磨機中以800r/m的轉(zhuǎn)速球磨IOh,制得前體,加入分散劑的重量為上述原料重量的5% ；
[0044]3)將步驟2)所得的前體放入70°C的真空烘箱中干燥20小時后放入氣氛保護管式真空爐中，并置于導(dǎo)電基材上，然后通入高純氮氣(N2純度> 99.999% )，流量為600sccm,以20°C /分鐘的速度升溫至200°C，再通入流量為650sccm的步驟I)中的前驅(qū)物氣體，保持壓力在2Mpa ;同時關(guān)掉氮氣，在1000°C溫度下恒溫90min成納米碳管所連接的富勒烯蔥狀物三維結(jié)構(gòu)材料，其長度和直徑為10~20nm，比表面積為100-500m2.g—1 ;該碳富勒烯洋蔥狀物包括C6tl、C7tl、C72X84或C112分子和/或高深寬比鏈的球狀碳富勒烯洋蔥狀物；
[0045]4)將步驟3)中獲得的產(chǎn)物分散于有機溶劑乙醇中，采用瞬態(tài)干燥方法制得分散粉體，并用酚醛樹脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶膠等體積浸潰該分散粉體并經(jīng)充分縮合，酚醛樹脂重量含量為溶膠總重量的40%，P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重量的20%，原硅酸乙酯重量含量為溶膠總重量的35% ;酚醛樹脂的熱聚在100°C下進行20小時；然后對上述處理的產(chǎn)物恢復(fù)氮氣或氬氣流量，以20°C /分鐘的速度將溫度調(diào)整到800°C，恒溫10h，保持壓力為常壓，然后將所得產(chǎn)物在氮氣或氬氣氣氛保護下自然冷卻到室溫；[0046]5)使用薄膜金屬沉積工藝在步驟4)所得產(chǎn)物上沉積薄金屬層，其中該薄金屬層與該導(dǎo)電基材的表面有良好電接觸；
[0047]6)在該薄金屬層上沉積電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)由鋰磷氮氧化物(LiPON)、鋰氧磷(LiOP)、鋰磷(LiP)、鋰聚合物電解質(zhì)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、六氟磷酸鋰(LiPF6)結(jié)合碳酸乙烯酯(C3H4O3)、碳酸二甲酯(C3H6O3)或離子液體所形成。
[0048]以制備的電極作為正極，然后以鋰片為對電極，美國Celgard 2400為隔膜，以
1.0mol.L-lLiPF6/EC+DMC[V(EC) =V(DMC) = 1:1]為電解液，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成扣式電池。在Land-BTLlO (藍電)全自動電池程控測試儀上進行恒流恒壓充放電測試，放電倍率分別為2.5~3.3C，充放電電壓范圍為5~6V。在IC倍率下放電容量為165mAh.g-1。
[0049]在20°C和60atm的壓力下測得該方法制得的電極材料的氫吸附能力為IOmin內(nèi)大于等于 0.92 (gH2/100g)。
[0050]實施例3:
[0051 ] I)將體積比為1:1:1的液態(tài)高分子量碳氫前驅(qū)物C2tlH4tlX2tlH42和C22H44在500°C氣化以形成前驅(qū)物氣體；
[0052]2)按以下組分和質(zhì)量百分比含量稱量原料:催化劑10g、鋰鹽5g、鐵鹽50g和磷酸鹽35g ;所述的催化劑為金屬N1、Y、Zr和MgO的超細粉體，尺寸為500nm，其重量百分比分別為催化劑總重量的85 %、5 %、5 %和10 %;所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰的組合，其重量百分比分別為鋰鹽總重量的45^^25^^25%和5%;所述的鐵鹽為草酸亞鐵和磷酸鐵，其重量百分比分別為鐵鹽總重量的70%和30% ;所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨和磷酸銨，其重量百分比分別為磷酸鹽總重量的50%和50% ;將上述原料加入分散劑后在球磨機中以600r/m的轉(zhuǎn)速球磨IOh,制得前體,加入分散劑的重量為上述原料重量的2.5% ；
[0053]3)將步驟2)所得的前體放入65°C的真空烘箱中干燥20小時后放入氣氛保護管式真空爐中，并置于導(dǎo)電基材上，然后通入高純氮氣(N2純度> 99.999% )，流量為500sccm,以22°C /分鐘的速度升溫至180°C，再通入流量為500sccm的步驟I)中的前驅(qū)物氣體，保持壓力在1.SMpa ;同時關(guān)掉氮氣，在800°C溫度下恒溫IOOmin成納米碳管所連接的富勒烯蔥狀物三維結(jié)構(gòu)材料，其長度和直徑為10~20nm，比表面積為100-500m2.g—1 ;該碳富勒烯洋蔥狀物包括C6(l、C70, C72, C84或C112分子和/或高深寬比鏈的球狀碳富勒烯洋蔥狀物；
[0054]4)將步驟3)中獲得的產(chǎn)物分散于有機溶劑乙醇中，采用瞬態(tài)干燥方法制得分散粉體，并用酚醛樹脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶膠等體積浸潰該分散粉體并經(jīng)充分縮合，酚醛樹脂重量含量為溶膠總重量的50%，P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重量的30%，原硅酸乙酯重量含量為溶膠總重量的30% ;酚醛樹脂的熱聚在102°C下進行20小時；然后對上述處理的產(chǎn)物恢復(fù)氮氣或氬氣流量，以22°C /分鐘的速度將溫度調(diào)整到700°C，恒溫15h，保持壓力為常壓，然后將所得產(chǎn)物在氮氣或氬氣氣氛保護下自然冷卻到室溫；
[0055]5)使用薄膜金屬沉積工藝在步驟4)所得產(chǎn)物上沉積薄金屬層，其中該薄金屬層與該導(dǎo)電基材的表面有良好電接觸；
[0056]6)在該薄金屬層上沉積電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)由鋰磷氮氧化物(LiPON)、鋰氧磷(LiOP)、鋰磷(LiP)、鋰聚合物電解質(zhì)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、六氟磷酸鋰(LiPF6)結(jié)合碳酸乙烯酯(C3H4O3)、碳酸二甲酯(C3H6O3)或離子液體所形成。
[0057]以制備的電極作為正極，然后以鋰片為對電極，美國Celgard 2400為隔膜，以
1.0mol.L-lLiPF6/EC+DMC[V(EC) =V(DMC) = 1:1]為電解液，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成扣式電池。在Land-BTLlO (藍電)全自動電池程控測試儀上進行恒流恒壓充放電測試，放電倍率分別為3?3.5C，充放電電壓范圍為5.5?6.5V。在IC倍率下放電容量為170mAh.g_l。
[0058]在20°C和60atm的壓力下測得該方法制得的電極材料的氫吸附能力為IOmin內(nèi)大于等于 0.88 (gH2/100g)。
[0059]上述實施例中所提供的催化劑可按照下列步驟制備:
[0060](I)溶液的配制
[0061 ] 將50ml含8.5gNi的硝酸鎳水溶液與50ml含5gY的硝酸釔水溶液和50ml含
8.5gNi的硝酸鋯水溶液混合，得溶液A ;將15g碳酸氫鈉配成150ml水溶液，得溶液B。
[0062](2)沉淀的制備
[0063]將溶液B在0°C以約8ml/min的速度滴入以氖氣強烈攪拌下的溶液A中，得沉淀，氖氣的充入速度為100ml/S。
[0064](3)催化劑的制備
[0065]將(2)所得沉淀經(jīng)去離子水洗滌、過濾，然后加入IOg的氧化鎂粉末，充分混合均勻，經(jīng)120°C干燥5小時，氬氣氣氛下400°C焙燒6小時后制得催化劑。
[0066]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種納米碳電極的制備方法，其特征在于，包括以下步聚: 1)將體積比為1:1:1的液態(tài)高分子量碳氫前驅(qū)物C2tlH4tlX2tlH42和C22H44在500~1000°C氣化以形成前驅(qū)物氣體； 2)按以下組分和質(zhì)量百分比含量稱量原料:催化劑5%~10%、鋰鹽5%~10%、鐵鹽50%~55%和磷酸鹽30~40%;所述的催化劑為金屬N1、Y、Zr和MgO的超細粉體，尺寸為500~5000nm，其重量百分比分別為催化劑總重量的85%、5%、5%和10% ;所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰的組合，其重量百分比分別為鋰鹽總重量的45%、25%、25%和5% ;所述的鐵鹽為草酸亞鐵和磷酸鐵，其重量百分比分別為鐵鹽總重量的70%和30% ;所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨和磷酸銨，其重量百分比分別為磷酸鹽總重量的50%和50% ;將上述原料加入分散劑后在球磨機中以500~800r/m的轉(zhuǎn)速球磨10~15h，制得前體,加入分散劑的重量 為上述原料重量的1%~5% ； 3)將步驟2)所得的前體放入60~70°C的真空烘箱中干燥10~30小時后放入氣氛保護管式真空爐中，并置于導(dǎo)電基材上，然后通入氮氣或氬氣，氮氣或氬氣流量為500~600sccm,以20~25°C /分鐘的速度升溫至150~200°C，再通入流量為350~650sccm的步驟I)中的前驅(qū)物氣體，保持壓力在1.5~2.0Mpa ;同時關(guān)掉氮氣或氬氣，在600~1000°C溫度下恒溫90~120min形成納米碳管所連接的富勒烯蔥狀物三維結(jié)構(gòu)材料，其長度和直徑為10~20nm,比表面積為100_500m2.g 1 ； 4)將步驟3)中獲得的產(chǎn)物分散于有機溶劑乙醇中，采用瞬態(tài)干燥方法制得分散粉體，并用酚醛樹脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶膠等體積浸潰該分散粉體并經(jīng)充分縮合，酚醛樹脂重量含量為溶膠總重量的40~50%，P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重量的20~30%，原硅酸乙酯重量含量為溶膠總重量的30~35%;酚醛樹脂的熱聚在100~105°C下進行20小時；然后對上述處理的產(chǎn)物恢復(fù)氮氣或氬氣流量，以20~25°C /分鐘的速度將溫度調(diào)整到600~800°C，恒溫10~20h，保持壓力為常壓，然后將所得產(chǎn)物在氮氣或氬氣氣氛保護下自然冷卻到室溫； 5)使用薄膜金屬沉積工藝在步驟4)所得產(chǎn)物上沉積薄金屬層，其中該薄金屬層與該導(dǎo)電基材的表面有良好電接觸； 6)在該薄金屬層上沉積電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)由鋰磷氮氧化物(LiPON)、鋰氧磷(LiOP)、鋰磷(LiP)、鋰聚合物電解質(zhì)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、六氟磷酸鋰(LiPF6)結(jié)合碳酸乙烯酯(C3H4O3)、碳酸二甲酯(C3H6O3)或離子液體所形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳電極的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的分散劑為去離子水、無水乙醇或丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米碳電極的制備方法，其特征在于，步驟3)中的納米碳管是單壁納米碳管或多壁納米碳管。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的納米碳電極的制備方法，其特征在于，該碳富勒烯洋蔥狀物包括C6(l、C70, C72, C84或C112分子和/或高深寬比鏈的球狀碳富勒烯洋蔥狀物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米碳電極的制備方法，其特征在于，可用氧化錫、氧化銅、氧化釩、氧化亞鎳、氧化鉻、氧化鎢或其組合來代替步驟2)中的MgO，其重量百分比為催化劑總重量的10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的納米碳電極的制備方法，其特征在于，可用氦氣、氖氣、CO或CO2氣體來代替步驟3)和4)中的氮氣或氬氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米碳電極的制備方法，其特征在于，步驟2)中的球磨機轉(zhuǎn)速為600r/m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米碳電極的制備方法，其特征在于，步驟3)中的氮氣或氬氣流量為550SCCm，甲烷氣體流量為500SCCm，保持壓力在1.8Mpa ;所述納米碳管和碳纖維的長度和直徑為15nm，比表面積為300-m2.g'
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米碳電極的制備方法，其特征在于，步驟4)中的酚醛樹脂熱聚在102°C下進行20小時；然后對上述處理的產(chǎn)物恢復(fù)氮氣或氬氣流量，以20~25°C /分鐘的速度將溫度調(diào)整到700°C，恒溫15h，保持壓力為常壓。
【文檔編號】B82Y40/00GK103746091SQ201310484484
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】高虹, 李力 申請人:貴州特力達納米碳素科技有限公司, 李力