石墨烯納米帶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯納米帶的制備方法，該方法利用光催化化學(xué)氣相沉積制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸均一性較好的碳納米壁粉末，將碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極，采用電化學(xué)剝離得到尺寸均一性較好石墨烯納米帶。在正向電壓的作用下，離子液體電解液插入碳納米壁層間，然后施加反向電壓，實(shí)現(xiàn)離子液體電解液從碳納米壁上脫落而使碳納米壁剝離得到石墨烯納米帶。這種制備方法不會(huì)在最終得到的石墨烯納米帶中引入含氧基團(tuán)，制備得到質(zhì)量較好的石墨烯納米帶。
【專利說(shuō)明】石墨烯納米帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米碳材料的合成領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯納米帶的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]石墨烯納米帶是在二維石墨烯平面的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)一定的剪切而形成的帶狀結(jié)構(gòu)。石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長(zhǎng)徑比較大，可高達(dá)上千倍，在集成電路方面可代替銅導(dǎo)線，進(jìn)一步提高集成度，亦可對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性制備成開關(guān)器件，如進(jìn)行硼摻雜制備石墨烯納米帶等。
[0003]目前，制備石墨烯納米帶的方法通常采用強(qiáng)氧化劑切割碳納米管制備石墨烯納米帶。由于碳納米管的性質(zhì)較為穩(wěn)定，在切割碳納米管時(shí)，通常需要將碳納米管在強(qiáng)酸中浸泡較長(zhǎng)時(shí)間后，再加入強(qiáng)氧化劑在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的開環(huán)反應(yīng)得到石墨烯納米帶。碳納米管較為穩(wěn)定的性質(zhì)使得其氧化開環(huán)的條件較為苛刻，并且氧化過(guò)程通常會(huì)引入含氧官能團(tuán)而對(duì)石墨烯納米帶的導(dǎo)電性能產(chǎn)生不良影響，并且尺寸的均一性難以控制，使得最終得到的石墨烯納米帶質(zhì)量的較差，難以滿足實(shí)際需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種石墨烯納米帶的制備方法，以制備質(zhì)量較好的石墨烯納米帶。
[0005]一種石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0006]使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕；
[0007]在無(wú)氧和保護(hù)氣體的氛圍下，將所述金屬襯底加熱至600°C "900°C ；
[0008]在紫外光的照射下，向所述金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在所述金屬襯底表面生成碳納米壁；
[0009]反應(yīng)完成后，在所述保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將所述碳納米壁從所述金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末；
[0010]將所述碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極；
[0011]將對(duì)電極、參比電極及所述工作電極共同浸泡于離子液體電解液中，對(duì)所述工作電極施加0.1VlOV的正向電壓，保持0.1小時(shí)~10小時(shí)，然后再向所述工作電極施加-20V'0.1V的反向電壓，保持0.1小時(shí)~10小時(shí)，得到石墨烯納米帶與離子液體電解液的混合物，將所述混合物進(jìn)行過(guò)濾，洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘~10分鐘。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘分鐘。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述紫外光的波長(zhǎng)為20(T400nm。[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種的流量為10sccm~1000sccm。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種與所述保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述襯底為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述離子液體電解液選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的一種。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶的步驟具體為:將所述濾渣用1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺洗滌3飛次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，然后將洗滌后的濾渣于60°c ~100℃下真空干燥至恒重得到石墨烯納米帶。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中,所述保護(hù)氣體選自氦氣、氮?dú)饧皻鍤庵械囊环N。
[0021]上述石墨烯納米帶的制備方法利用光催化化學(xué)氣相沉積制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸均一性較好的碳納米壁粉末，將碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極，采用電化學(xué)剝離得到尺寸均一性較好石墨烯納米帶。在正向電壓的作用下，離子液體電解液插入碳納米壁層間，然后施加反向電壓，實(shí)現(xiàn)離子液體電解液從碳納米壁上脫落而使碳納米壁剝離得到石墨烯納米帶。這種制備方法不會(huì)在最終得到的石墨烯納米帶中引入含氧基團(tuán)，制備得到質(zhì)量較好的石墨烯納米帶。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為一實(shí)施方式的石墨烯納米帶的制備方法流程圖；
[0023]圖2為實(shí)施例1制備的碳納米壁的SEM圖；
[0024]圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯納米帶的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0026]請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的硼摻雜石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0027]步驟SllO:使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕。
[0028]金屬襯底優(yōu)選為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
[0029]使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將金屬襯底放入濃度為0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘~10分鐘。
[0030]稀酸溶液為稀鹽酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。
[0031]優(yōu)選地，稀酸溶液的濃度為0.lmol/L~0.5mol/L,刻蝕的時(shí)間為1分鐘分鐘。
[0032]對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕，使金屬襯底表面產(chǎn)生缺陷，能夠有效地改善金屬襯底的表面結(jié)構(gòu)，以為碳納米壁提供一個(gè)有利的生長(zhǎng)基底，使得碳納米壁能夠在金屬襯底的表面生長(zhǎng)。
[0033]將鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種金屬襯底放入濃度為0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘分鐘，能夠達(dá)到良好的刻蝕效果，有利于提高碳納米壁的生長(zhǎng)效率。
[0034]步驟S120:在無(wú)氧和保護(hù)氣體的氛圍下，將金屬襯底加熱至600°C "900°C。
[0035]首先將經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬襯底依次用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥，備用。
[0036]將清洗干燥后的經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬襯底放入反應(yīng)室中。排除反應(yīng)室中的空氣并通入保護(hù)氣體，使反應(yīng)室完全處于無(wú)氧狀態(tài)，避免氧氣的參與而影響碳納米壁的生長(zhǎng)，為碳納米壁的生長(zhǎng)提供一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境。
[0037]將金屬襯底加熱至600°C、00°C，并保溫至反應(yīng)結(jié)束。
[0038]保護(hù)氣體優(yōu)選為氦氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種。
[0039]步驟S130:在紫外光的照射下，向金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在金屬襯底表面生成碳納米
壁。
[0040]紫外光源設(shè)備與金屬襯底正對(duì)。開啟紫外光源設(shè)備，使紫外光照射在金屬襯底的表面。
[0041]紫外光作為光催化劑。紫外光的波長(zhǎng)優(yōu)選為200~400nm。
[0042]在紫外光的照射下，向反應(yīng)室中通入碳源，使金屬襯底處于碳源的氛圍中。碳源選自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種。
[0043]碳源的流量為10sccm~1000sccm。
[0044]優(yōu)選地，碳源與保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
[0045]在紫外光照射下及在保護(hù)氣體氛圍中，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在金屬襯底上生成碳納米壁。
[0046]步驟S140:反應(yīng)完成后，在保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將碳納米壁從金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末。
[0047]反應(yīng)30分鐘~300分鐘后，停止通入碳源，關(guān)閉加熱設(shè)備及關(guān)閉紫外光源設(shè)備，待反應(yīng)室和附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫后停止通入保護(hù)氣體，將金屬襯底表面的碳納米壁刮下，得到碳納米壁粉末。
[0048]待反應(yīng)室和附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫后再停止通入保護(hù)氣體，防止生成的碳納米壁在高溫下氧化，進(jìn)一步保證得到碳納米壁粉末的質(zhì)量。
[0049]步驟S150:將碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極。
[0050]將碳納米壁粉末和粘結(jié)劑放置于集流體上，然后用模具壓制，使集流體上形成碳納米壁片層，得到三電極體系的工作電極。集流體優(yōu)選采用不銹鋼集流體。
[0051]碳納米壁片層的尺寸為75*40*7mm3。
[0052]步驟S160:將對(duì)電極、參比電極及工作電極共同浸泡于離子液體電解液中，對(duì)工作電極施加0.1VlOV的正向電壓，保持0.1小時(shí)~10小時(shí)，然后再向工作電極施加-20V'0.1V的反向電壓，保持0.1小時(shí)~10小時(shí)，得到石墨烯納米帶與離子液體電解液的混合物，將混合物進(jìn)行過(guò)濾，洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶。[0053]離子液體電解液選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(EtMeImN(CF3SO2)2)U-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImCF3CO2)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF3SO2)3)、1-乙基_3_甲基咪唑五氟乙酰亞胺(EtMeImN (C2F5SO2) 2)、1-乙基 _3_ 甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN (CN) 2)、1-乙基-3, 5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2)、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(I，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2)及1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(I, 3-Et2-5-MeImN(CF3SO2)2)中的一種。
[0054]上述離子液體在常溫下為液態(tài)，以便可以直接使用作為電解液，無(wú)需首先進(jìn)行加熱，使得制備過(guò)程能耗較低。
[0055]離子液體電解液同時(shí)也起到插層劑的作用，在電壓作用下，離子液體電解液在工作電極表面形成電勢(shì)差，在電勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下不斷克服碳納米壁層間的作用力，插到碳納米壁層間；在反向電壓的作用下，離子液體脫落而使碳納米壁剝離得到石墨烯納米帶。
[0056]正向電壓為0.1疒20V，以在工作電極表面形成的電勢(shì)差足以驅(qū)動(dòng)離子液體插入碳納米壁層間；在0.1VlOV下保持0.1小時(shí)~10小時(shí)，以保證使工作電極上的碳納米壁片層完全反應(yīng)。
[0057]反向電壓為-20V'0.1V，以保證形成一定的驅(qū)動(dòng)力而將碳納米壁片層上的離子液體脫落而使碳納米壁剝離得到石墨烯納米帶；在-20V'0.1V保持0.1小時(shí)~10小時(shí)，以保證使插入了離子液體的碳納米壁完全剝離，提高產(chǎn)率。
[0058]離子液體電解液的半徑壁比一般電解液的半徑要大，容易使碳納米壁剝離，提高制備效率。
[0059]反應(yīng)完成后，得到石墨烯納米帶與離子液體電解液的混合物。制備得到石墨烯納米帶分散于離子液體電解液中，能夠有效防止石墨烯納米帶的團(tuán)聚，提高制備效率。
[0060]將石墨烯納米帶與離子液體電解液的混合物進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾得到的濾渣用將濾渣用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗滌:3-6次，以充分除去濾渣中的離子液體。然后，依次用乙醇、丙酮及去離子水進(jìn)行洗滌，將洗滌后的濾渣于60 oC Kxrc下真空干燥至恒重得到石墨烯納米帶。
[0061]將濾渣用NMP或DMF洗滌，以除去濾渣中的離子液體電解液。NMP或DMF對(duì)離子液體的溶解性較好,能夠有效地除去離子液體。
[0062]反應(yīng)過(guò)程不會(huì)造成離子液體的污染，將石墨烯納米帶與離子液體電解液的混合物進(jìn)行過(guò)濾得到的濾液，即離子液體，可以進(jìn)行回收利用，有利于降低制備成本。
[0063]上述石墨烯納米帶的制備方法，首先利用紫外光作為光催化劑，碳源經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)在經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬襯底上生成碳納米壁，將該碳納米壁刮下得到結(jié)構(gòu)完整、尺寸均一性較好碳納米壁粉末。將碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極，采用電化學(xué)剝離得到尺寸均一性較好石墨烯納米帶。這種制備方法不會(huì)在最終得到的石墨烯納米帶中引入含氧基團(tuán)，制備得到質(zhì)量較好的石墨烯納米帶。
[0064]利用紫外光作為光催化劑，碳源經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)在經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬襯底上生成碳納米壁的方法避免了傳統(tǒng)的在等離子體氛圍中制備方法中等離子體對(duì)碳納米壁的破壞，能夠生成結(jié)構(gòu)較為完整、尺寸均一性較好的碳納米壁，有利于提高最終得到石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)的完整性，并制備得到尺寸均一性較好的石墨烯納米帶。
[0065]該方法采用自行制備的碳納米壁粉末作為原料制備的石墨烯納米帶，碳納米壁粉末的制備以甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中一種作為碳源，這幾種碳源較為廉價(jià)，相對(duì)于采用市售的碳納米管作為石墨烯納米帶的原料，其成本相對(duì)較低，并且光催化能有效降低反應(yīng)溫度，減少能耗，降低了生產(chǎn)成本。
[0066]該石墨烯納米帶的制備方法所用的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，對(duì)設(shè)備的要求較低。利用離子液體作為電解液和插層劑，在反應(yīng)過(guò)程中直接剝離得到石墨烯納帶，無(wú)需先制備插層碳納米壁再采取其他剝離方法而增加一個(gè)剝離步驟進(jìn)行剝離，工藝簡(jiǎn)單，條件易控，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0067]以下為具體實(shí)施例。
[0068]實(shí)施例1
[0069]1.將鎳箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0070]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)猓瑢⑶逑锤稍锖蟮逆嚥湃胪ㄓ械獨(dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為250nm，接著通入甲烷200sccm，甲烷與氮?dú)獾捏w積比為2:1，保持100分鐘；[0071 ] 3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)?，鎳箔表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0072]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，EtMeImBF4作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加IOV的電壓，保持0.5小時(shí)，然后施加反向電壓-10V，保持0.5小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與EtMeImBF4離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用NMP過(guò)濾洗滌6次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里60°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0073]圖2和圖3分別為實(shí)施例1的碳納米壁和石墨烯納米帶的SEM圖。
[0074]從圖2和圖3可以看出，碳納米壁垂直于襯底密集生長(zhǎng)，厚度均勻，約為30~60nm，由碳納米壁為原料所制備的石墨烯納米帶寬度分布集中，約為20~40nm，長(zhǎng)度約為2~20um，長(zhǎng)徑比約為50~1000。
[0075]該石墨烯納米帶的寬度分布較為均勻，且剝離過(guò)程中能夠最大限度地保持石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)的完整性，制備得到的石墨烯納米帶的質(zhì)量較好。
[0076]實(shí)施例2
[0077]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0078]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至600°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為200nm，接著通入乙烷lOOsccm，乙烷與氬氣的體積比為5:1，保持200分鐘；
[0079]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙烷，停止對(duì)鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0080]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，EtMeImN(CF3SO2)2作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加0.1V的電壓，保持10小時(shí)，然后施加反向電壓-20V，保持0.1小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與EtMeImN(CF3SO2)2離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用DMF過(guò)濾洗滌3次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里80°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0081]實(shí)施例3
[0082]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕10分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0083]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氦氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至700°C保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為350nm,接著通入乙炔IOsccm,乙炔與氦氣的體積比為8:1,保持300分鐘；
[0084]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙炔，停止對(duì)鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0085]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為7 5*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，EtMeImCF3SO3作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加20V的電壓，保持0.1小時(shí)，然后施加反向電壓-5V，保持I小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與EtMeImCF3SO3離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用NMP過(guò)濾洗滌5次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里100°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0086]實(shí)施例4
[0087]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.2mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕2分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0088]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)?，將清洗干燥后的鎳箔放入通有氮?dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至750°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為400nm，接著通入丙烷lOOOsccm，丙烷與氮?dú)獾捏w積比為10:1，保持30分鐘；
[0089]3.反應(yīng)完成后，停止通入丙烷，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)猓嚥砻嫔商技{米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0090]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，EtMeImCF3CO3作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加5V的電壓，保持I小時(shí)，然后施加反向電壓-12V，保持2小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與EtMeImCF3CO3離子液體的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用DMF過(guò)濾洗滌3次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里90°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0091]實(shí)施例5
[0092]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為0.lmol/L的稀硫酸溶液中刻蝕5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0093]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至800°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為280nm,接著通入乙醇500sccm,乙醇與IS氣的體積比為6:1,保持50分鐘；
[0094]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙醇，停止對(duì)鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0095]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，EtMeImC(CF3SO2)3作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加2V的電壓，保持2小時(shí)，然后施加反向電壓-1V，保持5小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與EtMeImC(CF3SO2)3離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用NMP過(guò)濾洗滌4次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里70°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0096]實(shí)施例6
[0097]1.采用鈷箔 作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.4mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕8分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0098]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氦氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至850°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為330nm，接著通入甲烷800sccm，甲烷與氦氣的體積比為4:1，保持90分鐘；
[0099]3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對(duì)鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0100]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，EtMeImN(C2F5SO2) 2作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加IV的電壓，保持5小時(shí)，然后施加反向電壓-0.5V，保持8小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與EtMeImN(C2F5SO2)2離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用DMF過(guò)濾洗滌5次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里60°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0101]實(shí)施例7
[0102]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.25mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕3分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0103]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)?，將清洗干燥后的鎳箔放入通有氮?dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為200nm，接著通入乙烷300sccm，乙烷與氮?dú)獾捏w積比為3:1，保持120分鐘；
[0104]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙烷，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)?，鎳箔表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0105]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，EtMeImN (CN) 2作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加0.1V的電壓，保持8小時(shí)，然后施加反向電壓-0.2V，保持10小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與EtMeImN(CN)2離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用NMP過(guò)濾洗滌3次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里100°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0106]實(shí)施例8
[0107]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0108]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至650°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為400 nm，接著通入乙炔200sCCm，乙炔與氬氣的體積比為2:1，保持180分鐘；
[0109]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙炔，停止對(duì)鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0110]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，l-Et-3, 5-Me2ImN(CF3SO2)2作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加15V的電壓,保持0.2小時(shí),然后施加反向電壓-0.1V，保持8小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用DMF過(guò)濾洗滌6次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里80°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0111]實(shí)施例9
[0112]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.3mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕2分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0113]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至700°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為300nm，接著通入丙烷50sccm，丙烷與氦氣的體積比為5:1，保持240分鐘；
[0114]3.反應(yīng)完成后，停止通入丙烷，停止對(duì)鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0115]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，I, 3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加IOV的電壓，保持I小時(shí)，然后施加反向電壓-0.1V，保持10小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用NMP過(guò)濾洗滌3次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里90°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0116]實(shí)施例10
[0117]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.5mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0118]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)猓瑢⑶逑锤稍锖蟮逆嚥湃胪ㄓ械獨(dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至800°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為250nm,接著通入乙醇20sccm,乙醇與氮?dú)獾捏w積比為8:1,保持300分鐘；
[0119]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙醇，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)?，鎳箔表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0120]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，I, 3-Et2-5-MeImN(CF3SO2)2作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加0.8V的電壓,保持5小時(shí),然后施加反向電壓-0.5V，保持5小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與1，3-Et2-5-MeImN(CF3SO2)2離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用DMF過(guò)濾洗滌4次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里70°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。 [0121]實(shí)施例11
[0122]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.05mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕I分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0123]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為200nm，接著通入甲烷lOOsccm，甲烷與氬氣的體積比為10:1，保持30分鐘；
[0124]3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對(duì)鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0125]4.采用不銹鋼片作為集流體，將上述制備得到的碳納米壁粉末放入集流體上，在集流體上壓制成規(guī)格為75*40*7mm3 (約2g)的碳納米壁片層作為工作電極，以鉛板作為對(duì)電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，EtMeImBF4作為電解液，將三電極放入電解池并完全浸泡在電解液中，對(duì)工作電極施加0.1V的電壓，保持10小時(shí)，然后施加反向電壓-8V，保持0.5小時(shí)，便得到石墨烯納米帶與EtMeImBF4離子液體電解液的混合物。將該混合進(jìn)行過(guò)濾，將得到的濾渣用NMP過(guò)濾洗滌5次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，將洗滌后的濾渣在真空干燥箱里100°C下干燥至恒重可得到石墨烯納米帶。
[0126]實(shí)施例f 11的工藝參數(shù)見表1。
[0127]表1實(shí)施例f 11的工藝參數(shù)
[0128]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕； 在無(wú)氧和保護(hù)氣體的氛圍下，將所述金屬襯底加熱至600°c、00°C ； 在紫外光的照射下，向所述金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在所述金屬襯底表面生成碳納米壁； 反應(yīng)完成后，在所述保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將所述碳納米壁從所述金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末； 將所述碳納米壁粉末放置于集流體上并壓制成碳納米壁片層得到工作電極； 將對(duì)電極、參比電極及所述工作電極共同浸泡于離子液體電解液中，對(duì)所述工作電極施加0.1VlOV的正向電壓，保持0.1小時(shí)~10小時(shí)，然后再向所述工作電極施加-20V'0.1V的反向電壓，保持0.1小時(shí)~10小時(shí)，得到石墨烯納米帶與離子液體電解液的混合物，將所述混合物進(jìn)行過(guò)濾，洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘~10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕步 驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述紫外光的波長(zhǎng)為 20(T400nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種的流量為lOsccnTlOOOsccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種與所述保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述襯底為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述離子液體電解液選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺及1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述洗滌濾渣并干燥得到石墨烯納米帶的步驟具體為:將所述濾渣用1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺洗滌:Te次，再依次用乙醇、丙酮及去離子水洗滌，然后將洗滌后的濾渣于6onoo°c下真空干燥至恒重得到石墨烯納米帶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體選自氦氣、氮?dú)饧皻鍤庵械囊环N。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103879991SQ201210558227
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 鐘輝 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司