由碳納米管和金屬氧化物組成的納米復(fù)合材料以及制造其的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了制造碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料的方法和由其制造的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料，所述方法包括。將碳納米管分散在還原性溶劑中以制備分散液；向所述分散液加入共還原劑和金屬前體以制備混合液體，以及將所述混合液體進(jìn)行熱處理以將所述金屬前體以金屬氧化物的形式涂覆在所述碳納米管上，由此可提供其中幾個nm至幾十nm的金屬氧化物顆粒均勻分散在碳納米管中或以涂層類型與碳納米管的表面結(jié)合的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料。
【專利說明】由碳納米管和金屬氧化物組成的納米復(fù)合材料以及制造其
的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有彼此結(jié)合的碳納米管和金屬氧化物組成的納米復(fù)合材料和制造其的方法。更具體地，本發(fā)明涉及碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料和制造其的方法，其中幾個nm至幾十nm的金屬氧化物顆粒均勻分散在碳納米管中并且所述金屬氧化物顆粒以涂層類型與碳納米管的表面結(jié)合。
【背景技術(shù)】
[0002]納米管由于其優(yōu)良的機械強度、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性可以作為用于汽車工業(yè)、電子工業(yè)、國防工業(yè)、能源工業(yè)和環(huán)境工業(yè)的材料應(yīng)用于各個領(lǐng)域。1991年，1991年，NEC的Lijima博士在通過使用放電方法形成在石墨負(fù)極的碳是通過透射電子顯微鏡(TEM)分析使用放電方法在石墨負(fù)極上形成的碳的過程中發(fā)現(xiàn)了細(xì)且長的管形碳納米管，其最初發(fā)表于Nature雜志上并且這是碳納米管的起源。碳納米管是石墨表面以納米尺寸直徑被卷起并表現(xiàn)出取決于石墨表面的卷起角度和結(jié)構(gòu)的金屬或半導(dǎo)體特性。碳納米管預(yù)期作為超細(xì)連接線、超細(xì)管、超細(xì)液體噴射裝置、氣體傳感器和利用與生物組織的親和性的醫(yī)用材料得到應(yīng)用。屏蔽和吸收電磁波的碳納米管的應(yīng)用近來已經(jīng)被積極研究的領(lǐng)域之一。此夕卜，積極研究了碳納米管作為用于作為替代能源而被關(guān)注的太陽能電池或燃料電池的材料和用于需要輕質(zhì)和高強度的車輛組件的材料的應(yīng)用。
[0003]然而，對于電子工業(yè)材料例如用于例如作為電極材料用于場致發(fā)射型平面顯示器、燃料電池和太陽能電池的電極材料，用于燃料電池的氫儲存材料，電磁波屏蔽和吸收材料，電子墨源材料和類似物；以及高強度材料例如高強度輕質(zhì)工具鋼，高強度輕質(zhì)車輛部件和國防工業(yè)材料來說，碳納米管-金屬復(fù)合材料和金屬氧化物復(fù)合材料具有比碳納米管自身更優(yōu)越的性能。這是通過將官能團(tuán)引入至碳納米管并允許引入的官能團(tuán)與金屬(鐵、錫、鋁、鈦或類似的)反應(yīng)從而將它們化學(xué)結(jié)合而獲得的新材料。由于其中所含的金屬組分，使得其在模制結(jié)構(gòu)體例如制造場致發(fā)射顯示器、制造氫儲存裝置組合體、制造電極、制造超級電容器、制造電磁屏蔽體、制造輕質(zhì)高強度應(yīng)用制品等上具有優(yōu)異特性。特別地，碳納米管-金屬和碳納米管-金屬氧化物可以被用于制造電磁屏蔽和吸收體。目前，銀、鐵氧化物和類似物被用于制造電磁屏蔽和吸收體。特別地，鐵氧體，羰基鐵或類似物可被用作電磁吸收體中的鐵氧化物并因此需要開發(fā)可以代替它們的材料。鐵氧體作為鐵氧化物具有比鐵本身更少的磁性，但目前由于其長期穩(wěn)定性材料已被廣泛使用。
[0004]碳納米管-金屬和碳納米管-金屬氧化物在結(jié)合在其中的金屬和金屬氧化物顆粒具有納米級尺寸的情況下具有與現(xiàn)有金屬不同的金屬特性。代表性的物理特性變化是金屬的熔點降低。另外，結(jié)合的金屬納米粒子尺寸越小，熔點越低。這一變化使得碳納米管-金屬復(fù)合材料和金屬氧化物復(fù)合材料具有與現(xiàn)有材料不同的物理特性，產(chǎn)生新的材料表征，從而能夠具有各種適用性。
[0005]韓國專利第10-616071和10-778094號公開了通過在碳納米管分散溶劑中放入金屬前體和還原劑來還原金屬前體的方法。不過，上文專利中，因加入的還原劑而進(jìn)行的還原在反應(yīng)溶液中不均勻的發(fā)生并因此金屬顆粒的尺寸不均勻并且可分散性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]摶術(shù)問是頁
[0007]本發(fā)明的一個目的在于提供碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料和制造其的方法，其中幾個nm至幾十nm的金屬氧化物顆粒均勻分散在碳納米管中或以涂層類型與碳納米管的
表面結(jié)合。
[0008]本發(fā)明的另一個目的在于提供碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料和制造其的方法，其中通過控制與碳納米管結(jié)合的金屬氧化物顆粒的大小和形狀，具有更小和更均勻尺寸的金屬氧化物納米顆粒均勻分散在碳納米管中或以涂層類型與碳納米管結(jié)合。
[0009]技術(shù)方案
[0010]作為用于實現(xiàn)目的的反復(fù)研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以制造碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料，其中金屬氧化物顆粒被均勻地分散在碳納米管中并與碳納米管結(jié)合，通過將碳納米管分散選自多元醇的還原性溶劑中，向其加入選自二醇醚類的共還原劑和金屬前體并且之后在其上進(jìn)行熱處理將所述金屬氧化物顆粒進(jìn)行還原反應(yīng)。特別地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物顆粒的反應(yīng)性可以通過在通過金屬前體的還原反應(yīng)形成所述金屬氧化物顆粒的過程中使用共還原劑來改善；生成的金屬氧化物顆粒的大小和形狀可通過改變熱處理的反應(yīng)溫度來控制；并且通過降低反應(yīng)溫度可對減小金屬氧化物顆粒的尺寸并且使金屬氧化物顆粒以涂層類型在碳納米管的表面上形成。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的還原性溶劑可以用于分散碳納米管和還原金屬前體；推進(jìn)適當(dāng)速率的還原反應(yīng)以形成均勻尺寸的金屬氧化物顆粒，因為用作還原性溶劑的多元醇和作為共還原劑的二元醇醚具有溫和的還原能力；并且抑制形成的金屬氧化物顆粒的凝結(jié)，從而將金屬氧化物顆粒均勻地分散在所制造的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料中。另外，上述金屬氧化物顆粒的尺寸和形狀可根據(jù)用于還原反應(yīng)的熱處理溫度來控制。
[0012]下文，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明涉及制造碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料的方法，所述方法包括:
[0014]將碳納米管分散在還原性溶劑中以制備分散液；
[0015]向分散液加入共還原劑和金屬前體以制備混合液體，以及
[0016]將混合液體進(jìn)行熱處理以將金屬前體以金屬氧化物的形式涂覆在碳納米管上。
[0017]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，碳納米管可包括單壁CNT，雙壁CNT、薄多壁CNT和多壁CNT。
[0018]在本發(fā)明中，結(jié)合金屬氧化物與碳納米管的原理如下。例如，市售碳納米管具有存在于其表面上的缺損部位并且陰離子官能團(tuán)例如羧基基團(tuán)已知由于碳納米管純化過程的性質(zhì)在此缺損部位被引入，(M.ff.Marshall等人,Carbon, Vol44, pll37_1141, 2006)。當(dāng)通過化學(xué)氣相沉積(CVD)形成碳納米管時所用的金屬催化劑需要被移除并且在純化過程中金屬催化劑通過使用鹽酸或硝酸被熔化并除去。此時，所述酸接觸碳納米管并且所接觸的酸將羧基引入碳納米管的表面上。在碳納米管需要更多官能團(tuán)的情況下，可進(jìn)行采用強酸的處理可以進(jìn)一步引入羧基。當(dāng)具有陰離子官能團(tuán)例如羧基基團(tuán)的碳納米管與通過在液體中溶解金屬鹽而獲得的溶液接觸時，溶解的陽離子金屬以前體形式被周圍的羧基基團(tuán)結(jié)合。當(dāng)使用還原劑來推進(jìn)還原同時升高溫度時，反應(yīng)的金屬氧化物與碳納米管結(jié)合，從而制造碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料。因此，認(rèn)識到混合物溶液中與金屬前體一起存在的共還原劑與周圍的陽離子金屬和還原金屬結(jié)合，由此允許你反應(yīng)良好發(fā)生并防止所產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒的成團(tuán)和聚集。因此，與不使用共還原劑的情況相比，這種情況允許更小和更均勻的金屬氧化物顆粒均勻分散在碳納米管中。
[0019]下文，將分階段描述制造根據(jù)本發(fā)明的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料的方法。
[0020]在制造根據(jù)本發(fā)明的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料的第一階段，分散液通過在還原性溶劑中分散碳納米管來制備。通常，反應(yīng)可以通過將碳納米管放入無機溶劑并且之后將還原劑放入其中來推進(jìn)。然而，本發(fā)明的特征在于，將價格便宜的還原劑用作溶劑以推進(jìn)凈相反應(yīng)(neat reaction),從而進(jìn)行金屬的更完整的還原反應(yīng)。已知的是通常使用的還原劑的實例可以包括硼氫化鈉、肼和類似物。然而，這些還原劑有良好的還原能力，但它們是昂貴的并因此具有生產(chǎn)成本上的缺點。在本發(fā)明的制造方法中，使用由于其低購買成本而具有生產(chǎn)成本優(yōu)勢的多元醇作為凈相(neat)，從而起到溶劑和還原劑兩種作用。作為結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，所述制造方法得到簡化，原因在于不使用單獨的還原劑并且還原反應(yīng)由于溶劑起到還原劑作用并且其還原力適中而在整個反應(yīng)液體以均勻和適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行。因此，由金屬前體的還原反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒的尺寸是均勻的，在幾個nm至幾十nm以內(nèi)，或者金屬氧化物顆粒碳納米管的表面上以涂層類型均勻形成。另外，金屬氧化物顆粒大致是球形的并且具有形態(tài)均勻性。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的還原性溶劑優(yōu)選為多元醇，其是具有兩個或更多個羥基(-0H)基團(tuán)的化合物?？墒褂眠x自下文化學(xué)式I的二醇類、甘油、蘇糖醇、阿糖醇、葡萄糖、甘露糖醇、半乳糖醇和山梨糖醇組成的組中的至少一種。更優(yōu)選的是二醇類。更優(yōu)選使用與具有低熔點的還原性溶劑混合的具有高熔點的材料例如蘇糖醇、阿糖醇、葡萄糖、甘露糖醇、半乳糖醇和山梨糖醇。
[0022]化學(xué)式I
[0023]H- (OR1)n-OH
[0024](其中，R1獨立選自C2?Cltl的直鏈或支鏈烯烴基；且η獨立為1_100的整數(shù))
[0025]二醇類中所包括化合物可為選自由乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、己二醇等組成的組中的至少一種，并且更優(yōu)選為乙二醇和三甘醇，但不限于此。
[0026]在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，所述碳納米管可通過使用已知方法分散于還原性溶劑中，但是所述分散更優(yōu)選通過超聲波處理進(jìn)行，因為超聲波處理有利于制造方法和提高碳納米管的分散性。通過電子顯微鏡可以確認(rèn)，碳納米管在購買時通常是纏繞在一起的。由于碳納米管的纏繞可妨礙金屬氧化物顆粒的均勻分散，因此碳納米管的分散優(yōu)選在制造碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料時進(jìn)行。
[0027]在根據(jù)本發(fā)明在制造方法的第二階段，通過在碳納米管的分散溶液中加入共還原劑和金屬前體制備混合液體。
[0028]如上所述，更優(yōu)選使用二醇醚基化合物作為共還原劑與還原性溶劑混合，以便金屬氧化物顆粒尺寸上的均勻性和相對于碳納米管的金屬氧化物顆粒的分散性都是優(yōu)良的并且金屬氧化物基本都為球形的且因此具有其形狀上的均勻表征。優(yōu)選地，二醇醚類作為共還原劑與還原性溶劑混合使用，并且更優(yōu)選地，二醇類作為還原劑且甲基聚乙二醇作為共還原劑相互混合使用。
[0029]根據(jù)本發(fā)明作為共還原劑的二醇醚類可意指二醇的任一個或兩個羥基被烴基、芳基烴基羰基等取代的二醇并可以是選自下面化學(xué)式2的化合物的至少一種。更優(yōu)選，所用使用具有一個羥基的二醇醚。
[0030][化學(xué)式2]
[0031]R4-(OR2)m-OR3
[0032](其中，R2獨立選自C2-C1O的直鏈或支鏈烯烴基；R3為氫原子、烯丙基、C1-C1。烴基、C5~C2tl芳基、或C6~C3tl芳烴基；R4選自烯丙基、C1~Cltl烴基、C5~C2tl芳基、或C6~C30芳烴基和C2~Cltl烴基羰基，并且烴基羰基的獨立在碳鏈上可包括一個雙鍵；和m獨立為1-100的整數(shù))
[0033]包括在二醇醚中的化合物的實例可包括選自由甲基乙二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基聚乙二醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、丁基聚乙二醇、己基乙二醇、己基二甘醇、乙基己基乙二醇、乙基己基二甘醇、烯丙基乙二醇、苯基乙二醇、苯基二甘醇、芐基乙二醇、芐基二甘醇、甲基丙二醇、二乙二醇甲基丙烯醚、三乙二醇甲基丙烯醚、乙二醇丙基丙烯醚、二乙二醇丙基丙烯醚、乙二醇丁基丙烯醚、二乙二醇丁基丙烯醚、乙二醇苯基丙烯醚、甲基丙烯基乙二醇酯等組成的組中一種或者兩種或更多種的混合物，但不限于此。
[0034]在第二階段，金屬前體選自含有金屬組分的化合物或其混合物，但是金屬組分的種類可不受限制?？墒褂煤羞x自T1、V、Cr、Mn、Fe、Al和Sn金屬組分的任一化合物或其混合物。這些金屬組分的共同特征在于其為還原性的以便以金屬氧化物的形式合成并且使具有低的還原電位值的金屬。`
[0035]根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，作為金屬前體，無機金屬鹽的實例可包括羥基化合物、碳酸鹽化合物、氯化物、硫酸鹽化合物和硝酸鹽化合物，有機金屬復(fù)合化合物的實例可包括下文化學(xué)式3的羧酸鹽化合物，β - 二酮化合物、其水合物和其混合物。
[0036][化學(xué)式3]
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種制造碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料的方法，所述方法包括: 將碳納米管分散在還原性溶劑中以制備分散液； 向所述分散液加入共還原劑和金屬前體以制備混合液體，以及 將所述混合液體進(jìn)行熱處理以將所述金屬前體以金屬氧化物的形式涂覆在所述碳納米管上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述還原性溶劑是選自由多元醇類組成的組的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述多元醇是選自下文化學(xué)式I的二醇類、甘油、蘇糖醇、阿糖醇、葡萄糖、甘露糖醇、半乳糖醇和山梨糖醇組成的組中的至少一種， 化學(xué)式I
H- (OR1)n-OH (其中，R1獨立選自C2~Cltl的直鏈或支鏈烯烴基；且η獨立為1-100的整數(shù))。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述二醇類是選自由乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇和己二醇的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共還原劑是二醇醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述二醇醚是選自下面化學(xué)式2的化合物的至少一種， [化學(xué)式2]
R4- (OR2) m-0R3 (其中，R2獨立選自C2~C1O的直鏈或支鏈烯烴基；R3為氫原子、烯丙基、C1~Cltl烴基、C5~C2tl芳基、或C6~C3tl芳烴基；R4選自烯丙基、C1~Cltl烴基、C5~C2tl芳基、或C6~C3tl芳烴基和C2~Cltl烴基羰基，并且烴基羰基的獨立在碳鏈上可包括一個雙鍵；且m獨立為1-100的整數(shù))。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述二醇醚是選自由甲基乙二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基聚乙二醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、丁基聚乙二醇、己基乙二醇、己基二甘醇、乙基己基乙二醇、乙基己基二甘醇、烯丙基乙二醇、苯基乙二醇、苯基二甘醇、芐基乙二醇、芐基二甘醇、甲基丙二醇、二乙二醇甲基丙烯醚、三乙二醇甲基丙烯醚、乙二醇丙基丙烯醚、二乙二醇丙基丙烯醚、乙二醇丁基丙烯醚、二乙二醇丁基丙烯醚、乙二醇苯基丙烯醚和甲基丙烯基乙二醇酯等組成的組中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬前體選自包含選自T1、V、Cr、Mn、Fe、Al和Sn的金屬組分的化合物和其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述金屬前體是選自羥基化合物、碳酸鹽化合物、氯化物、硫酸鹽化合物、和硝酸鹽化合物、下文化學(xué)式3的羧酸鹽化合物，下文化學(xué)式4的β-二酮化合物及其水合物的至少一種 [化學(xué)式3]
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)熱處理溫度較低時形成具有較小尺寸的金屬氧化物顆粒。
11.通過權(quán)利要求1至10中任一項所述方法制造的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料，其中具有I至50nm尺寸的金屬氧化物顆粒涂敷在所述碳納米管的表面上。
13.一種用于屏蔽和吸收電磁波的材料，所述材料包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳納米管-金屬氧化物復(fù)合材料。
【文檔編號】B82Y40/00GK103842285SQ201280047662
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】樸翰浯, 金在河, 尹國進(jìn) 申請人:株式會社百奧尼