專(zhuān)利名稱(chēng)：石墨烯片及碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及石墨烯基復(fù)合材料的微波制備方法。所得到的產(chǎn)品可用于多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是儲(chǔ)能領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)，在未來(lái)的納電子學(xué)、電化學(xué)儲(chǔ)能、復(fù)合材料、導(dǎo)電添加齊U、傳感器等各方面有潛在的應(yīng)用。石墨烯/碳納米管復(fù)合材料可耦合二者各自獨(dú)特的性能，有望獲得新型的多功能材料。石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、外延晶體生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨快速熱膨脹和氧化石墨烯還原方法等。相比其他方法，氧化石墨快速熱膨脹和氧化石墨烯還原方法容易獲得宏量石墨烯，工藝易于放大，但是現(xiàn)有的氧化石墨烯化學(xué)還原方法，同時(shí)多采用如水合肼等有毒還原劑污染環(huán)境和影響人體健康。氧化石墨快速熱膨脹法則需要很高的溫度下進(jìn)行，不利于節(jié)能。以上幾種方法普遍存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、能耗高，在一定程度上限制了石墨烯及其復(fù)合材料進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用。因此，需要尋求一種工藝簡(jiǎn)單、高效、低成本制備石墨烯片及其基復(fù)合材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，需要提供一種工藝簡(jiǎn)單、高效、成本低的石墨烯片及碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法。一種石墨烯片及碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法，包括以下步驟:
干燥氧化或插層后的石墨顆粒，并將其置于微波反應(yīng)腔中；將微波反應(yīng)腔抽真空并通入保護(hù)性氣體；用微波加熱反應(yīng)腔至300 600°C，加熱2 180s，關(guān)閉微波，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至100°c，得到石墨烯片；用微波加熱反應(yīng)腔至500 1000°C，以二茂鐵等為催化劑，向反應(yīng)腔中通入碳源氣體和保護(hù)性氣體，使碳源氣體反應(yīng)，在石墨烯上原位生長(zhǎng)一維的碳納米管。上述技術(shù)方案中，所述石墨烯片及其復(fù)合材料的微波制備方法采用微波加熱的方法，在用微波剝離得到的石墨烯片上原位制備一維的納米碳管，從而使工藝簡(jiǎn)單，降低生產(chǎn)成本。此外，由于采用微波加熱技術(shù)，具有加熱速度快、高效、能耗小，生產(chǎn)周期短，制備成本進(jìn)一步降低。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中:圖1為本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯片及碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法流程示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯片及碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法中所用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。請(qǐng)參閱圖1，顯示本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯片及碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法流程，包括以下步驟:SOl:干燥氧化或插層后的石墨顆粒，并將其置于微波反應(yīng)腔中；S02:將微波反應(yīng)腔抽真空并通入保護(hù)性氣體；S03:用微波加熱反應(yīng)腔至300 800°C，向反應(yīng)腔中通入保護(hù)性氣體，快速剝離得到石墨稀片。S04:用微波加熱反應(yīng)腔至500 1000°C，繼續(xù)向反應(yīng)腔中通入碳源氣體和保護(hù)性氣體，使碳源氣體反應(yīng)，在石墨烯基片上原位合成碳納米管。在步驟SOl中，含硅基片可按照以下步驟提供:選取氧化石墨或插層石墨進(jìn)行干燥。干燥溫度為80-150°C。圖2顯示本實(shí)施例的微波反應(yīng)器10的結(jié)構(gòu)，該微波反應(yīng)器10可以是一反應(yīng)爐，其內(nèi)有一反應(yīng)腔12。在微波反應(yīng) 器10工作時(shí)，其內(nèi)盛裝有氧化或插層石墨14。石墨烯片14與反應(yīng)腔壁之間具有間隙，以供氣體通過(guò)。微波反應(yīng)腔12具有氣體入口 18和出口 19。微波反應(yīng)腔12外圍設(shè)置有微波加熱裝置，反應(yīng)腔12的腔壁上附有微波吸收輔助加熱體15，例如附著在外壁或內(nèi)壁，本實(shí)施例設(shè)置于內(nèi)壁。微波吸收輔助加熱體15可以是與管狀腔體同軸設(shè)置的圓筒形狀，或者是僅僅對(duì)應(yīng)于石墨烯片14的腔壁處局部設(shè)置。由于微波吸收輔助加熱體15設(shè)置于內(nèi)壁，因此，石墨烯片14可置于微波吸收輔助加熱體15。微波吸收輔助加熱體15可以是活性炭加熱體，不限于此。微波加熱裝置發(fā)出微波16進(jìn)行加熱時(shí)，微波吸收輔助加熱體15升溫較快，作為石墨烯片14以及通過(guò)的氣體的加熱媒介，有利于充分利用微波快速加熱的特點(diǎn)，使石墨烯片14以及通過(guò)的氣體較快地達(dá)到所需溫度。另外，還可設(shè)置一溫度控制裝置17，如溫控器，用于控制反應(yīng)溫度。步驟S02具體可包括以下過(guò)程:將微波反應(yīng)腔12抽真空，使反應(yīng)腔12內(nèi)絕對(duì)壓力低于lkPa，通入保護(hù)性氣體后再抽真空，重復(fù)此過(guò)程多次(如三次以上)；再向反應(yīng)腔12中通入流動(dòng)的保護(hù)性氣體，去除殘留在反應(yīng)腔12內(nèi)的氧氣。其中，保護(hù)性氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w，如氦氣、氬氣等，本實(shí)施例優(yōu)選采用氮?dú)?。步驟S03中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2秒 180秒，保護(hù)性氣體的總流量?jī)?yōu)選控制在50 IOOsccm (sccm是指在標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體流量單位:毫升每分鐘)范圍內(nèi)。步驟S04中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘 120分鐘，碳源氣體和保護(hù)性氣體的總流量?jī)?yōu)選控制在50 IOOsccm (sccm是指在標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體流量單位:毫升每分鐘)范圍內(nèi)。為獲得較佳形貌，例如納米碳管的直徑或長(zhǎng)度，或者說(shuō)長(zhǎng)徑比，本實(shí)施例更優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為30分鐘 60分鐘，碳源氣體和保護(hù)性氣體的總流量更優(yōu)選控制在60 lOOsccm范圍內(nèi)。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為500-1000°C，在此溫度下，納米碳管的尺寸較均勻，形貌也較一致。碳源氣體為熱解溫度低的烴類(lèi)氣體，例如甲烷氣體、乙炔或丙烯等，本實(shí)施例優(yōu)選采用甲烷氣體。催化劑選擇二茂鐵、二茂鈷等有機(jī)催化劑。保護(hù)性氣體即為上述的氮?dú)饣蚨栊詺怏w，本實(shí)施例優(yōu)選采用氮?dú)?。碳源氣體和保護(hù)性氣體的體積比優(yōu)選為1: 9 1:1。以上步驟所制備的石墨烯片或碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于各種儲(chǔ)能及各種復(fù)合材料等產(chǎn)品中，例如可應(yīng)用鋰離子電池所用的導(dǎo)電劑。
在石墨烯片或碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法中，通過(guò)微波加熱的方法，以石墨烯片為基體，繼而原位制備碳納米管，不需要預(yù)先合成工藝(即不需要像現(xiàn)有技術(shù)中制備碳納米管與石墨烯片混合等)，從而使工藝簡(jiǎn)單，并能提高二者的結(jié)合力，降低生產(chǎn)成本。此外，由于采用微波加熱技術(shù)，具有加熱速度快、高效、能耗小，生產(chǎn)周期短，制備成本進(jìn)一步降低。另外，微波具有自發(fā)熱和加熱速度快的特點(diǎn)和微波的非熱效應(yīng)對(duì)物質(zhì)反應(yīng)的活化及過(guò)程改變的誘導(dǎo)性，降低了活化能，改變了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而選擇性地促進(jìn)反應(yīng)和提高定向反應(yīng)活性，易于基體表面氣相生長(zhǎng)納米碳納米管。以下是石墨烯片及碳納米管/石墨烯片基復(fù)合材料的微波制備方法具體實(shí)例，以詳細(xì)說(shuō)明該方法的具體操作工藝。實(shí)施例1本實(shí)施例的石墨烯片及石墨烯片基復(fù)合材料的制備方法包括如下具體步驟:I)本實(shí)施例選取IOOg的氧化石墨顆粒，于100°C烘箱中烘干。2)將干燥后的氧化石墨烯顆粒置于反應(yīng)腔中，抽真空使?fàn)t膛內(nèi)絕對(duì)壓力低于lkPa，通氮?dú)庵脸汉笤俪檎婵眨貜?fù)此過(guò)程三次。開(kāi)啟微波前反應(yīng)腔中先通入流動(dòng)的氮?dú)猓匀コ龤埩粼诜磻?yīng)腔內(nèi)的氧氣。3)打開(kāi)氣體流量瓶閥門(mén)，通入流量為IOOsccm的氮?dú)?。用微波加熱反?yīng)腔，當(dāng)溫度快速升至反應(yīng)溫度500°C，待剝離30s后，關(guān)閉微波，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至100。。。4)用微波加熱反應(yīng)腔，當(dāng)溫度快速升至反應(yīng)溫度800°C時(shí)，打開(kāi)氣體流量瓶閥門(mén)，按照體積比為1: 4通入甲烷氣體和氮?dú)?，總流量?50sccm。待反應(yīng)30min后，關(guān)閉微波和甲烷氣體，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫。實(shí)施例2本實(shí)施例的石墨稀片及石墨稀片基復(fù)合材料的制備方法包括如下具體步驟:I)本實(shí)施例選取200g的氧化石墨顆粒，于100°C烘箱中烘干。2)將干燥后的氧化石墨烯顆粒置于反應(yīng)腔中，抽真空使?fàn)t膛內(nèi)絕對(duì)壓力低于lkPa，通氮?dú)庵脸汉笤俪檎婵?，重?fù)此過(guò)程三次。開(kāi)啟微波前往反應(yīng)腔中先通入流動(dòng)的氮?dú)?，以去除殘留在反?yīng)腔內(nèi)的氧氣。3)打開(kāi)氣體流量瓶閥門(mén)，通入流量為IOOsccm的氮?dú)?。用微波加熱反?yīng)腔，當(dāng)溫度快速升至反應(yīng)溫度300°C，待剝離60s后，關(guān)閉微波，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至100。。。4)用微波加熱反應(yīng)腔，當(dāng)溫度快速升至反應(yīng)溫度600°C時(shí)，打開(kāi)氣體流量瓶閥門(mén)，按照體積比為1: 4通入甲烷氣體和氮?dú)?，總流量?00sccm。待反應(yīng)60min后，關(guān)閉微波和甲烷氣體，整個(gè)反應(yīng) 系統(tǒng)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫。
權(quán)利要求
1.一種原位合成石墨烯片及碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法，包括以下步驟: 干燥氧化或插層后的石墨顆粒，并將其置于微波反應(yīng)腔中； 將微波反應(yīng)腔抽真空并通入保護(hù)性氣體； 用微波加熱反應(yīng)腔至300 600°C，加熱2 180s，關(guān)閉微波，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至100°C，得到石墨烯片； 用微波加熱反應(yīng)腔至500 1000°C，向反應(yīng)腔中通入碳源氣體和保護(hù)性氣體，使碳源氣體反應(yīng)，在石墨烯片原位生長(zhǎng)碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法，其特征在于，所述碳源氣體反應(yīng)時(shí)間為10 60分鐘，所述碳源氣體和保護(hù)性氣體的總流量控制在50 IOOsccm范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法，其特征在于，所述碳源氣體和保護(hù)性氣體的體積比為1: 9 2:1。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。
5.如權(quán)利要求1所述的石墨烯基復(fù)合材料的微波制備方法，其特征在于，所述將微波反應(yīng)腔抽真空并通入保護(hù)性氣體的步驟包括以下過(guò)程:將微波反應(yīng)腔抽真空，使反應(yīng)腔內(nèi)絕對(duì)壓力低于lkPa，通入保護(hù)性氣體后再抽真空，重復(fù)此過(guò)程多次；再向反應(yīng)腔中通入流動(dòng)的保護(hù)性氣體，去除殘留在反應(yīng)腔內(nèi)的氧氣。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管/石墨烯片的微波制備方法，其特征在于，所述微波加熱反應(yīng)腔至500 1000 °C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種原位合成石墨烯片及碳納米管/石墨烯片復(fù)合材料的微波制備方法，包括以下步驟干燥氧化或插層后的石墨烯片，并將其置于微波反應(yīng)腔中；將微波反應(yīng)腔抽真空并通入保護(hù)性氣體；用微波加熱反應(yīng)腔至300～800℃，向反應(yīng)腔中通入碳源氣體和保護(hù)性氣體，使碳源氣體反應(yīng)，在石墨烯片原位生長(zhǎng)碳納米管或碳納米纖維，得到。該復(fù)合材料的微波制備方法采用微波加熱的方法，原位制備一維結(jié)構(gòu)的碳納米材料的石墨烯基復(fù)合材料，不需要預(yù)先合成工藝，從而使工藝簡(jiǎn)單，降低生產(chǎn)成本。此外，由于采用微波加熱技術(shù)，具有加熱速度快、高效、能耗小，生產(chǎn)周期短，制備成本進(jìn)一步降低。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103224227SQ20121002115
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2012年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月30日
發(fā)明者劉暢, 宋占國(guó), 喬?hào)|才, 劉英博 申請(qǐng)人:深圳市潤(rùn)麒麟科技發(fā)展有限公司