專利名稱：一類基于Fe_xO_y的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及其制備方法，尤其是涉及一類基于FexOy的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)80年代以來(lái)，納米材料因其獨(dú)特的光、電、聲、熱和磁等性質(zhì)和在生物醫(yī)藥、環(huán)境治理、和工業(yè)催化等領(lǐng)域誘人的的應(yīng)用前景，發(fā)展迅速。納米復(fù)合材料是兩種或兩種以上的納米材料的復(fù)合體，這類復(fù)合材料不僅具有納米材料的特性，還可以實(shí)現(xiàn)不同材料的性質(zhì)和功能的集成，賦予了納米材料新的功能，拓寬了納米材料的應(yīng)用空間。基于FeOx的納米復(fù)合材料因其磁學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)受到越來(lái)越多的關(guān)注。例如，F(xiàn)e3O4與半導(dǎo)體量子點(diǎn)CdS的復(fù)合可實(shí)現(xiàn)磁學(xué)性質(zhì)和熒光性質(zhì)的集成；又如，F(xiàn)e3O4與TiO2等催化劑的 復(fù)合可實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)結(jié)束后催化劑的方便磁回收和循環(huán)使用?；诩{米復(fù)合材料的廣闊應(yīng)用前景，納米復(fù)合材料的制備受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前制備基于FeOx的納米復(fù)合材料的方案主要為如下三種(1)以剛性載體(C，SiO2，聚合物)作為FeOx和另一納米材料的共同載體實(shí)現(xiàn)二者的有效復(fù)合。例如，新加坡南洋理工大學(xué)的楊艷輝等人，利用常壓高溫?zé)岱磻?yīng)和溶劑熱過(guò)程先后將Fe3O4和Pt負(fù)載到還原氧化石墨烯(rGO)上，得到了雙功能的rGO無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料；(2)以多功能柔性有機(jī)分子為偶聯(lián)齊U，實(shí)現(xiàn)FeOx與另一無(wú)機(jī)納米材料的復(fù)合。例如，我們?cè)镁郾┧岬呐悸?lián)作用實(shí)現(xiàn)了鐵酸鹽與金屬、氧化物、硫化物和氟化物等的有效復(fù)合(專利申請(qǐng)?zhí)?；(3)剛性載體與多功能柔性有機(jī)分子的共同作用，實(shí)現(xiàn)FeOx與另一無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法。例如，SiO2和硅烷偶聯(lián)劑(Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，4789 - 4793)以及C和含羧酸的有機(jī)分子(J. Phys. Chem. C，2008，112，472-475)是最常見(jiàn)的剛性載體和柔性有機(jī)分子聯(lián)合使用的例子。(4)利用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、浸潰和原位氧化-還原反應(yīng)等過(guò)程實(shí)現(xiàn)FeOx與另一組分的直接復(fù)合。例如，北京化工大學(xué)的劉俊峰等人，先后通過(guò)水熱、浸潰和煅燒等過(guò)程得到了海膽形貌的Ag- a -Fe2O3復(fù)合納米材料(J. Mater. Chem.，2012, 22，7232-7238);孫守恒等人則利用高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽淞?FeO，并對(duì)其表面進(jìn)行部分氧化，得到了核殼結(jié)構(gòu)的FeO/Fe3O4納米復(fù)合材料。目前，雖然出現(xiàn)了很多制備基于FeOx的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的方法，但復(fù)合納米材料的類型仍然較貧乏，普適的制備納米復(fù)合材料的方法少，且同一種方法制得的復(fù)合材料的形貌多為單一的一種。開(kāi)發(fā)普適的方法制備不同組成和不同相貌的復(fù)合納米材料，仍存在一定的挑戰(zhàn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于提供一類基于FexOy的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于提供一類基于FexOy的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一類基于FexOy的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，分子式為 FexOy/M ;其中 X 為 2，y 為 3;或 X 為 3，y 為 4 ;其中 M 為 NiO、BiFeO3^ La (OH) 3、Cd (OH) 2、CuO、FeOOH中的一種或兩種的混合物。為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一類基于FexOy的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟將O. 05-5mmol金屬鹽加入到12_40ml去離子水中，攪拌至完全溶解；加入O. 02-lgFe304納米團(tuán)簇，攪拌至混合均勻，混合時(shí)間彡O. 5h,加入5_25ml濃度為O. 2-3mol L—1的強(qiáng)堿、弱酸強(qiáng)堿中的一種或兩種以上的水溶液，優(yōu)選逐滴加入，攪拌至混合均勻，混合時(shí)間> 15min,得到溶液A ；將溶液A在14(T220°C熱處理4_60h后，自然冷卻至室溫；

分離其中的固體，清洗，處理后即得Fex0y/M無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。進(jìn)一步地，所述的金屬鹽為硝酸鹽，硫酸鹽、氯化物中的一種或兩種以上的混合物；所述的金屬鹽中的金屬離子為Ni2+、Bi3+、La3+、Cd2+、CU2+、Fe3+中的一種或兩種的混合物。進(jìn)一步地，所述的強(qiáng)堿溶液是指堿金屬、堿土金屬的氫氧化物中的一種或兩種以上的混合物。進(jìn)一步地，所述的強(qiáng)堿弱酸鹽是指醋酸鹽、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。進(jìn)一步地，所述的熱處理的條件為在自動(dòng)泄壓不銹鋼高壓消解罐中反應(yīng)。進(jìn)一步地，所述的分離是指利用磁分離或離心分離。進(jìn)一步地，所述X 為 2，y 為3;或 X 為 3，y為4;所述 M 為 Ni0、BiFe03、La(0H)3、Cd (OH)2, CuO、FeOOH中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明的有益效果I)本發(fā)明制備了新型Fex0y/M無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，豐富了無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的種類。這類復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了 FexOy與M的性能集成和優(yōu)化，在納米催化、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、鋰離子電池、氣敏型器件等領(lǐng)域都有明顯的應(yīng)用前景。2)本發(fā)明的制備方法具有步驟簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高的特點(diǎn)，適合批量生產(chǎn)，且可推廣到其它類型無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備。3)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用一種通用的方法制備多種基于FeOx的不同組成(包括Fe3O4/NiO, Fe3CVBiFeO3和Fe203/La(OH)3等)和不同形貌(包括空心多面體、核殼和帶狀等)的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，突破了以前的制備技術(shù)僅能制備一種組成的復(fù)合材料或一中形貌的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的局限性，是制備技術(shù)的一個(gè)較大進(jìn)步。


圖I.實(shí)施例I中無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/Ni0的電鏡照片。圖2.實(shí)施例3中無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/BiFe03的電鏡照片。圖3.實(shí)施例6中無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe203/La (OH) 3的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
I)將O. 5mmol Ni (NO3)2 · 6H20加入到25ml去離子H2O中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，將O. 08g Fe3O4納米團(tuán)簇(Fe3O4納米團(tuán)簇的合成參考Angew. Chem. Int.Ed. 2005, 44，2782-2785)加入所得澄清溶液，室溫?cái)嚢?gt; O. 5h，然后逐滴加入IOmlO. 5molL—1的NaOH水溶液，室溫?cái)嚢栳?5min。2)將I)中得到的溶液轉(zhuǎn)移到50ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自動(dòng)泄壓不銹鋼高壓消解罐(濱海縣正紅塑料廠，型號(hào)50ml)中，在180°C處理24h后，自然冷卻至室溫；3)將2)中得到的溶液磁分離，并將分出的固體用乙醇和水的混合溶劑在超聲條件下清洗，經(jīng)過(guò)磁分離-超聲清洗循環(huán)3-5次，最后得將清洗干凈的固體，40°C真空干燥，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/Ni0。圖I為該無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/Ni0的電鏡照片，通過(guò)圖I可看出，制得的復(fù)合納米材料為空心的多面體形貌。實(shí)施例2: 重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于在180°C處理4h，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/Ni0。實(shí)施例3 重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于用Bi (NO3)3 ·5Η20代替Ni (NO3)2 ·6Η20，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/BiFe03。圖2為該無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/BiFe03的電鏡照片，通過(guò)圖2可看出，制得的復(fù)合納米材料為球形形貌。實(shí)施例4 重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別僅在于用O. 02g Fe3O4納米團(tuán)簇代替O. 08g Fe3O4納米團(tuán)簇，得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/BiFe03。實(shí)施例5 重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別僅在于用Ig Fe3O4納米團(tuán)簇代替O. 08g Fe3O4納米團(tuán)簇，得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/BiFe03。實(shí)施例6 I)重復(fù)實(shí)施例I的步驟I)和2)，區(qū)別僅在于用La(NO3)3 ·6Η20代替Ni (NO3)2 ·6Η20。2)將I)中得到的溶液離心分離，并將分出的固體用乙醇和水的混合溶劑在超聲條件下清洗，經(jīng)過(guò)離心分離-超聲清洗循環(huán)3-5次，最后得將清洗干凈的固體，40°C真空干燥，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe2O3Zla (OH)30圖3為該無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/La (OH) 3的電鏡照片通過(guò)圖3可看出，制得的復(fù)合納米材料為帶狀形貌。實(shí)施例7:重復(fù)實(shí)施例2，區(qū)別僅在于在180°C處理60h，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe3O4/BiFeO3O實(shí)施例8 重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別僅在于在140°C處理36h，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe3O4/La (OH) 3。實(shí)施例9 重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別僅在于在220°C處理24h，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe3O4/La (OH) 3。實(shí)施例10
重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別僅在于用用12ml去離子H2O代替20ml去離子H2O, 20ml3moir1的NaAc代替IOmlO. 5mol L-1的NaOH,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/BiFe03。實(shí)施例11 重復(fù)實(shí)施例I,區(qū)別僅在于用O. 05mmol Ni (NO3)2 · 6H20代替O. 5mmolNi(NO3)2 ·6Η20，用 40ml H2O 代替 20ml H2O,用 5ml0. 5mol L-1KOH 代替 IOmlO. 5mol L-1NaOH,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/Ni0。實(shí)施例12 重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別僅在于用O. 25mol L-1的Mg (OH) 2代替O. 5mol L-1的NaOH,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/BiFe03。實(shí)施例13 重復(fù)實(shí)施例I,區(qū)別僅在于用用5mmol Ni (NO3)2 · 6H20代替O. 5mmol的 Ni (NO3)2 · 6H20,用 25ml0. 5mol L-1NaOH 代替 IOmlO. 5mol L-1NaOH,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/Ni0。實(shí)施例14 重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別僅在于用Fe(NO3)3 · 9H20代替Ni (NO3)2 · 6H20,用25ml0. Smoir1NaOH,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 Fe203/Fe00H。實(shí)施例15 重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別僅在于用Cu(NO3)2 ·3Η20代替Ni (NO3)2 ·6Η20，得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 Fe203/Cu0。實(shí)施例16 重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別僅在于用Cd(NO3)2 ·4Η20代替Ni (NO3)2 ·6Η20，得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 Fe203/Cd (OH)20實(shí)施例17 重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別僅在于用 O. 25mmol Bi (NO3)3 · 5H20+0. 25mmol Ni (NO3)2 · 6H20代替 0. 5mmol Ni (NO3)2 · 6Η20，得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 Fe304/Ni0/BiFe03。實(shí)施例18 重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別僅在于用 O. 25mol Cu (NO3) 2 · 3H20+0. 25mmol Fe (NO3) 3 · 9H20代替 O. 5mmol Ni (NO3)2 · 6H20，得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 Fe203/Cu0/Fe00H。實(shí)施例19 重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別僅在于用 O. 25mol Cd (NO3) 2 · 4H20+0. 25mmol La (NO3) 3 · 6H20代替 O. 5mmol Ni (NO3) 2 · 6H20,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 Fe203/La (OH) 3/Cd (OH)20實(shí)施例20 重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于用NiCl2 · 6H20代替Ni (NO3)2 · 6H20，得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材14 Fe3O4M O ο實(shí)施例21 重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于用NiSO4 · H2O代替Ni (NO3)2 · 6H20,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材14 Fe3O4M O ο實(shí)施例21:重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于用 O. 25mol NiSO4 · H20+0. 25mmol Ni (NO3)2 · 6H20 代替O. 5mmol Ni (NO3) 2 · 6H20,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 Fe304/Ni0。實(shí)施例22 重復(fù)實(shí)施例3,區(qū)別在于用 10ml2mol L 1 的 NaAc+5mlO. 5ml NaOH 代替 IOmlO. 5molL-1的NaOH,得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/BiFe03。實(shí)施例23 I)將O. 5mmol Ni (NO3)2 · 6H20加入到25ml去離子H2O中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，將O. 08g Fe3O4納米團(tuán)簇(Fe3O4納米團(tuán)簇的合成參考Angew. Chem. Int.Ed. 2005, 44，2782-2785)加入所得澄清溶液，室溫?cái)嚢栳闛. 5h，然后逐滴加入5ml0. 2mol L—1的 NaOH 和 5ml0. 2mol I71 的 Mg(OH)2 水溶液,室溫?cái)嚢?gt; 15min ；2)將I)中得到的溶液轉(zhuǎn)移到50ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自動(dòng)泄壓不銹鋼高壓消解罐(濱?？h正紅塑料廠，型號(hào)50ml)中，在180°C處理24h后，自然冷卻至室溫；

3)將2)中得到的溶液離心分離，并將分出的固體用乙醇和水的混合溶劑在超聲條件下清洗，經(jīng)過(guò)磁分離-超聲清洗循環(huán)3-5次，最后得將清洗干凈的固體，100°C真空干燥，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料Fe304/Ni0。實(shí)施例24 重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于步驟I)中加入IOmlO. 5mol Γ1的Na2C03。實(shí)施例25:重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于步驟I)中加入5ml0. 5mol L—1的Na2CO3和5ml0. 5mol L 1 的 Na2Ac。顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
權(quán)利要求
1.一類基于FexOy的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的分子式為FexOy/M ;其中 X 為 2，y 為 3 ;或 X 為 3，y 為 4 ;其中 M 為 Ni0、BiFe03、La(0H)3、Cd(0H)2、Cu0、Fe00H中的一種或兩種的混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的一類基于FeOx的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將O. 05-5 mmol金屬鹽加入到12-40 ml去離子水中，攪拌至完全溶解； 加入0.02-lg Fe3O4納米團(tuán)簇，攪拌至混合均勻，加入5-25 ml濃度為O. 2-3 mo I L-1的強(qiáng)堿、弱酸強(qiáng)堿中的一種或兩種以上的水溶液，攪拌至混合均勻，得到溶液A ;將溶液A在14(T220 0C熱處理4-60 h后，自然冷卻至室溫； 分離其中的固體，清洗，即得Fex0y/M無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種或兩種以上的混合物；所述的金屬鹽中的金屬離子為Ni2+、Bi3+、La3+、Cd2+、Cu2+、Fe3+中的一種或兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的強(qiáng)堿溶液是指堿金屬、堿土金屬的氫氧化物中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的強(qiáng)堿弱酸鹽是指醋酸鹽、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的熱處理的條件為在自動(dòng)泄壓不銹鋼高壓消解罐中反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的分離是指利用磁分離或離心分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述X為2，y 為3;或X 為3，y 為 4 ;所述 M 為 Ni0、BiFe03、La(0H)3、Cd(0H)2、Cu0、Fe00H 中的一種或兩種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公布了一類無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料FexOy/M的制備方法，包括混合M的前驅(qū)體溶液，制得的Fe3O4納米團(tuán)簇和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)堿溶液，在一定溫度水熱處理一定時(shí)間，得到產(chǎn)物經(jīng)分離-清洗、干燥處理，即得無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料FexOy/M，其中FexOy為Fe3O4或Fe2O3，M為NiO、BiFeO3、La(OH)3、Cd(OH)2、CuO、FeOOH中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便、普適的制備方法，突破了以前的制備技術(shù)僅能制備一種組成的復(fù)合材料或一種形貌的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的局限性，是制備技術(shù)的一個(gè)較大進(jìn)步。制得的納米復(fù)合材料在納米催化、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、鋰離子電池、氣敏型器件等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102764654SQ20121026682
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者佟振合, 吳驪珠, 尚露, 張東慧, 張鐵銳, 梁運(yùn)輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所