專利名稱：制備TiO₂(B)納米線的方法及制得的TiO₂(B)納米線的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高比表面積TiO2(B)納米線的方法及TiO2(B)納米線在鋰離子電池、水處理、傳感、染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的用途。
背景技術(shù)：
二氧化鈦由于其在光催化、鋰離子電池、染料敏化太陽(yáng)能電池、光解水和傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。常見(jiàn)的二氧化鈦主要包括銳鈦(14/amd)、金紅石(P42/mnm)、板態(tài)(Pbca)和 TiO2(B) (C2/m)四種晶相。不同的晶相具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，從而展示出不同的功能。 在所有的晶相中，構(gòu)成TW2 (B)的鈦氧八面體交聯(lián)方式最為疏松，使其具有較大的層間距和較小的密度，從而在鋰離子電池方面具有優(yōu)越的性能。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道的TiO2(B)納米線的合成方法大致和文獻(xiàn)(Armstrong， A. R. ；Armstrong, G. ；Canales, J. ；Bruce, P. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 2286.) 一致。 合成方式如下首先從鈦氧粉體出發(fā)，采用水熱方法在濃的氫氧化鈉條件下獲得鈦酸鈉納米線；通過(guò)氫離子交換后，將鈦酸鈉納米線轉(zhuǎn)化為鈦酸納米線；最后對(duì)鈦酸進(jìn)行退火，控制溫度在400-5001，將鈦酸轉(zhuǎn)化為1102 )納米線。該方式制備得到的TiO2(B)納米線尺寸較大，即具有較小的比表面積(通常小于50m2/g)。TiO2(B)的尺寸、形貌以及晶體的生長(zhǎng)方向都能在很大的程度上影響其在鋰離子電池中的應(yīng)用。如小的尺寸可以縮短鋰離子和電子的傳輸距離，擴(kuò)大電極與電解液的接觸面積，減少電流密度。一維TiO2 (B)納米結(jié)構(gòu)有利于電子沿著長(zhǎng)軸方向運(yùn)動(dòng)，短軸方向有利于鋰離子的快速插入與脫嵌。同樣，鋰離子在TiO2(B)的不同軸向中表現(xiàn)出不同的遷移速率，其遷移速率的順序?yàn)閎> c >> a-軸。因此，調(diào)控TiO2(B)的尺寸、形貌以及生長(zhǎng)方向非常重要，尤其在提高鋰離子電池的充放電性能等方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備高比表面積TiO2(B)納米線的方法及由此制得的TiO2(B) 納米線的用途。該方法從鈦氧粉體出發(fā)，首先采用水熱或加熱的方法在濃氫氧化鉀溶液中制備獲得鈦酸鉀納米線，通過(guò)洗滌、酸交換后，再進(jìn)行二次水熱轉(zhuǎn)化，通過(guò)控制水熱反應(yīng)的酸濃度和反應(yīng)溫度，獲得了大量的具有高比表面積的TiO2(B)納米線。為了使獲得的TiO2(B)納米線性能進(jìn)一步提高，本發(fā)明還將水熱制備的TiO2 (B)納米線進(jìn)行后處理，包括退火晶化處理和表面修飾。本發(fā)明制備得到的TiO2(B)納米線結(jié)構(gòu)具有一維結(jié)構(gòu)，較小的粒徑，高的比表面積，以及短的b-軸和C-軸(圖3和圖4)。根據(jù)這種高比表面積TiO2(B)納米線的獨(dú)特之處，能將其應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，或者將其應(yīng)用于水處理、傳感、染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法流程如圖1所示。其中1為鈦氧粉體，2為氫氧化鉀水溶液，3為鈦酸鉀納米線，4為酸溶液，5為酸交換后的鈦酸鉀納米線，6為酸溶液，7為T(mén)iO2(B)納米線。鈦氧粉體1和氫氧化鉀水溶液2混合后經(jīng)水熱或加熱反應(yīng)a后得到鈦酸鉀納米線3 ； 經(jīng)過(guò)過(guò)濾，洗滌后在酸溶液4中進(jìn)行酸交換得到鈦酸鉀納米線5 ；再經(jīng)過(guò)濾洗滌后在酸溶液 6中進(jìn)行水熱反應(yīng)b，過(guò)濾洗滌后干燥而制得TiA (B)納米線7。本發(fā)明制備過(guò)程中的各種工藝條件如下1.鈦氧粉體可以是TiO2粉體，偏鈦酸，正鈦酸、鈦酸鉀、硫酸氧鈦、四氯化鈦或者它們的組合。2.酸濃度的選擇酸溶液4的濃度在0. 001-lmol/L,酸溶液6的濃度在 0. 01-0. 4mol/L 之間。3.氫氧化鉀的濃度5-20mol/L。4.水熱溫度和時(shí)間水熱反應(yīng)a的溫度為100-250°C，加熱反應(yīng)a的溫度為 80-120°C。時(shí)間為5-120小時(shí)，具體和鈦氧粉體的選擇和反應(yīng)溫度有關(guān)；水熱反應(yīng)b的溫度為100-250°C，時(shí)間為1-72小時(shí).5.洗滌水熱反應(yīng)a后必須經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾和洗滌。6.干燥干燥的目的是為了除去沉淀吸附的水分，可以在60-100°C干燥或者采用 30-60°C真空干燥。本發(fā)明制備的TiO2(B)納米線用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，由于其具有一維結(jié)構(gòu)， 較小的粒徑，高的比表面積，以及短的b-軸和C-軸等特點(diǎn)(圖3和圖4)，展示了很好的循環(huán)性能。尤其在快速充放電速率下仍能保持較高的容量。為了更好的體現(xiàn)該TiO2(B)納米線的鋰離子電池性能，可以對(duì)其進(jìn)行后處理，包括退火晶化處理和表面修飾。其中，退火晶化處理的溫度在200-600°C之間，退火的目的是提高TiO2(B)納米線的結(jié)晶度；表面修飾包括負(fù)載碳、氧化釕、金屬鉬、金和銀，用于提高TiO2(B)納米線的導(dǎo)電性。該方法制備的TiO2(B)納米線具有高比表面積、低成本、單晶性、易分離和可循環(huán)使用等特點(diǎn)，在有機(jī)污染物吸附和降解方面、水處理、傳感、染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.該方法得到的TiOJB)具有一維結(jié)構(gòu)以及短的b_軸和C-軸(圖4)。2.該方法得到的TiO2(B)納米線具有較小的粒徑和很大比表面積，是其它方法所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的(圖3)。3.制備工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易控制，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。4.原料易得，生產(chǎn)成本較低。5.通過(guò)控制工藝參數(shù)，在特定的條件下可以得到TiO2(B)單晶納米線，產(chǎn)品的純度高(大于95% )。本發(fā)明的TiOJB)納米線用于鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)在于1.容量高，首次容量達(dá)到388mAh 即Li1.15Ti02。是目前已報(bào)道的所有鈦-氧體系中，用于鋰離子電池負(fù)極，效果最好的材料。2.循環(huán)效率高。多次充放電，容量幾乎不下降。3.快速充放電性能好。在快速充放電速率下，仍保持大的容量，超越了以往報(bào)道基于鈦-氧體系的所有結(jié)果。
4.對(duì)其進(jìn)行后處理，能進(jìn)一步提高應(yīng)用效果。本發(fā)明的TiOJB)納米線用于其他領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)在于1.較大的比表面積，能吸附較多的有機(jī)物或重金屬離子，起到吸附分離的效果。2.具有光催化活性，光催化降解有機(jī)物的產(chǎn)物是二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次污染。3.較大的比表面積，能夠吸附較多的染料，同時(shí)一維結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸，在染料敏化太陽(yáng)能電池方面有優(yōu)勢(shì)。4.較大的比表面積，有利于氣體傳感，如應(yīng)用于氫氣、氧氣、水汽等氣體的傳感。


圖1是本發(fā)明的制備方法流程；圖2是實(shí)施例1制備的酸交換的鈦酸鉀納米線(a)和T^2⑶納米線(b)的χ射線衍射圖；圖3是實(shí)施例1制備的酸交換的鈦酸鉀納米線(a)和TiO2(B)納米線(b)的掃描圖，制備得到的TiO2(B)納米線的粒徑為2-30nm，有很大的長(zhǎng)徑比，具有高的比表面積；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1提供的方法制備的TW2 (B)納米線的透射電鏡照片(a)和高分辨透射照片(b)，a圖可見(jiàn)TiO2 (B)納米線具有很小的粒徑，b圖揭示了 TiO2(B)納米線的生長(zhǎng)方向?yàn)?lt; 110 >方向。通過(guò)模擬圖片c、d可以看出該TiO2 (B)納米線具有短的b-軸和C-軸，即TW2 (B)納米線的直徑；圖5是實(shí)施例3制備的晶化程度高的TW2(B)納米線的Χ射線衍射圖；圖6是實(shí)施例1制備的TiO2(B)納米線應(yīng)用于鋰離子電池的首次充放電容量圖；圖7是實(shí)施例1制備的TiO2(B)納米線應(yīng)用于鋰離子電池的容量循環(huán)圖；圖8是實(shí)施例1制備的TiO2(B)納米線應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，在不同充放電速率下的容量循環(huán)圖。
具體實(shí)施例方式通過(guò)下面的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本申請(qǐng)的保護(hù)氛圍不受這些實(shí)施例的具體條件的限制。實(shí)施例12g氧化鈦(Deguass P2Q分散在80mL 10mol/L的氫氧化鉀溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加熱至200°C，恒溫M小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至室溫后，將水熱釜取出，到掉上層清液，底部白色固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，超聲分散，用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液 PH值達(dá)到9-11。加0. lmol/L硝酸溶液至溶液變酸性，超聲并靜置6小時(shí)以上，使得H+離子能將納米線中的K+離子大部分交換出來(lái)。用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液pH 接近中性，80°C干燥。將0. 1-1. Og鈦酸納米線分散到40mL 0. lmol/L的硝酸溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移水熱釜中，升溫至150°C，恒溫M小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜降至室溫，用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液PH值達(dá)到中性，80°C干燥，得TiO2 (B)納米線。實(shí)施例22g偏鈦酸分散在80mL 6mol/L的氫氧化鉀溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加熱至對(duì)01，恒溫48小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至室溫后，將水熱釜取出，到掉上層清液，底部白
5色固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，超聲分散，用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液PH值達(dá)到 9-11。加0. 001-lmol/L鹽酸溶液至溶液變酸性，超聲并靜置12小時(shí)以上，使得H+離子能將納米線中的K+離子大部分交換出來(lái)。用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液pH接近中性，80°C干燥。將0. 1-1. Og鈦酸納米線分散到40mL 0. 3mol/L的鹽酸溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移水熱釜中，升溫至180°C，恒溫12小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜降至室溫，用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液PH值達(dá)到中性，60°C真空干燥，得TiO2 (B)納米線。實(shí)施例32g鈦酸鉀分散在80mL 15mol/L的氫氧化鉀溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，力口熱至220°C，恒溫8小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至室溫后，將水熱釜取出，到掉上層清液，底部白色固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，超聲分散，用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液PH值達(dá)到 9-11。加0. 001-lmol/L硝酸溶液至溶液變酸性，超聲并靜置12小時(shí)，使得H+離子能將納米線中的K+離子大部分交換出來(lái)。用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液pH接近中性，80°C干燥。將0. 1-1. Og鈦酸納米線分散到40mL 0. 8mol/L的硝酸溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移水熱釜中，升溫至220°C，恒溫5小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜降至室溫，用去離子水多次洗滌，離心分離， 直到洗滌液PH值達(dá)到中性，80°C干燥，得Ti02 納米線。實(shí)施例42g氧化鈦分散在80mL 20mol/L的氫氧化鉀溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移到塑料燒瓶中，攪拌加熱，105°C下反應(yīng)72小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度降至室溫后，到掉上層清液，底部白色固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，超聲分散，用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液PH值達(dá)到9-11。加0. IM 鹽酸溶液至溶液變酸性，超聲并靜置6小時(shí)以上，使得H+離子能將納米線中的K+離子大部分交換出來(lái)。用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液PH接近中性，60°C真空干燥。將 0. I-Ig鈦酸納米線分散到80mL 0. 01-lmol/L的鹽酸溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移水熱釜中，升溫至 100°C，恒溫72小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)釜降至室溫，用去離子水多次洗滌，離心分離，直到洗滌液PH值達(dá)到中性，60°C真空干燥，得TiO2 (B)納米線。實(shí)施例5TiO2(B)納米線的退火晶化處理，提高其結(jié)晶度。將TiO2(B)納米線放入馬弗爐中，空氣氣氛下，5° /min的升溫速率，升至400°C， 于400°C下退火2h。實(shí)施例6TiO2(B)納米線的表面修飾，提高其導(dǎo)電性。取Ig TiO2(B)納米線置于燒杯中，加入少量去離子水充分浸潤(rùn)，再加入0.05g蔗糖，充分?jǐn)嚢枋拐崽悄軌蚓鶆蚍稚⒌捷d體表面，然后將燒杯放入80度水浴中加熱，直至蒸干取出。將吸附蔗糖的樣品放入U(xiǎn)型石英管中，在惰性氣氛下400°C焙燒2h，即可制得碳負(fù)載的TiO2 (B)納米線。實(shí)施例7TiO2(B)納米線用于鋰離子電池的負(fù)極材料取TiO2 (B)納米線、炭黑、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按一定的比例混合，并將其壓縮制成工作電極。六氟磷酸鋰作為電解液，在無(wú)水無(wú)氧的體系下測(cè)試其鋰離子電池的充放電性能。 首次容量達(dá)到388mA h g—1，即LiL15Ti02。在充放電速率為2000mA 時(shí)，仍能保持140mAh g—1的容量。實(shí)施例8TiO2(B)納米線用于水處理吸附降解有機(jī)染料20mg TiO2(B)納米線加入到IOOmL 10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中進(jìn)行染料吸附降解，在不通氧條件下，用8瓦紫外燈OMnm)照射進(jìn)行降解，此TiO2(B)納米線具有一定的染料吸附能力和光催化降解速率。最后需要注意的是，公布實(shí)施例的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書(shū)界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種TiO2 (B)納米線的制備方法，其步驟包括1)鈦氧粉體和氫氧化鉀水溶液混合后經(jīng)水熱或加熱反應(yīng)后得到鈦酸鉀納米線；2)經(jīng)過(guò)過(guò)濾，洗滌后在酸性水溶液中進(jìn)行離子交換；3)再經(jīng)過(guò)濾洗滌后在酸性水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)濾洗滌后干燥而制得TiO2(B)納米線。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中，所述鈦氧粉體選自TiO2粉體、偏鈦酸、正鈦酸、鈦酸鉀、硫酸氧鈦、四氯化鈦中的一種或者它們的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中，所述氫氧化鉀水溶液的濃度為 5-20mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中，若采用水熱反應(yīng)，則溫度為 100-250°C，若采用加熱回流攪拌反應(yīng)，則溫度為80-120°C，時(shí)間為5-120小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中，所述酸性水溶液的濃度在 0. 001-lmol/L 之間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中，所述酸性水溶液的濃度在 0. 01-0. 4mol/L 之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為 100-250°C，時(shí)間為1-72小時(shí)。
8.權(quán)利要求1-7任一所述方法，其特征在于，對(duì)制得的TiO2(B)納米線進(jìn)行退火晶化處理，其中退火溫度在200-600°C之間。
9.權(quán)利要求1-7任一所述方法，其特征在于，對(duì)制得的TiO2(B)納米線進(jìn)行表面修飾， 該表面修飾包括負(fù)載碳、氧化釕、金屬鉬、金和銀。
10.權(quán)利要求1-7任一所述方法制備的TiO2(B)納米線用于鋰離子電池負(fù)極材料、降解有機(jī)污染物、氣體傳感和染料敏化太陽(yáng)能電池的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備高比表面積TiO2(B)納米線的方法，該方法從鈦氧粉體出發(fā)，首先采用水熱或加熱的方法在濃氫氧化鉀溶液中制備獲得鈦酸鉀納米線，通過(guò)洗滌、酸交換后，再進(jìn)行二次水熱轉(zhuǎn)化，通過(guò)控制水熱反應(yīng)的酸濃度和反應(yīng)溫度，獲得了大量的具有高比表面積的TiO2(B)納米線。本發(fā)明制備的高比表面積的TiO2(B)納米線在鋰離子電池、水處理、傳感、染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。尤其應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，具有較大的容量，在快速的充放電速率下仍能保持大的容量。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102531050SQ20101061421
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者徐東升, 李建明 申請(qǐng)人:北京大學(xué)