專利名稱：一種納米量子點級Fe₃O₄超順磁性粒子的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種!^e3O4超順磁性粒子的制備方法，具體涉及一種納米量子點級 Fe3O4超順磁性粒子的制備方法，屬于無機納米材料制備領域。
背景技術(shù)：
由于材料在納米尺度表現(xiàn)出來的量子尺寸效應，納米材料具有與體相材料相異的物理、化學特性。磁性納米粒子是一類重要的納米材料，其除了具有量子尺寸效應，還呈現(xiàn)出異常的磁學性質(zhì)，如超順磁性、高矯頑力、低居里溫度與高磁化率等特點。！^e3O4磁性納米粒子是近年發(fā)展起來的一種新型磁性材料，由于其具有特殊的磁導向性、超順磁性等特性， 使其在磁記錄材料、磁流體、醫(yī)藥、磁性顏料及催化領域具有廣泛的應用。因此，！^e3O4磁性納米粒子的制備及性質(zhì)研究弓丨起國內(nèi)外研究者的極大關注。近年來，用于制備磁性!^e3O4納米粒子的方法有很多，包括化學共沉淀法，高溫分解法，溶膠-凝膠法，微乳液法，水熱法、多元醇還原法、溶劑熱法等。與本發(fā)明相關的合成方法利用二縮三乙二醇和乙酰丙酮鐵(Fe(aCaC)3)經(jīng)多羥基還原法制備了超順磁性!^e3O4 的納米粒子(W. Cai, J. Wan, J. Colloid Interface Sci. 2007，305: 366)，粒徑在 5 nm以上；采用溶劑熱反應，以氯化鐵(FeCl3)為前驅(qū)物，在油酸和十二烷醇存在的條件下制備出粒徑為 5 13 nm 的磁性!^e3O4 納米粒子(S. Si, C. Li, X. Wang, D. Yu, Q. Peng, Y. Li, Cryst. Growth Des. 2005，5: 391);利用環(huán)己胺、聚乙烯醚、氫氧化鈉、氨水、硫酸亞鐵和硝酸鐵，經(jīng)微乳法制備了 I^e3O4納米粒子(Z. Zhou, J. Wang, X. Liu, H. Chan, J. Mater. Chem. 2001, 11: 1704)，粒徑在10 nm以下；采用高溫分解乙酰丙酮鐵和油酸鐵的混合物制備出粒徑為5 11 nm的狗304磁性納米粒子(A. Roca, M. Morales, K. Grady, C. Serna, Nanotechnology 2006, 17: 2783)；利用乙醇、油酸、油胺和乙酰丙酮鐵制備了單分散的磁性Fii3O4納米粒子(S. Sun, H. Zeng, J. Am. Chem. Soc. 2002，124: 8204)， 粒徑為3 20 nm;采用溶膠-凝膠法，利用乙二醇和硝酸鐵制備了 ！^e3O4納米粒子(J. Xu, H. Yang, W. Fu, K. Du, Y. Sui, J. Chen, Y. Zeng, Μ. Li, G. Zou, J. Magn. Magn. Mater. 2007, 309: 307)。以上方法均能得到單分散的!^e3O4納米粒子，且粒徑可控，但這些方法對實驗設備和制備條件要求較高，原料有機鐵化合物和反應溶劑等有機物毒性大， 價格昂貴，產(chǎn)量較低，合成周期較長，因而限制其廣泛應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述不足，提供了一種納米量子點級!^e3O4超順磁性粒子的制備方法， 本方法得到的納米顆粒在5 nm以下，并且!^e3O4納米顆?？捎脡A(如氨水)和醇(如乙醇)沉淀下來，比表面積高達190 m2/g，并能再次分散到有機溶劑中，便于保藏運輸。本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的
一種納米量子點級狗304超順磁性粒子的制備方法，其特征是包括以下步驟 (1) 將三價鐵金屬鹽加入到醇醚中，配成鐵離子濃度為ο. 0Γ0. 5 mol/L的溶液；(2) 采用兩段升溫法對上述溶液進行加熱反應，首先升溫至100 °C，冷凝回流至溶液混合均勻，然后升溫至23(T270°C，反應至溶液變?yōu)樽厣吹?^e3O4超順磁性粒子。上述制備方法中，所述三價鐵金屬鹽為Fe (NO3) 3 · 9H20、Fe (OH) (CH3COO) 2或 FeCl3 · 6H20o上述制備方法中，所述醇醚為乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙二上述制備方法中，在100°C時保溫反應30min，然后在230 270°C下冷凝回流 30 90 min。本發(fā)明的制備方法，利用了無機金屬鹽和醇醚的互溶性，通過醇醚將無機鐵鹽沉淀且部分還原獲得!^e3O4納米粒子。由于納米粒子被有機溶劑包裹和保護，它們形核后不易聚集和長大，因此可得到穩(wěn)定的納米粒子膠體溶液，反應過程中未加入其他任何沉淀劑、還原劑及穩(wěn)定劑，且反應過程中加入的原料中還可能帶入水，水亦能和金屬鹽、醇醚互溶，還可以調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的生成量及粒徑，使產(chǎn)物的產(chǎn)率有所提高。本發(fā)明采用兩段升溫法進行加熱反應，開始在100°C保溫30 min是為了讓無機金屬鹽、醇醚溶劑和可能存在的水充分溶解均勻，從而使后續(xù)生成的粒子粒徑不至于過大，繼續(xù)加熱到23(T270°C是為了讓無機金屬鹽分解和部分還原。在此過程中，可觀測到無機氣體(如N0x、C12等)的釋放，溶液變?yōu)樽厣?，說明產(chǎn)物生成。本發(fā)明有如下優(yōu)點
(1)作為前驅(qū)體的無機三價鐵金屬鹽無毒害，廉價易得。(2)利用醇醚同時作為穩(wěn)定劑、還原劑和保護劑，使用普通器皿和常規(guī)合成設備， 無需調(diào)節(jié)PH，反應在常溫常壓下進行，反應周期短，操作方便，可通過溫度進行控制，工藝簡單成熟。(3)所得四氧化三鐵超順磁粒子為納米量子點級別，粒徑在5nm以下，形貌可達
100 %，產(chǎn)率高。(4)在密閉的條件下，室溫放置數(shù)月而不會出現(xiàn)沉淀，質(zhì)量穩(wěn)定。(5)四氧化三鐵納米量子點可大規(guī)模地應用于磁記錄材料、磁流體、醫(yī)藥、磁性顏料及磁靶向給藥系統(tǒng)及催化等領域，具有廣闊的應用前景和推廣價值。


圖1為本發(fā)明實施例1所得狗304膠體的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明實施例1所得Fe53O4膠體的TEM照片。圖3為本發(fā)明實施例1所得Fe53O4膠體的磁化強度變溫曲線。圖4為本發(fā)明實施例1所得Fe53O4膠體的不同溫度的磁滯回線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。實施例1
稱取0. 4043 g金屬前驅(qū)物!^e (NO3) 3 · 9H20加入盛有100 mL 二縮三乙二醇的三頸燒瓶中，在溫度為100 °C下冷凝回流30 min，繼續(xù)升溫至250 °C并保持在此溫度下冷凝回流30 111士11，得到2.8 nm左右的!^e3O4膠體。從圖3可以看出，制得的!^e3O4量子點在25 K以下時表現(xiàn)出鐵磁性，溫度超過25 K即呈現(xiàn)超順磁性；從圖4可以看出制得的!^e3O4量子點磁化曲線過零點，矯頑力為零，剩余磁化強度為零，說明其在室溫下具有超順磁性。實施例2
稱取0. 8080 g金屬前驅(qū)物!^e (NO3) 3 · 9H20加入盛有100 mL 一縮二乙二醇的三頸燒瓶中，在溫度為100 °C下冷凝回流30 min，繼續(xù)升溫至250 °C并保持在此溫度下冷凝回流30 min，得到5 nm以下的Fe3O4膠體。實施例3
稱取1.2121 g金屬前驅(qū)物!^e (NO3) 3 · 9H20加入盛有100 mL 二縮三乙二醇的三頸燒瓶中，在溫度為100 °C下冷凝回流30 min，繼續(xù)升溫至230 °C并保持在此溫度下冷凝回流60 min，得到5 nm以下的Fe3O4膠體。實施例4
稱取0. 9547 g金屬前驅(qū)物!^e (OH) (CH3COO) 2加入盛有100 mL 一縮二乙二醇的三頸燒瓶中，在溫度為100 °C下冷凝回流30 min，繼續(xù)升溫至250 °C并保持在此溫度下冷凝回流 30 min，得到5 nm以下的Fe3O4膠體。實施例5
稱取1. 9094 g金屬前驅(qū)物!^e(OH) (CH3COO)2加入盛有100 mL三縮四乙二醇的三頸燒瓶中，在溫度為100 °C下冷凝回流30 min，繼續(xù)升溫至沈0 °C并保持在此溫度下冷凝回流 30 min，得到5 nm以下的Fe3O4膠體。實施例6
稱取13. 5145 g金屬前驅(qū)物FeCl3 · 6H20加入盛有100 mL 一縮二乙二醇的三頸燒瓶中，在溫度為100 °C下冷凝回流30 min，繼續(xù)升溫至MO °C并保持在此溫度下冷凝回流30 min，得到5 nm以下的Fe3O4膠體。實施例7
稱取5. 4058 g金屬前驅(qū)物FeCl3 ·6Η20加入盛有100 mL乙二醇的三頸燒瓶中，在溫度為100 °C下冷凝回流30 min，繼續(xù)升溫至270 °C并保持在此溫度下冷凝回流90 min，得到 5 nm以下的！^e3O4膠體。
權(quán)利要求
1.一種納米量子點級Fe3O4超順磁性粒子的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將三價鐵金屬鹽加入到醇醚中，配成鐵離子濃度為0.0Γ0. 5 mol/L的溶液；(2)采用兩段升溫法對上述溶液進行加熱反應，首先升溫至100°C，冷凝回流至溶液混合均勻，然后升溫至23(T270°C，反應至溶液變?yōu)樽厣吹肍e3O4超順磁性粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述三價鐵金屬鹽為Fe(NO3)3· 9H20、 Fe (OH) (CH3COO)2 或 FeCl3 · 6H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述醇醚為乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在100°C時保溫反應30min，然后在 23(T270°C下冷凝回流30 90 min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米量子點級Fe3O4超順磁性粒子的制備方法，包括以下步驟將三價鐵金屬鹽加入到醇醚中，配成鐵離子濃度為0.01~0.5mol/L的溶液；采用兩段升溫法對上述溶液進行加熱反應，首先升溫至100℃，使溶液混合均勻，然后升溫至230~270℃，反應至溶液變?yōu)樽厣吹肍e3O4超順磁性粒子。本發(fā)明利用醇醚同時作為穩(wěn)定劑、還原劑和保護劑，使用普通器皿和常規(guī)合成設備，無需調(diào)節(jié)pH，反應在常溫常壓下進行，反應周期短，操作方便，可通過溫度進行控制，工藝簡單成熟，所得四氧化三鐵納米量子點粒徑在5nm以下，形貌可達100%，產(chǎn)率高。
文檔編號B82Y40/00GK102153149SQ20101061159
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者張昭良, 李倩, 楊曦, 王仲鵬, 蔣品, 辛穎 申請人:濟南大學