專利名稱：一種摻雜納米氧化鋅粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米氧化鋅粉體及其制備方法，特別是一種摻雜納米氧化鋅粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅是指粒徑介于I IOOnm之間的氧化鋅材料,具有比普通氧化鋅材料更優(yōu)良的性能，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，在磁、光、電、敏感、抗菌消毒、紫外線屏蔽等方面，是一種應(yīng)用前景廣闊的新型功能材料。然而納米氧化鋅在實(shí)際使用過程中存在著顏色偏黃、分散性差、鋅離子易溶出等缺點(diǎn)，從而限制了其工業(yè)化的應(yīng) 用。目前，制備摻雜氧化鋅粉體已備受關(guān)注，摻雜氧化鋅粉體具有分散性能良好、無毒、白度較高、物理化學(xué)穩(wěn)定性較好且生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)。球形鋁摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法(國(guó)別中國(guó)，公開號(hào)101665237，
公開日期2010-3-10)公開了先將可溶性鋅鹽與鋁鹽按一定比例配制成混合鹽溶液，然后加入氨水或銨鹽生成前軀體，再將前軀體移入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，最后在100°C烘干即可得到球形鋁摻雜氧化鋅納米粉體。該方法使用水熱反應(yīng)法，對(duì)設(shè)備要求較高，不易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且得到的球形鋁摻雜氧化鋅粉體白度不是很高。一種多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料及其制備方法(國(guó)別中國(guó)，公開號(hào)101661808，
公開日期2010-3-3)公開了將摻雜物源和鋅源按照各摻雜元素和鋅元素的摩爾配比進(jìn)行配料，然后經(jīng)過混合、烘干和研磨得到前驅(qū)摻雜粉體，再將前驅(qū)摻雜粉體在500°C 1000°C預(yù)燒2 24小時(shí)，最后將預(yù)燒后的摻雜粉體壓模成型并在1100°C 1450°C燒結(jié)I 16小時(shí)，即制得多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料。該方法的不足之處主要在于①通過球磨混合的方式難以獲得均勻的摻雜，進(jìn)而影響氧化鋅基導(dǎo)電材料的均勻性；②在球磨混合過程中容易引入大量雜質(zhì)，導(dǎo)致氧化鋅基導(dǎo)電材料純度降低；③球磨后得到的前驅(qū)摻雜粉體需要在較高溫度下進(jìn)行燒結(jié)，而高溫下?lián)诫s物與氧化鋅易發(fā)生反應(yīng)生成偏析相且氧化鋅粒子容易長(zhǎng)大團(tuán)聚，從而影響其導(dǎo)電性和分散性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種摻雜納米氧化鋅粉體及其制備方法，提高納米氧化鋅粉體的性能，并適于工業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)方案一種摻雜納米氧化鋅粉體，摻雜元素為鋁和硅，所述摻雜元素鋁、所述摻雜元素硅各自與氧化鋅的摩爾比均為0. 03 I 0.18 I。上述一種摻雜納米氧化鋅粉體的制備方法，該方法包括以下步驟
(1)將鋁鹽和鋅鹽共同溶解到去離子水中形成0.2 2摩爾/升的混合鹽溶液；
(2)調(diào)節(jié)上述混合鹽溶液的溫度為30°C 60°C，邊攪拌邊加入0.2 3摩爾/升的沉淀劑溶液，當(dāng)體系的PH值達(dá)到3. 5 4. 0時(shí)，暫停加入沉淀劑溶液，向共沉淀產(chǎn)物中加入
0.I I摩爾/升的硅酸鹽水溶液，硅酸鹽水溶液加完后，繼續(xù)加入0. 2 3摩爾/升的沉淀劑溶液，調(diào)節(jié)體系PH值為6. 5 8. 5，升溫至70°C 90°C，繼續(xù)攪拌熟化0. 5 4h ;
(3)將上述共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率(260 u S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在700°C 900°C下煅燒I 5h，粉碎后得到硅鋁共摻雜的納米氧化鋅粉體。
步驟(I)中所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁其中之一，所述鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅其中之一。步驟(I)中所述鋁鹽中的鋁離子與所述鋅鹽中的鋅離子的摩爾比為0.03 I
0.18 I。步驟(2)中所述沉淀劑溶液為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水其中之一的水溶液。步驟(2)中所述硅酸鹽為硅酸鈉或硅酸鉀。步驟(2)中所述硅酸鹽中的硅離子與氧化鋅的摩爾比為0. 03 I 0.18 I。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1、利用共沉淀-煅燒一步法合成硅鋁共摻雜的納米氧化鋅粉體，摻雜鋁元素一方面提高了納米氧化鋅白度，另一方面提高了納米氧化鋅在可見光波段的透光性，為適應(yīng)不同應(yīng)用領(lǐng)域提供了前提條件；
2、硅酸鹽同時(shí)作為硅源和沉淀劑，節(jié)約了成本的同時(shí)減小了對(duì)環(huán)境的污染；摻雜硅元素抑制了納米氧化鋅的光催化活性的同時(shí)又抑制了鋅離子的溶出，提高了納米氧化鋅在水中的分散性，同時(shí)抑制了焙燒過程中氧化鋅粒子粒徑長(zhǎng)大，在一定程度上減輕了粒子間團(tuán)聚，使最終制得的粉體分散性好且穩(wěn)定；
3、本發(fā)明方法制備出的納米氧化鋅粉體具有光穩(wěn)定性和透明性優(yōu)異、鋅離子溶出量小、粒徑小且均一、分散性好等優(yōu)點(diǎn)；
4、本發(fā)明方法操作方便、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、工藝流程短、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。實(shí)施例I :將 28. 76g 的 ZnSO4 7H20 和 6. 66g 的 Al2 (S04) 3 18H20 加入去離子水中形成總濃度為I. 0摩爾/升的混合鹽溶液。控制混合鹽溶液的溫度為50°C，一邊攪拌一邊向混合鹽溶液中加入I. 5摩爾/升的碳酸氫銨溶液，當(dāng)體系的PH值達(dá)到3. 8時(shí)，暫停加入碳酸氫銨溶液，向共沉淀產(chǎn)物中加入0. 5摩爾/升的硅酸鈉水溶液24毫升，硅酸鈉水溶液加完后，繼續(xù)加入I. 5摩爾/升的碳酸氫銨溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為7. 5，升溫至75°C，攪拌熟化2h。將所得的共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率為200 u S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在800°C下煅燒2h，粉碎后得到娃招共摻雜的納米氧化鋅粉體。產(chǎn)品中摻雜元素招與氧化鋅的摩爾比為0. I I,摻雜元素硅與氧化鋅的摩爾比為0. 12 1，測(cè)得產(chǎn)品的白度為91，平均粒徑為23nm。實(shí)施例2 :將 28. 76g 的 ZnSO4 7H20 和 I. 998g 的 Al2 (S04) 3 18H20 加入去離子水中形成總濃度為0. 2摩爾/升的混合鹽溶液?？刂苹旌消}溶液的溫度為30°C，一邊攪拌一邊向混合鹽溶液中加入3摩爾/升的碳酸銨溶液，當(dāng)體系的PH值達(dá)到3. 5時(shí)，暫停加入碳酸銨溶液，向共沉淀產(chǎn)物中加入I. O摩爾/升的硅酸鉀水溶液18毫升，硅酸鉀水溶液加完后，繼續(xù)加入3. O摩爾/升的碳酸銨溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為7. O，升溫至90°C，攪拌熟化0. 5h。將所得的共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率為260 u S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在700°C下煅燒5h，粉碎后得到硅招共摻雜的納米氧化鋅粉體。產(chǎn)品中摻雜元素招與氧化鋅的摩爾比為0. 03 I,摻雜元素硅與氧化鋅的摩爾比為0. 18 1，測(cè)得產(chǎn)品的白度為90，平均粒徑為17nm。實(shí)施例3 :將 29. 75g 的 Zn (NO3) 2 6H20 和 6. 75g 的 Al (NO3) 3 9H20 加入去離子水中形成總濃度為2. 0摩爾/升的混合鹽溶液?？刂苹旌消}溶液的溫度為60°C，一邊攪拌一邊向混合鹽溶液中加入0. 2摩爾/升的碳酸鈉溶液，當(dāng)體系的PH值達(dá)到4. 0時(shí)，暫停加入碳酸鈉溶液，向共沉淀產(chǎn)物中加入0. I摩爾/升的硅酸鈉水溶液30毫升，硅酸鈉水溶液加完后，繼續(xù)加入0. 2摩爾/升的碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為8. 0，升溫至70°C，攪拌熟化4h。將所得的共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率為150 u S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在900°C下煅燒lh，粉碎后得到硅招共摻雜的納米氧化鋅粉體。產(chǎn)品中摻雜元素招與氧化鋅的摩爾比為0. 18 I,摻雜元素硅與氧化鋅的摩爾比為0. 03 1，測(cè)得產(chǎn)品的白度為94，平均粒徑為29nm。實(shí)施例4 :將13. 6g的ZnCl2和I. 064g的AlCl3加入去離子水中形成總濃度為0. 8摩爾/升的混合鹽溶液?？刂苹旌消}溶液的溫度為38°C，一邊攪拌一邊向混合鹽溶液中加A 2.0摩爾/升的碳酸氫鈉溶液，當(dāng)體系的PH值達(dá)到3. 6時(shí)，暫停加入碳酸氫鈉溶液，向共沉淀產(chǎn)物中加入0. 3摩爾/升的硅酸鉀水溶液50毫升，硅酸鉀水溶液加完后，繼續(xù)加入2. 0摩爾/升的碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為8. 5，升溫至80°C，攪拌熟化lh。將所得的共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率為180 ii S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在750°C下煅燒4h，粉碎后得到硅鋁共摻雜的納米氧化鋅粉體。產(chǎn)品中摻雜元素招與氧化鋅的摩爾比為0. 08 I,摻雜元素娃與氧化鋅的摩爾比為0. 15 1，測(cè)得產(chǎn)品的白度為92，平均粒徑為20nm。實(shí)施例5 :將 21. 95g 的(CH3COO) 2Zn *2H20 和 9. 324g 的 Al2 (SO4) 3 *18H20 加入去離子水中形成總濃度為I. 5摩爾/升的混合鹽溶液?？刂苹旌消}溶液的溫度為55°C，一邊攪拌一邊向混合鹽溶液中加入I. 0摩爾/升的氨水，當(dāng)體系的PH值達(dá)到3. 9時(shí)，暫停加入氨水，向共沉淀產(chǎn)物中加入0. 8摩爾/升的硅酸鈉水溶液8. 75毫升，硅酸鈉水溶液加完后，繼續(xù)加入I. 0摩爾/升的氨水，調(diào)節(jié)體系的PH值為6. 5，升溫至85°C，攪拌熟化3h。將所得的共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率為220 ii S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在850°C下煅燒3h，粉碎后得到硅鋁共摻雜的納米氧化鋅粉體。產(chǎn)品中摻雜元素招與氧化鋅的摩爾比為0. 14 I,摻雜元素娃與氧化鋅的摩爾比為0.07 1，測(cè)得產(chǎn)品的白度為93，平均粒徑為26nm。對(duì)以下3個(gè)比較例和上述5個(gè)實(shí)施例，通過實(shí)驗(yàn)分析對(duì)比本發(fā)明同時(shí)摻雜了硅和鋁的納米氧化鋅粉體在光催化活性、鋅離子溶出、分散性的優(yōu)點(diǎn)。
比較例I :將28. 76g的ZnSO4 *7H20加入去離子水中形成濃度為I. 0摩爾/升的鋅鹽溶液，控制鋅鹽溶液的溫度為50°C，一邊攪拌一邊向鋅鹽溶液中加入I. 5摩爾/升的碳酸氫銨溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為7. 5，升溫至75°C，攪拌熟化2h。將所得的共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率為200 ii S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在800°C下煅燒2h，粉碎后得到純的微米氧化鋅粉體。測(cè)得純的微米氧化鋅粉體的白度為80，平均粒徑為210nm。比較例2 :將 28. 76g 的 ZnSO4 7H20 和 6. 66g 的 Al2 (S04) 3 18H20 加入去離子水中形成總濃度為I. 0摩爾/升的混合鹽溶液。控制混合鹽溶液的溫度為50°C，一邊攪拌一邊向混合鹽溶液中加入I. 5摩爾/升的碳酸氫銨溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為7. 5，升溫至75°C，攪拌熟化2h。將所得的共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率為200 u S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在800°C下煅燒2h，粉碎后得到招摻雜的微米氧化鋅粉體。招摻雜的微米氧化鋅粉體中摻雜元素招與氧化鋅的摩爾比為0.1 1，測(cè)得鋁摻雜的微米氧化鋅粉體的白度為88，平均粒徑為145nm。 比較例3 :將28. 76g的ZnSO4 7H20加入去離子水中形成濃度為I. 0摩爾/升的鋅鹽溶液，控制鋅鹽溶液的溫度為50°C，一邊攪拌一邊向鋅鹽溶液中加入0. 5摩爾/升的硅酸鈉水溶液24毫升,娃酸鈉水溶液加完后,加入I. 5摩爾/升的碳酸氫銨溶液,調(diào)節(jié)體系的PH值為7. 5，升溫至75°C，攪拌熟化2h。將所得的共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率為200 ii S/cm時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在800°C下煅燒2h，粉碎后得到硅摻雜的微米氧化鋅粉體。硅摻雜的微米氧化鋅粉體中摻雜元素硅與氧化鋅的摩爾比為0. 12 1，測(cè)得硅摻雜的微米氧化鋅粉體的白度為85，平均粒徑為121nm。氧化鋅粉體光催化活性的測(cè)定實(shí)驗(yàn)向XPA光化學(xué)反應(yīng)儀中加入I. 0克制備的氧化鋅粉體，再加入500毫升質(zhì)量濃度為20毫克/升的甲基橙溶液，開啟攪拌并從底部通入流量0. 02升/分鐘的空氣，開啟紫外燈，功率20W、波長(zhǎng)254nm，每隔一段反應(yīng)時(shí)間后抽樣15毫升，離心分離，取上層清液進(jìn)行測(cè)試。通過分光光度計(jì)在其最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定溶液的吸光度，降解率按下式計(jì)算
=...........-................... x 10() % = ........S...........I............^.......￡........) X ]00 %
^ 0
式中n為降解率(％) AcpAt分別為降解前、t時(shí)間后的溶液吸光度；Q、Ct分別為降解前、t時(shí)間后的溶液濃度。在光催化反應(yīng)120分鐘后，實(shí)施例I 實(shí)施例5、比較例I 比較例3的不同氧化鋅粉體對(duì)甲基橙的降解率如下表所示
職化鋅粉》 憲_憲施例實(shí)施例實(shí)施例ttixfittrnm |
偏123 45123
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由此可見，實(shí)施例I 實(shí)施例5即本發(fā)明同時(shí)摻雜了硅和鋁的納米氧化鋅粉體的光催化活性得到有效的抑制。氧化鋅粉體鋅離子溶出的測(cè)定實(shí)驗(yàn)將氧化鋅粉體分別加入去離子水、質(zhì)量百分含量為1%的氨水、質(zhì)量百分含量為0. 01%的硝酸溶液中，配制成固含量為5%的懸浮液，在30°C下攪拌240分鐘，高速離心分離，用Vista-AX型等離子發(fā)射光譜測(cè)量清夜中的鋅離子濃度如下表所示
權(quán)利要求
1.一種摻雜納米氧化鋅粉體，其特征在于摻雜元素為鋁和硅，所述摻雜元素鋁、所述摻雜元素硅各自與氧化鋅的摩爾比均為0. 03 1 0.18 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種摻雜納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)將鋁鹽和鋅鹽共同溶解到去離子水中形成0.2 2摩爾/升的混合鹽溶液； (2)調(diào)節(jié)上述混合鹽溶液的溫度為30°C 60°C，邊攪拌邊加入0.2 3摩爾/升的沉淀劑溶液，當(dāng)體系的PH值達(dá)到3. 5 4. 0時(shí)，暫停加入沉淀劑溶液，向共沉淀產(chǎn)物中加入0. 1 1摩爾/升的硅酸鹽水溶液，硅酸鹽水溶液加完后，繼續(xù)加入0. 2 3摩爾/升的沉淀劑溶液，調(diào)節(jié)體系PH值為6. 5 8. 5，升溫至70°C 90°C，繼續(xù)攪拌熟化0. 5 4h ; (3)將上述共沉淀產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌除去可溶性鹽，當(dāng)濾液的電導(dǎo)率(260115/011時(shí)，結(jié)束洗滌，干燥得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物在7001 9001下煅燒I 5h，粉碎后得到硅鋁共摻雜的納米氧化鋅粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻雜納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁其中之一，所述鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅其中之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻雜納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述鋁鹽中的鋁離子與所述鋅鹽中的鋅離子的摩爾比為0.03 : 1 0.18 : 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻雜納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述沉淀劑溶液為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水其中之一的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻雜納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述硅酸鹽為硅酸鈉或硅酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻雜納米氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述硅酸鹽中的硅離子與氧化鋅的摩爾比為0. 03 1 0.18 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜納米氧化鋅粉體及其制備方法，利用共沉淀-煅燒一步法合成硅鋁共摻雜的納米氧化鋅粉體，摻雜元素鋁、摻雜元素硅各自與氧化鋅的摩爾比均為0.03∶1～0.18∶1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提高了納米氧化鋅白度、在可見光波段的透光性，抑制了納米氧化鋅的光催化活性和鋅離子的溶出以及焙燒過程中氧化鋅粒子粒徑長(zhǎng)大，提高了納米氧化鋅在水中的分散性，制備方法操作方便、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、工藝流程短、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102616828SQ20121010609
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者馮建渡, 姚超, 張興興, 楊運(yùn), 胡靜怡 申請(qǐng)人:江蘇省東泰精細(xì)化工有限責(zé)任公司