專利名稱：一種制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料合成領(lǐng)域，特別涉及采用催化化學(xué)氣相沉積法制備纖維狀納米碳材料。
背景技術(shù)：
碳納米管自1991年由日本電鏡專家Iijima發(fā)現(xiàn)以來，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、機(jī)械和光電性能等引起了人們的濃厚興趣，并且在復(fù)合材料、氫氣存儲、電子器件、電池、超級電容器、場發(fā)射顯示器、量子導(dǎo)線模板、電子槍及傳感器和顯微鏡探頭等領(lǐng)域有著較大規(guī)模的應(yīng)用或者潛在的應(yīng)用前景。螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管是碳納米管的一種特殊形態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)這種特殊形態(tài)的碳納米管結(jié)構(gòu)在其拓?fù)淞h(huán)層內(nèi)周期性分布有五元碳環(huán)和七元碳環(huán)。其除了具有普通碳納米管的性能及應(yīng)用以外，還具有自身獨(dú)特的性能和應(yīng)用。例如，其螺旋結(jié)構(gòu)能與 高頻電磁波產(chǎn)生共振，可將輻射能量轉(zhuǎn)變成熱能，故十分適合用作電磁波吸收材料；在通過電流時，螺旋結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生納米范圍的磁場，可望用作高性能硬盤用磁頭、納米彈簧和微機(jī)械共振傳感器等。除此之外，螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管還有取代直線結(jié)構(gòu)碳納米管制備高性能復(fù)合材料的趨勢。這主要是因?yàn)槠渎菪Y(jié)構(gòu)可克服直線碳管與復(fù)合基體較弱的結(jié)合特性。螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的制備方法有電弧放電法、激光蒸發(fā)法以及催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)等。其中，CCVD法為主要的制備方法，因?yàn)樵摲椒ㄝ^之前兩類方法具有簡便、易于操作和成本低等特點(diǎn)。其制備過程可簡單描述為以碳?xì)浠衔?甲燒、乙炔、苯、丙烷等)為碳源，以過渡金屬離子(Fe、Co、Ni等)為催化劑，在含硫或含磷的不純物存在下加熱分解碳源制備得到螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管。通過對涉及該方面的公開報道專利分析來看，現(xiàn)有制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的技術(shù)主要存在以下兩個方面的不足(I)螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管主要是以副產(chǎn)物形式得到，純度不高。(2)制備方法中涉及有毒有害化學(xué)物質(zhì)的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備純度較高、形態(tài)規(guī)則且易于批量制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的方法。本發(fā)明的目的通過如下過程得以實(shí)現(xiàn)以銅鎳鋁復(fù)合氧化物為催化劑，乙炔為碳源氣體，氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w為稀釋氣體，在500 800°C范圍內(nèi)采用固定床催化化學(xué)氣相沉積法高產(chǎn)率制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管。所制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管呈麻花狀，管徑100 200nm、長度2 10 y m，形態(tài)規(guī)則、均勻，純度達(dá)到80 %以上，產(chǎn)率可以達(dá)到催化劑重量的10 25倍。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別主要在于催化劑的不同，現(xiàn)有的發(fā)明專利(20061009488. X)以氯化亞鐵或硫酸亞鐵為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，還原時間為3 6小時，乙炔為碳源，在300 900°C制備螺旋狀碳納米管。該方法催化劑制備過程復(fù)雜，產(chǎn)率較低，且純度不高，不利于批量化生產(chǎn)。本發(fā)現(xiàn)催化劑的制備方法及螺旋碳納米管的制備方法簡
單，高純度，高產(chǎn)率，無污染，利于批量生產(chǎn)。
本發(fā)明方法的銅鎳鋁復(fù)合氧化物催化劑制備方法如下稱取一定量的硝酸銅、硝fe鎮(zhèn)和硝fe招溶解在一定量的水中，制成混合溶液，然后向混合溶液中加入一定量朽
70 80°C磁力攪拌約4小時，制成溶膠，待溶膠老化成凝膠后在600°C空氣氛圍下的馬弗爐中焙燒0. 5小時左右，取出磨細(xì)后再在I. 0 20. 0%濃度的堿性溶液中攪拌I 2小時，過濾，洗至中性烘干作為催化劑使用。本發(fā)明方法的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的制備過程如下將稱取一定量銅鎳鋁復(fù)合氧化物催化劑，均勻的平鋪在石英舟的底部，然后將其放入水平放置的石英管的中部。用氮?dú)馀懦磻?yīng)體系中的空氣，同時程序升溫至500 800°C。氮?dú)獾牧魉贋?00 800ml/min，程序升溫速度為10°c /min?？刂茰囟葹?00 800°C,通入按一定比例混合的乙炔和氫氣混合氣體，混合氣體的流速為100 800ml/min,反應(yīng)一段時間后停止通入乙炔與氫氣的混合氣體并停止加熱。在氮?dú)鈿饬髦欣鋮s至200°C以下得到螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管。 本發(fā)明方法可以大量制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的原理可能是銅鎳鋁復(fù)合氧化物催化劑在反應(yīng)溫度下首先被氫氣活化形成銅鎳合金，附著在氧化鋁顆粒的表面。銅鎳合金的不同晶面間存在各向異性，使得碳源氣體在不同晶面上裂解和沉積的速度以及碳原子從銅鎳合金不同晶面上析出的速度是不同的，使得長出的碳管為螺旋結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管時，碳源氣是乙炔，無稀釋氣體時，能生成螺旋狀碳納米管，但是乙炔氣體很快在高溫下裂解生成焦油，包覆在催化劑表面，使催化劑失活，停止生長。當(dāng)碳源的稀釋氣體為氮?dú)鈺r，比例為I : I 8，可以生成純度及產(chǎn)率較高的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管。當(dāng)碳源的稀釋氣體加入氫氣時，焦油減少，當(dāng)氫氣與乙炔的體積比大于I 2時，螺旋碳納米管的純度降低。本發(fā)明制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管是以鎳銅鋁復(fù)合氧化物為催化劑，鎳銅鋁質(zhì)量比為WNi Wcu : Wai = I : I 5 : I 10，當(dāng)鎳銅質(zhì)量比大于I : I 5時，生成物大部分為碳纖維，當(dāng)鎳銅質(zhì)量比小于I : I 5時，生成物大部分為非晶碳。本發(fā)明制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管溫度為500 800°C，當(dāng)反應(yīng)溫度低于500°C時，無螺旋碳納米管生成，當(dāng)反應(yīng)溫度高于800°C時，大量的焦油生成，催化劑失活，產(chǎn)率降低。


圖I是按照本發(fā)明實(shí)施例I制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管SM示意圖。圖2是按照本發(fā)明實(shí)施例2制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管SM示意圖。圖3是按照本發(fā)明實(shí)施例I制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管TEM示意圖。圖4是按照本發(fā)明實(shí)施例2制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管TEM示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。實(shí)施例I稱取分析純硝酸鎳8. 7g、硝酸銅8. 5g、硝酸招95g、朽1檬酸55g,溶于200ml去離子水中，在70 90°C攪拌2 4小時，在馬弗爐中500 600°C焙燒0. 5小時，取出在I 10% NaOH溶液中浸泡攪拌2小時，過濾洗滌至中性，烘干。取上述制備的催化劑0. 2g粉體均勻布灑在石英舟底部，再放置到水平擺放的石英管(045x1500mm)中部，通氮?dú)?00 400ml/分鐘，約20 30分鐘，排除反應(yīng)裝置系統(tǒng)空氣，同時程序升溫10°C /分鐘，當(dāng)溫度升至600°C時，進(jìn)乙炔300ml/分鐘，反應(yīng)30分鐘。停止升溫，停止進(jìn)乙炔。通氮?dú)饫渲潦覝?，取出產(chǎn)品2. 5g。經(jīng)SEM，TEM表征，產(chǎn)品呈螺旋狀，純度大于80%。實(shí)施例2稱取分析純硝酸鎳8. 7g、硝酸銅32. 5g、硝酸鋁237g、檸檬酸88g，溶于350ml去離子水中，在70 90°C攪拌2 4小時，在馬弗爐中500 600°C焙燒0. 5小時，取出在I 10% NaOH溶液中浸泡攪拌2小時，過濾洗滌至中性，烘干。將催化劑0. 2g粉體均勻布灑在石英舟底部，再放置到水平擺放的石英管(0 45x1500mm)中部，通氮?dú)?00 400ml/分鐘，約20 30分鐘，排除反應(yīng)裝置系統(tǒng)空氣，同時程序升溫10°C /分鐘，當(dāng)溫度升至650°C時，進(jìn)乙炔200ml/分鐘，氫氣100/分鐘，氮?dú)釯OOml/分鐘反應(yīng)60分鐘。停止升溫，停止進(jìn)乙炔。通氮?dú)饫渲潦覝兀〕霎a(chǎn)品3. 5g。經(jīng)SEM，TEM表征，產(chǎn)品呈螺旋狀，純度大于80% .實(shí)施例3 稱取分析純硝酸鎳8. 7g、硝酸銅25. 7g、硝酸鋁101. 3g、檸檬酸45. 6g，溶于200ml去離子水中，在70 90°C攪拌2 4小時，在馬弗爐中500 600°C焙燒0. 5小時，取出在I 10% NaOH溶液中浸泡攪拌2小時，過濾洗滌至中性，烘干。將催化劑0. 2g粉體均勻布灑在石英舟底部，再放置到水平擺放的石英管(0 45x1500mm)中部，通氮?dú)?00 400ml/分鐘，約20 30分鐘，排除反應(yīng)裝置系統(tǒng)空氣，同時程序升溫10°C /分鐘，當(dāng)溫度升至700°C時，進(jìn)乙炔200ml/分鐘，氫氣200/分鐘，氮?dú)釯OOml/分鐘反應(yīng)60分鐘。停止升溫，停止進(jìn)乙炔。通氮?dú)饫渲潦覝兀〕霎a(chǎn)品I. 3g。經(jīng)SEM，TEM表征，產(chǎn)品呈螺旋狀，純度約為50%。
權(quán)利要求
1.一種制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的方法，其特征是以銅鎳鋁復(fù)合氧化物為催化劑，乙炔為碳源氣體，氫氣氮?dú)鉃橄♂寶怏w，在500 800°C范圍內(nèi)米用催化化學(xué)氣相沉積法制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述鎳銅鋁復(fù)合氧化物催化劑的鎳銅鋁質(zhì)量比為 : wCu : wA1 = I : I 5 : 10 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述鎳銅鋁復(fù)合氧化物催化劑優(yōu)選的鎳銅招質(zhì)量比為wNi Wcu ；wA1 = I I 5 I 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述銅鎳鋁復(fù)合氧化物催化劑通過凝膠燃燒合成法制備，并經(jīng)過堿性溶液處理I 2小時，過濾洗至中性后烘干獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述銅鎳鋁復(fù)合氧化物催化劑具有 100 200m2/g比表面積。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于乙炔與氫氣的流速(ml/min)比為I: 0 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于優(yōu)選制備溫度為600°C 750°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于氫氣可以用氮?dú)馀c氫氣的混合氣體替代，氮?dú)馀c氫氣的體積比為I : 0 10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的方法。所述螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管以銅鎳鋁復(fù)合氧化物為催化劑，乙炔為碳源氣體，氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w為載氣，在500～800℃下采用固定床催化化學(xué)氣相沉積法制備。所制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管呈麻花狀，形態(tài)規(guī)則、均勻，管徑100～200nm、長度2～10μm，純度可以達(dá)到80％以上，產(chǎn)率可以達(dá)到催化劑重量的25倍。
文檔編號B82Y40/00GK102745665SQ20121002252
公開日2012年10月24日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者劉文平, 周固民, 瞿美臻 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司