專(zhuān)利名稱(chēng)：一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化錫的制備方法，特別是涉及一種采用超聲輔助的電化學(xué)方法回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法。
背景技術(shù)：
隨著電子信息工業(yè)的飛速發(fā)展，電子廠在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的電子腳廢料。電子腳主要由錫，銅，鐵三種金屬組成，有著非常高的回收利用價(jià)值。二氧化錫是一種η型的半導(dǎo)體材料，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于電子、玻璃、陶瓷等領(lǐng)域。納米二氧化錫具有很多獨(dú)特的電學(xué)(參見(jiàn):H.T.Chen, S.J.Xiong, X.L.ffu, J.Zhu, J.C.Shen, Nano Lett.2009，9，5)，光學(xué)(參見(jiàn):V.G.Pol, J.M.Calderon-Moreno, Μ.M.Thackeray.Journal of Solid StateChemistry.2012, 196, 21-28.)，催化(參見(jiàn):Ρ.G.Harrison, C.Bailey, N.Bowering, Chem.Mater.2003，15,979.)等性質(zhì)，因而被廣泛的用于氣敏傳感器(參見(jiàn):A.V.Marikutsa, Μ.N.Rumyantseva, L.V.Yashina.J.Solid State Chem.2010, 183, 2389),鋰離子電池(參見(jiàn):C.F.Zhang, M.Qu ince and Z.X.Chen.J.Solid State Electrochem.2011, 15, 2645-2652),太陽(yáng)能電池(參見(jiàn):M.H.Kim, Y.U.Kwon.J.Phys.Chem.C.2011，115，23120]，導(dǎo)電涂料(參見(jiàn):Y.S.Cho, G.R.Yi, J.J.Hong.Thin Solid Films.2006，515，1864)等眾多領(lǐng)域。目前，已經(jīng)有較多從金屬?gòu)U料中回收錫的方法，傳統(tǒng)的主要有高溫分解法(參見(jiàn):Y.H.Zhou, ff.B.ffu, K.Q.Qiu.Waste Management.2010，30，2299)，機(jī)械法和濕法冶煉(J.Li, Z.Xu, Y.Zhou.J.Hazard.Mater.2009，161，257)等方法。然而，這些方法會(huì)產(chǎn)生資源浪費(fèi)、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，已經(jīng)很難滿足現(xiàn)代社會(huì)低碳環(huán)保的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種反應(yīng)易于控制，條件溫和，環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫(SnO2)的方法。一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)制備納米二氧化錫前驅(qū)物:采用超聲輔助電化學(xué)方法，鈦片做陰極，電子腳做陽(yáng)極，置于堿性溶液中，在表面活性劑檸檬酸鹽的存在下，在超聲輻射條件下恒電流電解反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后得到納米二氧化錫前驅(qū)物；(2)煅燒:將制得的納米二氧化錫前驅(qū)物置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，580-630°C下煅燒l_4h，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。升溫速率和煅燒溫度對(duì)所形成的產(chǎn)物的晶型和粒子分散性影響較大，較快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致納米粒子的形成過(guò)程中產(chǎn)生聚集，在這個(gè)溫度范圍以外得不到較好的立方晶型的納米二氧化錫。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液，濃度為0.1-1.0moI/L0本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述檸檬酸鹽為朽1檬酸鈉，其與所述電子腳質(zhì)量比為1:2-1:3。
本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述陰極和陽(yáng)極間的距離控制在2-llcm之間，電極間距直接影響到電解效率，這主要是對(duì)電解質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程和電解電流密度的影響，距離過(guò)遠(yuǎn)時(shí)，電解效率較低，距離過(guò)近時(shí)，由于產(chǎn)生局部的過(guò)電解，造成產(chǎn)物純度的降低。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述鈦片陰極的大小為3CmX10Cm;所述電子腳置于自制尼龍袋中作為陽(yáng)極，所述尼龍袋規(guī)格可以根據(jù)需要調(diào)整，優(yōu)選為6cmX 10cm。所述陰極和所述陽(yáng)極面積比在1:1_1:2之間；尼龍材料耐酸堿腐蝕，且制作簡(jiǎn)單，并壓實(shí)后能確保良好的電接觸，方便回收電子腳的填充和陽(yáng)極更換。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述超聲輻射采用超聲波發(fā)生器，其超聲功率為150W，頻率為20-80kHz，電解電流為1-3A，電解時(shí)間為l-2h ;在20-80kHz的頻率范圍內(nèi)效果較好，主要原因是這個(gè)頻率范圍有利于超聲空化效應(yīng)的產(chǎn)生，反應(yīng)物的均勻擴(kuò)散，以及對(duì)電極表面的清潔與活化。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述反應(yīng)液離心分離轉(zhuǎn)速為4000-9000r/min,離心時(shí)間lOmin。離心是納米材料分離普遍采用的方法,一般根據(jù)納米顆粒的大小，在一定的轉(zhuǎn)速下，所需要的離心時(shí)間會(huì)不同，本發(fā)明所合成的二氧化錫納米顆粒在所述轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，經(jīng)離心IOmin后能夠充分分離。本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其中所述方法制得的納米二氧化錫為立方相晶型，粒徑范圍在60-140nm，平均尺寸為lOOnm。本發(fā)明所述方法的原理:由于在堿性條件下，電子腳最外層的錫首先被電化學(xué)氧化。電解過(guò)程中，如反應(yīng)(1)，(2)所示:陽(yáng)極:Sn+40!T-4 e— Sn(OH)4 I (I)陰極:4H20+4e— 2H2 +40Η (2)二氧化錫前驅(qū)物Sn(OH)4經(jīng)過(guò)程序升溫煅燒后，在高溫下分解生成納米二氧化錫，其反應(yīng)如反應(yīng)(3)所示:Sn(OH)4 — 2H20 個(gè) +SnO2 (3)本發(fā)明所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于本發(fā)明采用了超聲輔助電化學(xué)方法進(jìn)行納米二氧化錫的制備，傳統(tǒng)的電子腳回收方法是通過(guò)高溫熔融的方法回收，也有采用直接電解的方法回收，產(chǎn)物都是純度不高的金屬錫，而且回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生資源浪費(fèi)、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，已經(jīng)很難滿足現(xiàn)代社會(huì)低碳環(huán)保的要求，而電化學(xué)法有反應(yīng)易于控制，條件溫和，環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈等特點(diǎn)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。聲化學(xué)研究使用的超聲波頻率一般在20-2000kHz范圍，具有頻率高、波長(zhǎng)短、能量大且易集中等特點(diǎn)，其中，20-100kHz頻率范圍的超聲波具有典型的能量特性，在特定的超聲頻率與介質(zhì)條件下，會(huì)產(chǎn)生“空化效應(yīng)”，在極短的時(shí)間內(nèi)在空化泡周?chē)臉O小空間內(nèi)，產(chǎn)生瞬間的高溫(大于5000K)和高壓(大于50MPa)以及超過(guò) IO9K/s 的冷卻速度(參見(jiàn):(a) T.J.Mason, J.P.Walton, D.J.Lorimer, Ultrasonics.1990, 28, 333.(b)K.S.Suslick, S.B.Choe, A.A.Cichovlas, M.ff.Grinstaff,Nature.1991, 353, 414.);超聲在電化學(xué)反應(yīng)(參見(jiàn):Α.Khachatryan, R.Sarki ssyan, L.Hassratyan,V.Khachatryan, Ultrasonics Sonochemi stry.2004, 11,405-408)、有機(jī)合成(參見(jiàn):A.Μ.Gumel, Μ.S.Μ.Annuar, Y.Chisti, Τ.Heidelber.UltrasonicsSonochemistry.2012, 19, 659-667)以及納米材料(參見(jiàn):Mohammad H.Entezari, NarjesGhows.Ultrasonics Sonochemistry, 2011, 18, 127-134)的制備有著廣泛的應(yīng)用研究；本發(fā)明在電解回收二氧化錫的過(guò)程中引入超聲，利用超聲的空化作用強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，提高反應(yīng)速率，保持電極活性，降低槽電壓。本發(fā)明所述回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法中，采用超聲輔助電化學(xué)的方法，在特定的頻率與介質(zhì)條件下，超聲輻射產(chǎn)生空化效應(yīng)和分散作用，有利于反應(yīng)物的均勻擴(kuò)散和納米二氧化錫前驅(qū)物的形成，并避免了傳統(tǒng)電解反應(yīng)過(guò)程對(duì)電極表面的污染與失活，提高了電解效率；將電子腳置于自制尼龍袋中，尼龍材料耐酸堿腐蝕，且制作簡(jiǎn)單，壓實(shí)后能確保良好的電接觸，方便回收電子腳的填充和陽(yáng)極更換；將制得的二氧化錫前驅(qū)物置于馬弗爐中，580-630°C下煅燒l_4h，升溫方式為以每分鐘5°C程序升溫，這種升溫方法有利于較好晶型的立方相納米二氧化錫的形成，并避免納米粒子之間的聚集，原因是:升溫速率和煅燒溫度對(duì)所形成的產(chǎn)物的晶型和粒子分散性影響較大，較快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致納米粒子的形成過(guò)程中產(chǎn)生聚集，在這個(gè)溫度范圍以外得不到較好的立方晶型的納米二氧化錫；本發(fā)明所述制備方法可簡(jiǎn)單通過(guò)調(diào)節(jié)電極間距、反應(yīng)電流、反應(yīng)時(shí)間等條件，調(diào)節(jié)納米二氧化錫的粒徑大小，并增加納米二氧化錫的產(chǎn)率，具有方便、快速、可控、節(jié)約能耗等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明所述方法以較低的成本和較高的產(chǎn)率，從廢棄的電子腳上回收制備粒徑分布較均一的納米二氧化錫，變廢為寶，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。


圖1為本發(fā)明所述制備方法在一種實(shí)施方式下使用的超聲輔助電化學(xué)反應(yīng)裝置示意圖；圖2為本發(fā)明所述方法制備的納米二氧化錫的掃描電子顯微鏡圖(SBO ；圖3為本發(fā)明所述方法制備的納米二氧化錫的尺寸分布圖；圖4為本發(fā)明所述方法制備的納米二氧化錫的X射線電子衍射圖(XRD)。
具體實(shí)施例方式圖1為本發(fā)明所述制備方法一種實(shí)施方式下使用的可調(diào)極間距反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖，包括:(I)超聲波發(fā)生器；(2)電解槽；(3)電極滑桿；(4)陽(yáng)極(電子腳);(5)陰極(鈦片)；(6)直流電源；其中所述電解槽的規(guī)格為20cmX7cmX12cm。實(shí)施例1一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)稱(chēng)取廢棄電子腳20g，置于自制尼龍袋中，作為陽(yáng)極4，所述尼龍袋規(guī)格為6cm X 10cm，3cm X IOcm的鈦片作為陰極5，所述陰極5和所述陽(yáng)極4面積比為1:2，量取200mL0.5mol/L的NaOH溶液置于電解槽2中，并加入6.58g檸檬酸鈉；將所述陰極5和所述陽(yáng)極4置于所述電解槽2中，控制極間距為8cm ;將所述電解槽2置于超聲波發(fā)生器I中，在150W超聲功率、40kHz超聲頻率、3A電解電流下，恒電流電解反應(yīng)Ih ;將所得灰黑色溶液置于臺(tái)式高速離心機(jī)中，9000r/min離心lOmin，產(chǎn)物采用去離子水洗滌后置于烘箱中，在50°C下干燥12h得到納米二氧化錫前驅(qū)物。(2)將所述納米二氧化錫前驅(qū)物粉末置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，600°C下煅燒2小時(shí)，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。實(shí)施例2一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)稱(chēng)取廢棄電子腳IOg,置于自制尼龍袋中，作為陽(yáng)極4,3cmX10cm的鈦片作為陰極5，所述陰極5和所述陽(yáng)極4面積比為1: 1，量取200mL濃度為lmol/L的KOH溶液置于所述電解槽2中，并加入5g檸檬酸鈉；將所述陰極5和所述陽(yáng)極4置于電解槽2中，控制極間距為Ilcm ;將所述電解槽2置于超聲波發(fā)生器I中，在150W超聲功率、20kHz超聲頻率、IA電解電流下，恒電流電解反應(yīng)4h ;所得灰黑色溶液以4000r/min離心lOmin，產(chǎn)物采用去離子水洗滌后置于烘箱中，在80°C下干燥8h得到納米二氧化錫前驅(qū)物。(2)將所述納米二氧化錫前驅(qū)物粉末置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，580°C下煅燒2小時(shí)，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。實(shí)施例3—種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)稱(chēng)取廢棄電子腳15g,置于自制尼龍袋中，作為陽(yáng)極4,3cmX10cm的鈦片作為陰極5，所述陰極5和所述陽(yáng)極4面積比為1:1.5，量取200mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液置于所述電解槽2中，并加入6g檸檬酸鈉；將所述陰極5和所述陽(yáng)極4置于電解槽2中，控制極間距為2cm ;將所述電解槽2置于超聲波發(fā)生器I中，在150W超聲功率、80kHz超聲頻率、2A電解電流下，恒電流 電解反應(yīng)2h ;所得灰黑色溶液以8000r/min離心lOmin，產(chǎn)物采用去離子水洗滌后置于烘箱中，在60°C下干燥IOh得到納米二氧化錫前驅(qū)物。(2)納米二氧化錫前驅(qū)物粉末置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，630°C下煅燒2小時(shí)，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。實(shí)施例4一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟:(I)稱(chēng)取廢棄電子腳20g,置于自制尼龍袋中，作為陽(yáng)極4,3cmX10cm的鈦片作為陰極5，所述陰極5和所述陽(yáng)極4面積比為1: 2，量取200mL濃度為0.8mol/L的KOH溶液置于所述電解槽2中，并加入Sg檸檬酸鈉；將所述陰極5和所述陽(yáng)極4置于所述電解槽2中，控制極間距為Ilcm ;將所述電解槽2置于超聲波發(fā)生器I中，在150W超聲功率、70kHz超聲頻率、3A電解電流下，恒電流電解反應(yīng)3h ;所得灰黑色溶液以6000r/min離心lOmin，產(chǎn)物采用去離子水洗滌后置于烘箱中，在70°C下干燥9h得到納米二氧化錫前驅(qū)物。(2)納米二氧化錫前驅(qū)物粉末置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，610°C下煅燒2小時(shí)，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。圖2為本發(fā)明所述方法制得的納米二氧化錫的掃描電子顯微圖，表明產(chǎn)物具有較為統(tǒng)一的形貌；圖3為產(chǎn)物的粒徑分布圖，表明本發(fā)明所述方法制得的納米二氧化錫顆粒大小均勻，粒徑范圍在60-140nm，平均尺寸為IOOnm ；圖4為產(chǎn)物的XRD表征，其XRD圖譜與立方相二氧化錫標(biāo)準(zhǔn)圖譜的衍射數(shù)據(jù)基本相符(JCPDS Card N0.77-0452)，證明煅燒后產(chǎn)物為立方相二氧化錫。以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和 改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)制備納米二氧化錫前驅(qū)物:采用超聲輔助電化學(xué)方法，鈦片做陰極，電子腳做陽(yáng)極，置于堿性溶液中，在表面活性劑檸檬酸鹽的存在下，在超聲輻射的條件下恒電流電解反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后得到二氧化錫前驅(qū)物； (2)煅燒:將制得的納米二氧化錫前驅(qū)物置于馬弗爐中，以每分鐘5°C程序升溫，580-630°C下煅燒l_4h，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液，濃度為0.1-1.0mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述朽1檬酸鹽為朽1檬酸鈉，其與所述電子腳質(zhì)量比為1:2-1:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述陰極和所述陽(yáng)極間的距離控制在2-llcm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述鈦片陰極大小為3cmX IOcm;所述電子腳置于自制尼龍袋中作為陽(yáng)極，所述陰極和所述陽(yáng)極面積比為1:1-1:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述超聲輻射采用超聲波發(fā)生器，其超聲輻射功率為150W，頻率為20-80kHz，電解反應(yīng)的電流為1_3A,電解時(shí)間為l-2 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述反應(yīng)液離心分離轉(zhuǎn)速為4000-9000r/min,離心lOmin。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述干燥過(guò)程的溫度為50-80°C，干燥時(shí)間為8-12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，其特征在于:所述方法制得的納米二氧化錫為立方相晶型，粒徑范圍為60-140nm，平均尺寸為IOOnm0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種回收利用廢棄電子腳制備納米二氧化錫的方法，包括如下步驟(1)制備納米二氧化錫前驅(qū)物以鈦片做陰極，電子腳做陽(yáng)極，置于堿性溶液中，在表面活性劑檸檬酸鹽的存在下，在超聲輻射的條件下恒電流電解反應(yīng)，電解液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后備用；(2)煅燒將制得的納米二氧化錫前驅(qū)物置于馬弗爐中，以每分鐘5℃程序升溫，580-630℃下煅燒1-4h，所得產(chǎn)物即為納米二氧化錫。本發(fā)明所述方法采用超聲輔助電化學(xué)方法，以較低的成本和較高的產(chǎn)率，從廢棄的電子腳上回收制備粒徑分布較均一的納米二氧化錫，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103232062SQ20131016498
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月7日
發(fā)明者石建軍, 王圣, 何婷婷, 孟禮榮 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)