專利名稱：可重復(fù)利用的超順磁性納米粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本說(shuō)明書涉及超順磁性納米粒子及其制造方法。具體地講，所述超順磁性納米粒子具有滲透驅(qū)動(dòng)特性，在水中具有高分散性，并且可重復(fù)利用。這些納米粒子可作為溶質(zhì)應(yīng)用于水處理系統(tǒng)或用于海水淡化。
背景技術(shù)：
為了為水資源的缺乏或耗盡做準(zhǔn)備，當(dāng)前已經(jīng)進(jìn)行了通過(guò)滲透膜過(guò)濾工藝淡化海水或處理廢水的研究。這樣的水處理采用反滲透膜過(guò)濾或正滲透膜過(guò)濾。反滲透膜過(guò)濾工藝采用加壓式，這導(dǎo)致高能耗。因此，近來(lái)，正滲透膜過(guò)濾工藝是優(yōu)選的。然而，正滲透膜過(guò)濾也具有待解決的主要問(wèn)題。在執(zhí)行正滲透膜過(guò)濾之后從滲透驅(qū)動(dòng)溶液回收溶質(zhì)的方法中，發(fā)現(xiàn)了其中一個(gè)問(wèn)題。使用碳酸銨作為驅(qū)動(dòng)溶液的溶質(zhì)的研 究正在積極地進(jìn)行。在使用后，這種材料通過(guò)分解成氣體然后進(jìn)行收集而具有可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法也具有導(dǎo)致相當(dāng)大的能耗以及產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害并且有毒的氨氣的缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，新加坡大學(xué)的Ming M.L.等首次報(bào)道了如下的研究使用可分散在水中的超順磁性納米粒子作為溶質(zhì)來(lái)驅(qū)動(dòng)正滲透，并且使用磁場(chǎng)從驅(qū)動(dòng)溶液收集超順磁性納米粒子來(lái)重復(fù)利用(Ing. Eng. Chem. Res.，2010，49，5869-5876)。關(guān)于此文獻(xiàn)，將Fe (acac)3前驅(qū)物與2_吡咯烷、三甘醇或三甘醇/聚丙烯酸的混合物在245°C以上的高溫下回流，以制造可分散在水中的氧化鐵超順磁性納米粒子。這里，由Fe(acac)3前驅(qū)物與三甘醇/聚丙烯酸的混合物制造并且具有與聚丙烯酸配合的表面的超順磁性氧化鐵納米粒子顯示出最優(yōu)異的分散性和滲透作用。在使用鹽水的初次淡化實(shí)驗(yàn)中，它表現(xiàn)出7. 5LMH(L· πΓ2·!!!·—1)的滲透通量。然而，在此文獻(xiàn)中也發(fā)現(xiàn)對(duì)可重復(fù)利用性的若干限制。即，導(dǎo)致了超順磁性納米粒子的聚集，從而使在磁場(chǎng)下回收的納米粒子的尺寸由回收前的21nm增加到回收之后的50. 8nm,因此在二次淡化實(shí)驗(yàn)中滲透通量降至2LMH。此外，Ming的研究在245°C的高溫下采用昂貴的Fe(acac)3前驅(qū)物執(zhí)行合成，因此它是不經(jīng)濟(jì)的。滲透作用與溶解或者分散于水中的溶質(zhì)的重量克分子滲透濃度成比例地增加。因此，溶解或分散于水中以提供更多溶質(zhì)并且更易于回收和重復(fù)利用的材料在經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境友好方面表現(xiàn)出優(yōu)點(diǎn)。納米粒子具有結(jié)合在其表面上的許多有機(jī)分子，因此納米粒子的水分散性和重量克分子滲透濃度成正比關(guān)系，直至臨界濃度。超順磁性納米粒子的水分散性由在水中的流體動(dòng)力學(xué)尺寸來(lái)確定，納米粒子優(yōu)選地具有小于20nm的尺寸并且表現(xiàn)出單分散分布。通常，當(dāng)磁性納米晶體的尺寸超過(guò)20nm時(shí)，該納米晶體具有鐵磁性或亞鐵磁性，這使得控制磁性納米粒子的聚集是不可能的。通過(guò)傳統(tǒng)的共沉淀方法合成的氧化鐵納米粒子可具有小于20nm的尺寸，但是由于高表面能和較少的表面電荷而會(huì)聚集。因此，已知的是，磁性納米粒子的流體動(dòng)力學(xué)尺寸分布大且寬。同時(shí)，如最近所報(bào)道的，在非極性有機(jī)溶劑中合成的疏水超順磁性納米粒子在尺寸上表現(xiàn)出單分散分布，并且在非極性有機(jī)溶劑中分散良好，但在水中不分散。為了使疏水超順磁性納米粒子具有水分散性，它們必須經(jīng)過(guò)表面改性工藝，但表面改性復(fù)雜且不經(jīng)濟(jì)。并且，即使在表面改性之后，也難以具有流體動(dòng)力學(xué)單分散性。此外，在需要大量低成本材料的諸如海水淡化的工藝中，經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)先性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)的這些缺陷，詳細(xì)描述的一個(gè)方面在于提供具有高表面電荷、均一的粒子尺寸和優(yōu)異的水分散性，即，表現(xiàn)出等于或小于20nm的小流體動(dòng)力學(xué)尺寸和單分散分布的超順磁性納米粒子及其制造方法。詳細(xì)描述的另一方面在于提供超順磁性納米粒子，所述超順磁性納米粒子即使在磁場(chǎng)下回收也在再分散時(shí)保持優(yōu)異的分散性，借此，所述超順磁性納米粒子表現(xiàn)出高的滲透驅(qū)動(dòng)特性和可重復(fù)利用性。詳細(xì)描述的另一方面在于使用最價(jià)廉的前驅(qū)物通過(guò)在室溫下的反應(yīng)提供具有最 好的分散性的超順磁性納米粒子。詳細(xì)描述的另一方面在于提供能夠經(jīng)濟(jì)且實(shí)用地用作用于水處理(例如，海水淡化)的溶質(zhì)的超順磁性納米粒子。為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本說(shuō)明書目的的這些和其他優(yōu)點(diǎn)，如在此寬泛地描述和實(shí)現(xiàn)的，提供了一種納米粒子，該納米粒子包括在尺寸上等于或小于20nm的超順磁性納米晶體和包含3至5個(gè)羧基的分子，其中，所述分子結(jié)合到超順磁性納米晶體的表面。所述超順磁性納米晶體可以是從由Y -Fe2O3、MnFe2O3、Fe3O4, CoFe2O3和NiFe2O3組成的組選擇的至少一種。包含3至5個(gè)羧基的分子可以是從檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)中選擇的至少一種。根據(jù)依照本說(shuō)明書的制造納米粒子的方法，將其中混合有包含3至5個(gè)羧基的分子、二價(jià)過(guò)渡金屬離子和鐵前驅(qū)物的溶液加入到pH為10至14的堿性溶液中，從而合成出納米粒子，所述納米粒子包括超順磁性納米晶體和包含3至5個(gè)羧基的分子，其中，超順磁性納米晶體具有結(jié)合到其表面的所述分子。根據(jù)本說(shuō)明書的制造納米粒子的方法可以包括制備pH為10至14的堿性溶液；制造包含3至5個(gè)羧基的分子和鐵前驅(qū)物溶解于其中的混合物；以及將所述混合物加入到所述堿性溶液中。所述二價(jià)過(guò)渡金屬離子可以是從由Mn2+、Fe2+、Co2+和Ni2+組成的組中選擇的至少一種。包含3至5個(gè)羧基的分子可以是從檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)中選擇的至少一種。通過(guò)下文給出的詳細(xì)描述，本申請(qǐng)的進(jìn)一步的適用范圍將變得更加明顯。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，在詳細(xì)描述和特定的示例指出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的同時(shí)，僅以舉例說(shuō)明的方式給出詳細(xì)描述和特定的示例，因?yàn)橛稍撛敿?xì)描述，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種變化和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得明顯。發(fā)明效果
根據(jù)本說(shuō)明書，將包含配體材料(具有至少3個(gè)羧基)的鐵前驅(qū)物溶液加入到堿性溶液中來(lái)合成超順磁性納米粒子，所述納米粒子經(jīng)濟(jì)實(shí)用，在水中具有高分散性，即，具有小于20納米的小流體動(dòng)力學(xué)尺寸。憑借其優(yōu)異的滲透驅(qū)動(dòng)特性和可重復(fù)利用性，該超順磁性納米粒子可用于例如海水淡化的水處理，還可用作用于熱交換器和MR造影劑(其需要優(yōu)異的分散性)的納米流體。


包括附圖以提供對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的理解，且附圖被包括在本說(shuō)明書中并構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分，附圖示出了示例性實(shí)施例并與描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。在附圖中圖I是示例I中合成的氧化鐵納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖2是示出了示例I中合成的納米粒子為Fe3O4 (磁鐵礦)相的X射線衍射(XRD) 圖譜；圖3是示出了示例I中合成的氧化鐵納米粒子的超順磁性的磁滯曲線；圖4示出了示例I中合成的氧化鐵納米粒子的流體動(dòng)力學(xué)直徑的分析結(jié)果，其中，用磁體收集所述氧化鐵納米粒子，然后將其分散在水中；以及圖5示出了納米粒子的流體動(dòng)力學(xué)直徑的分析結(jié)果，其中，將所述納米粒子在鹽水(海水)中攪拌一小時(shí)，用磁體收集，然后分散在水中。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人具備有關(guān)超順磁性氧化鐵納米粒子的多年的專業(yè)知識(shí)，他們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到以下兩個(gè)事實(shí)，即，第一個(gè)事實(shí)為，與超順磁性氧化鐵納米粒子最穩(wěn)定地配合的配體為羧基，第二個(gè)事實(shí)為，需要具有至少三個(gè)羧基的配體材料來(lái)通過(guò)靜電排斥增加超順磁性氧化鐵納米粒子的水分散性。然而，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)確定，如果按照例如Ming M.L.的文獻(xiàn)中所示使用有機(jī)聚合物，則一些自由懸掛的聚丙烯酸鏈聚集在一起，一個(gè)聚合物分子上存在的許多羧基與不同的納米粒子配合，因此造成了納米粒子的聚集。換言之，依據(jù)我們的分析，因?yàn)樗麄兪褂玫挠袡C(jī)配體由叫做聚丙烯酸的聚合物組成，所以當(dāng)通過(guò)磁場(chǎng)回收納米粒子時(shí)，聚合物鏈的某些自由懸掛的部分纏繞在一起，并且一個(gè)聚合物分子具有太多的羧酸(-C00H)官能團(tuán)，由此，那些羧基(_C00_)分別與不同的納米粒子配合，而造成納米粒子的聚集。因此，根據(jù)本公開的選擇具有3至5個(gè)羧基的簡(jiǎn)單有機(jī)分子作為配體并在室溫下使用價(jià)廉的鐵前驅(qū)物的構(gòu)思，制造了具有優(yōu)異的水中分散性、滲透驅(qū)動(dòng)特性和可重復(fù)利用性的超順磁性氧化鐵納米粒子。所述超順磁性氧化鐵納米粒子具有等于或小于20nm的小的流體動(dòng)力學(xué)尺寸，并表現(xiàn)出單分散分布。盡管限制納米粒子尺寸的下限不是尤其必須的，但是當(dāng)納米粒子的尺寸為至少2 3nm時(shí)，其表現(xiàn)出高得足以應(yīng)用到實(shí)際中的超順磁性和氧化穩(wěn)定性，因此優(yōu)選地限定下限為2nm。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明背景技術(shù)中描述的現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)的共沉淀，已知的是，在與制造Fe3O4納米粒子相同的傳統(tǒng)方法和條件下，省去Fe2+或使用不同類型的二價(jià)過(guò)渡金屬離子來(lái)替代Fe2+時(shí)，合成出Y _Fe203、MnFe203、CoFe203和NiFe2O3納米粒子，盡管納米粒子不利地聚集。因此，本公開的制造超順磁性Fe3O4納米粒子(表現(xiàn)出在水中優(yōu)異的分散性、滲透驅(qū)動(dòng)特性和可重復(fù)利用性)的方法可直接應(yīng)用于Y -Fe203、MnFe203、CoFe203和NiFe2O3納米粒子的制造。以下，將給出本公開的舉例說(shuō)明性示例的詳細(xì)描述。這些舉例說(shuō)明性示例的目的是有助于更清楚且更容易地理解本公開，不應(yīng)解釋為限制本公開的范圍。<示例I :在水中具有小于20nm的尺寸并具有單分散分布的超順磁性氧化鐵納米粒子的制造>按照順次的順序?qū)?. 54g FeCl2 · 4H20、25. 9g FeCl3 · 6H20和7. 2g檸檬酸鈉加入75mL蒸餾水中并溶解，從而制備溶液(溶液I)。同時(shí)，在容量為2L的三頸燒瓶上安裝機(jī)械攪拌器，并且制備750mL IM NaOH溶液(溶液2)。在攪拌溶液2的同時(shí)，將溶液I緩慢加入溶液2中。攪拌混合物5小時(shí)以上后，制造出尺寸為大約7nm的氧化鐵納米粒子。反應(yīng) 完成后，將溶液離心分離以獲得納米粒子。使用乙醇洗滌獲得的納米粒子兩次以上，然后使其分散于250mL乙醇中。使用磁體從IOmL該溶液中收集固體。將收集到的固體完全干燥。該固體的重量經(jīng)測(cè)量為I. 3g，因此整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)量確定為32. 5g。分析納米粒子的TEM圖像、XRD圖譜、磁滯曲線、流體動(dòng)力學(xué)直徑等，并且結(jié)果在圖
I至圖4中示出。TEM圖像示出了具有大約7nm尺寸的均一的納米粒子。XRD分析結(jié)果示出了 Fe3O4相的形成，并且飽和磁化強(qiáng)度為62emu/g，由此表現(xiàn)出良好的超順磁性。盡管已經(jīng)施加了磁場(chǎng)，但流體動(dòng)力學(xué)直徑為7. 06±1. 51nm，獲得單分散分布。因此，確定納米粒子具有優(yōu)異的分散性而不聚集。<示例2 :海水淡化實(shí)驗(yàn)>通過(guò)使用示例I中制備的O. 0065M納米粒子溶液作為驅(qū)動(dòng)溶液來(lái)實(shí)施使用正滲透的海水淡化實(shí)驗(yàn)。制備3. 5%的鹽水以用作海水。使用由Hydration TechnologyInnovations(HTI)制造的三乙酸賽璐珞(CTA)膜作為膜。在驅(qū)動(dòng)溶液和貯水器的容量分別為500mL，流率為8. 5m/sec，且執(zhí)行10小時(shí)操作的條件下，測(cè)量使用根據(jù)本公開的納米粒子時(shí)的水通量。測(cè)量結(jié)果為8LMH，屬于優(yōu)異的性能。確定的是，操作后可使用磁體從驅(qū)動(dòng)溶液中容易地回收超順磁性納米粒子，并且由于其再分散性而可重復(fù)利用。<示例3 :在水中具有7. 06nm尺寸的超順磁性氧化鐵納米粒子在鹽水中的分散性和單分散分布>為了評(píng)估納米粒子在嚴(yán)苛條件下的分散性，使用示例I中制造的納米粒子執(zhí)行以下實(shí)驗(yàn)。制備與海水具有相同含鹽量(3. 5% )的鹽水。將示例I中制造的納米粒子加入鹽水中，使得濃度變?yōu)镺. 0065M。將此溶液攪拌I小時(shí)，利用磁體回收納米粒子，隨后洗滌兩次，然后分散于水中。分析分散于水中的納米粒子的流體動(dòng)力學(xué)直徑，結(jié)果為8. 1±1. 2nm。因此，確定的是，在納米粒子的使用前后沒(méi)有導(dǎo)致聚集。所述結(jié)果在圖5中示出。上述的實(shí)施例和優(yōu)點(diǎn)僅為示例性的，不被解釋為限制本公開。當(dāng)前的教導(dǎo)可容易地應(yīng)用于其他類型的設(shè)備。本描述意圖是舉例說(shuō)明性的，不意圖限制權(quán)利要求的范圍。許多替代、修改和變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的。此處描述的示例性實(shí)施例的特征、結(jié)構(gòu)、方法和其他特性可以以多種方式結(jié)合來(lái)獲得另外的和/或替代性的示例性實(shí)施例。因?yàn)榭梢栽诓幻撾x當(dāng)前特征的特性的情況下以若干形式實(shí)現(xiàn)當(dāng)前的特征，所以還應(yīng)當(dāng)理解的是，除非另有說(shuō)明，否則上述實(shí)施例不受前述描述的任 何細(xì)節(jié)的限制，而應(yīng)當(dāng)在所附權(quán)利要求中限定的其范圍內(nèi)做寬泛的解釋，因此，落入權(quán)利要求的界限或該界限的等同物內(nèi)的所有變化和修改因而意圖被所附權(quán)利要求包含。
權(quán)利要求
1.一種納米粒子，包括 超順磁性納米晶體，具有20nm或小于20nm的尺寸；以及 包含3至5個(gè)羧基的分子， 其中，所述分子結(jié)合到超順磁性納米晶體的表面。
2.如權(quán)利要求I所述的納米粒子，其中，超順磁性納米晶體是從由Y_Fe203、MnFe2O3^Fe304、CoFe2O3和NiFe2O3組成的組選擇的至少一種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的納米粒子，其中，包含3至5個(gè)羧基的分子是從檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸中選擇的至少一種。
4.一種制造納米粒子的方法，所述方法包括 制備PH為10至14的堿性溶液； 制造包含3至5個(gè)羧基的分子、二價(jià)過(guò)渡金屬離子和鐵前驅(qū)物溶解于其中的混合物；以及 將所述混合物加入到所述堿性溶液中。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述二價(jià)過(guò)渡金屬離子是從由Mn2+、Fe2+Xo2IPNi2+組成的組中選擇的至少一種。
6.—種制造納米粒子的方法，所述方法包括 制備PH為10至14的堿性溶液； 制造包含3至5個(gè)羧基的分子和鐵前驅(qū)物溶解于其中的混合物；以及 將所述混合物加入到所述堿性溶液中。
7.如權(quán)利要求4至權(quán)利要求6中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，包含3至5個(gè)羧基的分子是從檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸中選擇的至少一種。
全文摘要
一種超順磁性納米粒子包括在尺寸上等于或小于20nm的超順磁性納米晶體和包含3至5個(gè)羧基的分子，其中，所述分子結(jié)合到超順磁性納米晶體的表面。一種制造超順磁性納米粒子的方法包括制備pH為10至14的堿性溶液；制造包含3至5個(gè)羧基的分子、二價(jià)過(guò)渡金屬離子和鐵前驅(qū)物溶解于其中的混合物；以及將所述混合物加入到所述堿性溶液中。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102897846SQ20121026675
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者禹庚子, 李錫憲, 樸雨映, 劉永范 申請(qǐng)人:韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院