專利名稱：一種草狀碳納米帶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草狀碳納米帶的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-1OOnm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因為強相干所帶來的
自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。本發(fā)明運用化學(xué)氣相沉積方法制備全新的草狀碳納米帶材料，根據(jù)X射線能譜分析得其主要成份為碳。草狀碳納米帶其長度為數(shù)十微米，尖端為數(shù)十納米，大多呈扁平的帶狀。除了具有納米材料共有的特點外，由于其單根針狀的外形，較大的長徑比可以應(yīng)用于掃描探針上，另外每個位點上聚集了多根針形材料，當(dāng)加上電場電壓時可以使電子朝多個方向發(fā)射，這樣多個位點共同發(fā)射彼此互為補充使每個方向上發(fā)射的電子得到增強，使其在場發(fā)射領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。并且由于該草狀碳納米帶合成于泡沫鎳基底上令其在電磁波的吸收材料上有廣闊的應(yīng)用前景。同時化學(xué)氣相沉積法作為研究最熱門、應(yīng)用最廣泛的制備納米材料方法，具有生長溫度低、可控性強并容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等特點，為大規(guī)模合成打下良好的基礎(chǔ)。在納米材料制備中，催化劑的制備起著至關(guān)重要的作用。本發(fā)明中運用在工業(yè)上非常成熟的化學(xué)鍍方法，簡化催化劑制備的工藝，在降低能耗的同時提高制備效率，是解決大規(guī)模生產(chǎn)的重要途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種草狀碳納米帶的制備方法。一種草狀碳納米帶的制備方法的步驟如下:
1)把泡沫鎳放在熱壓機中，用3.6MPa的壓強在常溫下壓實后，剪裁成20mmX20mmX0.5mm或20mmX 40mmX 0.5mm大小的若干枚,在超聲波清洗儀中用乙醇清洗，再用去離子水清洗數(shù)次并晾干；將含有金屬催化劑的鍍液加熱到70 80°C，把清洗后的泡沫鎳放入鍍液中，鍍覆30 60分鐘，鍍完后放入烘箱烘干，得到含有金屬催化劑的泡沫鎳樣品；
2)將含有金屬催化劑泡沫鎳的樣品水平或垂直放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱，通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣，電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度680 720°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為25 40mL/min的氫氣和5 50mL/min的乙炔氣體，經(jīng)過30 60分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門，此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min，當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫后取出載有泡沫鎳的石英舟，在泡沫鎳樣品上覆有一層生成物，經(jīng)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和X射線能量色散譜檢測分析，生成物為草狀碳納米帶，其組成元素主要為碳。所述的鍍液的制備方法步驟如下:
1)用60mL蒸餾水溶解6g主鹽硫酸亞鐵；
2)用60mL蒸餾水溶解IOg絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉；
3)用60mL蒸餾水溶解2g還原劑次亞磷酸鈉；
4)將步驟I)得到的溶液加入步驟2)得到的溶液，邊加邊攪拌直至完全溶解，再緩慢的將步驟3)得到的溶液加入步驟I)和步驟2)的混合溶液中同時不停攪拌讓其均勻擴散溶解；
5)用蒸餾水將步驟4)得到的溶液稀釋至200mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，再用濾紙過濾沉淀物。本發(fā)明制備工藝過程簡單、能耗小、成本低、節(jié)省時間，生長時氣流流量小，易于精確控制，材料合成的重復(fù)性好。


圖1 (a)為泡沫鎳鍍覆金屬鐵催化劑，在680°C下，C2H2/H2流量為50/40mL/min，反應(yīng)30分鐘得到的草狀碳納米帶SEM照片； 圖1(b)為圖1(a)中草狀碳納米帶局部放大SEM照片；
圖2 (a)為泡沫鎳鍍覆金屬鐵催化劑，在700°C下，C2H2/H2流量為25/25mL/min，反應(yīng)40分鐘得到的草狀碳納米帶SEM照片；
圖2(b)為圖2(a)中草狀碳納米帶局部放大SEM照片；
圖3 (a)為泡沫鎳鍍覆金屬鐵催化劑，在720°C下，C2H2/H2流量為10/25mL/min，反應(yīng)30分鐘得到的草狀碳納米帶SEM照片；
圖3(b)為圖3(a)中草狀碳納米帶局部放大SEM照片；
圖4(a)，(b)為泡沫鎳鍍覆金屬鐵催化劑，在720°C下，C2H2/H2流量為10/25mL/min，反應(yīng)30分鐘得到的草狀碳納米帶TEM照片；
圖5(a)為泡沫鎳鍍覆金屬鐵催化劑，在700°C下，C2H2/H2流量為5/25mL/min，反應(yīng)60分鐘得到的草狀碳納米帶SEM照片；
圖5(b)為圖5(a)中草狀碳納米帶局部放大SEM照片；
圖6(a)為圖5(a)的X射線能量色散譜分析圖，顯示了譜圖1方框內(nèi)材料的主要元素組成；
圖6(b)為圖5(a)的X射線能量色散譜分析圖，顯示了譜圖2方框內(nèi)材料的主要元素組成。
具體實施例方式本發(fā)明采用化學(xué)鍍工藝，在泡沫鎳基板上鍍覆納米級金屬鐵催化劑等金屬，利用大面積沉積方法，制備出金屬催化劑。將這些沉積金屬催化劑的泡沫鎳基板，按照不同的制備工藝將泡沫鎳基板放在石英舟中，推入普通的臥式電阻爐的恒溫區(qū)內(nèi)，即可在較低反應(yīng)溫度下實現(xiàn)簡單、快速地制備草狀碳納米帶。
在以往制備的碳材料中呈輻射草狀的納米材料鮮有報道。本發(fā)明采用化學(xué)鍍做為制作催化劑的工藝。該方法是一種新型的在金屬表面鍍覆催化劑技術(shù)，該技術(shù)工藝簡便、節(jié)能、使用范圍廣。在泡沫鎳上鍍覆鐵催化劑后，兩種過鍍覆金屬元素呈均勻離散分布狀態(tài)，成為均勻的活性催化位點。本發(fā)明中以化學(xué)鍍鐵催化劑為例，其鍍液的制備方法如下:
1)用60mL蒸餾水溶解6g主鹽硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)；
2)用60mL蒸餾水溶解IOg絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉(KNaC4H4O6.H2O)；
3)用60mL蒸餾水溶解2g還原劑次亞磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)；
4)將步驟I)得到的溶液加入步驟2)得到的溶液，邊加邊攪拌直至完全溶解，再緩慢的將步驟3)得到的溶液加入步驟I)和步驟2)的混合溶液中同時不停攪拌讓其均勻擴散溶解；· 用蒸餾水將步驟4)得到的溶液稀釋至200mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，再用濾紙過濾沉淀物。實施例1:
取一枚20 X 20mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為115mg。放入加熱至80°C，pH值為8的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為130mg。將鍍覆鐵催化劑的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度680°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為40mL/min的氫氣和50mL/min的乙炔氣體，經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為255mg。產(chǎn)物的SEM照片如圖1所示，有大量草狀碳納米帶生成。其中圖1(b)是圖1(a)的局部放大圖。實施例2:
取一枚20 X 40mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為225mg。放入加熱至70°C，pH值為9的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為250mg。將鍍覆鐵催化劑的泡沫鎳樣品垂直放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度700°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為25mL/min的氫氣和25mL/min的乙炔氣體，經(jīng)過40分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為405mg。產(chǎn)物的SEM照片如圖2所示，有大量草狀碳納米帶生成。其中圖2(b)是圖2(a)的局部放大圖。實施例3:
取一枚20 X 20mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為120mg。放入加熱至80°C，pH值為8的鍍液中，鍍覆60分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為140mg。將鍍覆鐵催化劑的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度720°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為25mL/min的氫氣和10mL/min的乙炔氣體，經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為190mg。產(chǎn)物的SEM照片如圖3所示，有大量草狀碳納米帶生成。其中圖3(b)是圖3(a)的局部放大圖。圖4(a)，(b)為草狀碳納米帶TEM照片,可以看出4(a)碳納米帶表面有一些顆粒狀的納米粒子存在。實施例4:
取一枚20 X 20mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為115mg。放入加熱至80°C，pH值為8的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為130mg。將鍍上鐵催化劑的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度700°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為25mL/min的氫氣和5mL/min的乙炔氣體，經(jīng)過60分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為185mg。產(chǎn)物的SEM照片如圖5所示，有大量草狀碳納米帶生成。其中圖5(b)是圖5(a)的局部放大圖。圖6(a)為圖5(a)的X射線能量色散譜分析圖，其探測顯示的數(shù)據(jù)為譜圖1方框內(nèi)材料的主要元素組成。圖6(b)為圖5(a)的X射線能量色散譜分析圖，其探測顯示的數(shù)據(jù)為譜圖2方框內(nèi)材料的主要元素組成。 實施例5:
取一枚20 X 20mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為120mg。放入加熱至80°C，pH值為8.5的鍍液中，鍍覆40分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為140mg。將鍍覆鐵催化劑的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度700°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min,然后,通入流量為30mL/min的氫氣和30mL/min的乙炔氣體,經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為195mg。實施例6:
取一枚20 X 20mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為llOmg。放入加熱至75°C，pH值為8.5的鍍液中，鍍覆40分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為130mg。將鍍覆鐵催化劑的泡沫鎳樣品垂直放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度710°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min,然后,通入流量為30mL/min的氫氣和25mL/min的乙炔氣體,經(jīng)過40分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為190mg。實施例7:
取一枚20 X 20mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為125mg。放入加熱至80°C，pH值為8的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為140mg。將鍍覆鐵催化劑的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度700°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為40mL/min的氫氣和30mL/min的乙炔氣體，經(jīng)過50分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為200mg。實施例8:取一枚20 X 20mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為120mg。放入加熱至80°C，pH值為8的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為135mg。將鍍覆鐵催化劑的泡沫鎳樣品垂直放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度690°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為30mL/min的氫氣和40mL/min的乙炔氣體,經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)后,關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為180mg。實施 例9:
取一枚20 X 20mm厚0.5mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為115mg。放入加熱至70°C，pH值為9的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為130mg。將鍍覆鐵催化劑的泡沫鎳樣品垂直放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱。通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣。當(dāng)電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度700°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為25mL/min的氫氣和30mL/min的乙炔氣體，經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門。此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為175mg。
權(quán)利要求
1.一種草狀碳納米帶的制備方法，其特征在于它的步驟如下: 1)把泡沫鎳放在熱壓機中，用3.6MPa的壓強在常溫下壓實后，剪裁成20mmX20mmX0.5mm或20mmX 40mmX 0.5mm大小的若干枚,在超聲波清洗儀中用乙醇清洗，再用去離子水清洗數(shù)次并晾干；將含有金屬催化劑的鍍液加熱到70 80°C，把清洗后的泡沫鎳放入鍍液中，鍍覆30 60分鐘，鍍完后放入烘箱烘干，得到含有金屬催化劑的泡沫鎳樣品； 2)將含有金屬催化劑泡沫鎳的樣品水平或垂直放置在石英舟中，推至臥式電阻爐恒溫區(qū)加熱，通入流量為200mL/min氮氣以排除石英管中的空氣，電阻爐內(nèi)的溫度到達(dá)設(shè)定溫度680 720°C時，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量至50mL/min，然后，通入流量為25 40mL/min的氫氣和5 50mL/min的乙炔氣體，經(jīng)過30 60分鐘的反應(yīng)后，關(guān)閉乙炔和氫氣閥門，此時氮氣繼續(xù)通入，流量調(diào)整到200mL/min，當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫后取出載有泡沫鎳的 石英舟，在泡沫鎳樣品上覆有一層生成物，經(jīng)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和X射線能量色散譜檢測分析，生成物為草狀的碳納米帶，其組成元素主要為碳。
2.如權(quán)利要求1所述的一種草狀碳納米帶的制備方法，其特征在于所述的鍍液的制備方法步驟如下: 1)用60mL蒸餾水溶解6g主鹽硫酸亞鐵； 2)用60mL蒸餾水溶解IOg絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉； 3)用60mL蒸餾水溶解2g還原劑次亞磷酸鈉； 4)將步驟I)得到的溶液加入步驟2)得到的溶液，邊加邊攪拌直至完全溶解，再緩慢的將步驟3)得到的溶液加入步驟I)和步驟2)的混合溶液中同時不停攪拌讓其均勻擴散溶解； 5)用蒸餾水將步驟4)得到的溶液稀釋至200mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，再用濾紙過濾沉淀物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種草狀碳納米帶的制備方法。它的制備步驟如下1)把泡沫鎳放在熱壓機中壓實(壓力為3.6MPa)后，剪裁成20mm×20mm×0.5mm或20mm×40mm×0.5mm大小若干枚，并對其進(jìn)行清洗和干燥；將含有金屬鐵鹽的鍍液加熱，把清洗后的泡沫鎳放入鍍液中鍍覆、烘干，得到含有金屬鐵催化劑薄膜的泡沫鎳樣品；2)將樣品水平或垂直放置在石英舟中，加熱，通入氮氣，同時調(diào)節(jié)氮氣的流量，然后，再通入氫氣和乙炔氣體，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉乙炔和氫氣閥門，但氮氣還要繼續(xù)通入，當(dāng)溫度降到300℃后關(guān)閉氮氣閥門，待爐膛冷卻至室溫后取出載有泡沫鎳的石英舟，經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)的觀察與分析，確定在泡沫鎳樣品上生長出的是一層草狀碳納米帶。本發(fā)明制備工藝過程簡單、能耗小、成本低、節(jié)省時間,生長時反應(yīng)氣流量小，易于精確控制，材料合成的重復(fù)性好。
文檔編號B82Y40/00GK103072969SQ201310039359
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者王淼, 張國俊, 宋萌, 王旭, 戴永東, 趙琳, 顧智企, 李振華, 曲紹興 申請人:浙江大學(xué)