專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Ni-P微納米材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微納米材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及M-P微納米材料的制備 方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的制備M-P微納米材料多是利用電沉積法，其合成的顆粒狀、棒狀、線 狀、管狀微納米材料多用于催化碳納米纖維的生長(zhǎng)。Xie(J. Phys. Chem. B 2005，109， 24361-24368)等在水熱的條件下合成了 納米球，但需要用強(qiáng)堿做pH調(diào)節(jié)劑同時(shí)在高 純度的N2保護(hù)下進(jìn)行，因此條件苛刻。Bernardi (J. Mater. Sci2008,43,469-474)等用化學(xué) 還原法合成了 Ni-P空心微米球，但該方法要在NaOH和表面活性劑SDS的共同作用下，因此 條件復(fù)雜。同時(shí)，有注射器法，微波法，熱分解法，水熱法等制備磷化鎳微納米材料，但其反 應(yīng)多選用有毒的或昂貴的磷源，同時(shí)反應(yīng)溫度一般高于180°C，且合成的材料大多用在有機(jī) 催化上。
中國(guó)專(zhuān)利CN1200955A介紹了一種Ni-P非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。該催化 劑的制備是通過(guò)Ni-B非晶態(tài)合金多孔載體與含和Ni2+離子的混合溶液接觸而反應(yīng) 制得。該制備過(guò)程需要多孔材料作為載體其操作比較復(fù)雜。中國(guó)專(zhuān)利CN101187020A介紹 一種以硫酸鎳為主鹽的表面化學(xué)鍍Ni-P工藝，其工藝過(guò)程為超聲清洗-堿洗-酸洗-活 化-化學(xué)鍍鎳磷?？梢?jiàn)其工藝比較復(fù)雜。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第1個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種簡(jiǎn)單M-P微納米材料的制備方法 及應(yīng)用。
本發(fā)明所要解決的第2個(gè)技術(shù)問(wèn)題是上述微納米材料的應(yīng)用。
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案為一種M-P微納米材料的制備方法
先將可溶性的鎳鹽和磷源用水溶解，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，于室溫下 攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，升溫，于110 160°C下反應(yīng)8 48小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子 水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，于60°C下真空干燥至恒重，即可；鎳鹽和磷源摩爾濃度比為1 0.25-1; 水與N，N- 二甲基甲酰胺的體積比為1 0. 5-2。
所述可溶性鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳，其化學(xué)式分別為MC12、 Ni (NO3) 2、Ni SO4、Ni (CH3COO) 2。
所述磷源為金屬次磷酸鹽，優(yōu)選次磷酸鈉和次磷酸鉀，其化學(xué)式為NaH2PO2, Iffl2PO2。
本發(fā)明所制的微納米材料在含有重金屬離子的工業(yè)廢水中應(yīng)用。
特別可以選擇性吸附含有此2+、Cd2+離子的重金屬溶液。
本發(fā)明通過(guò)可溶性的鎳鹽和次磷酸鹽摩爾濃度比來(lái)控制磁性微納米材料的形貌， 得到尺寸均一的海膽狀微球；其具有很大的比表面積。在使用的過(guò)程中由于所得微納米材料有磁性，因此在吸附了重金屬后，通過(guò)外加磁場(chǎng)，極易使該微納米材料和廢水分離。
在一定溫度、適當(dāng)比例的水和DMF的混合溶劑中，可溶性的鎳鹽與次磷酸鹽發(fā)生 氧化還原反應(yīng)生成Ni-P微納米材料。由于DMF分子中含有親水端和疏水端，因此DMF在反 應(yīng)中既作為溶劑又扮演著表面活性劑的作用，同時(shí)其親水基團(tuán)中的N原子能與鎳之間形成 配位。反應(yīng)發(fā)生時(shí)，由于DMF分子的空間位阻作用迫使Ni-P微納米材料只能沿特定的方向 形成，從而最終獲得了海膽狀M-P微納米材料。此外，過(guò)量的次磷酸鹽能較大地改變體系 的PH值，從而不利于海膽狀Ni-P微納米材料的形成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，反應(yīng)條件溫和，所制的海膽狀的M-P微納米材料，具有 比表面積較大、能選擇性吸附重金屬離子且吸附能力強(qiáng)、易于從吸附后的溶液中分離的特 點(diǎn)；同時(shí)，回收的吸附劑可以容易地再生并重新使用。


圖1為實(shí)施例1所得納米材料的X-射線粉末衍射圖。
圖2為實(shí)施例1所得微納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3為實(shí)施例1所得微米材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4為實(shí)施例1微米材料的室溫磁滯回線。
圖5為實(shí)施例1所得微米材料的隊(duì)吸附和解吸附等溫線和孔徑分布圖。
圖6為實(shí)施例1所得微米材料的含Pb2+溶液的吸附曲線。
圖7為實(shí)施例1所得微米材料的含Cd2+溶液的吸附曲線。
圖8為實(shí)施例1所得微米材料的含沖2+、Cd2+溶液的時(shí)間吸附曲線。
圖9為實(shí)施例1所得微米材料的含沖2+、Cd2+溶液的等溫吸附曲線。
圖10為實(shí)施例1所得微米材料的含此2+、Cd2+溶液重復(fù)吸附曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1
1、海膽狀磁性Ni-P納米材料制備過(guò)程
將2mmol NiCl2 · 6H20的和lmmol NaH2PO2 · H2O溶解在IOml去離子水中，然后加 入IOml N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)。將該混合液于室溫下在磁力攪拌器上劇烈攪拌20分 鐘，然后將此混合液倒入容積為25ml不銹鋼高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將反應(yīng)釜放入恒 溫干燥箱內(nèi)，160°C下反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，將釜 中液體倒入干凈燒杯中，可看見(jiàn)有黑色固體生成。用去離子水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，在60°C下真空 干燥6小時(shí)，即得黑色粉末狀產(chǎn)物。
用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀對(duì)實(shí)施實(shí)驗(yàn)1的產(chǎn)物(Cu K α射線，λ =0. 154060nm，掃描速度0. 02o/s)進(jìn)行物相鑒定，如圖1中所示，只能看到在44. 6度左右 有個(gè)非晶包，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶性很差。當(dāng)產(chǎn)物在500°C熱處理2小時(shí)后，Ni和Ni3P衍射峰出 現(xiàn)(圖1)。圖2圖3顯示所得產(chǎn)物具有海膽狀結(jié)構(gòu)。圖4證實(shí)所得的產(chǎn)物具有磁性。圖5 說(shuō)明所得產(chǎn)物具有較大的比表面積G25m2/g)。
實(shí)施例2
將IOmg實(shí)施例1所得產(chǎn)物加入50毫升10mg/L的1 2+離子溶液中，攪拌吸附10 分鐘，采用ICP原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量，Pb2+離子濃度由吸附前的10mg/L下降為2. 2mg/L(圖6所示)。經(jīng)計(jì)算，吸附劑在10mg/L的1 2+離子溶液中的吸附1 2+的能力為39. Omg/ g°
實(shí)施例3
將IOmg實(shí)施例1所得產(chǎn)物加入50毫升10mg/L的Cd2+離子溶液中，攪拌吸附30分 鐘，采用ICP原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量，即Cd2+離子濃度由吸附前的10mg/L下降為1. 86mg/L(如圖7所示)，經(jīng)計(jì)算，吸附劑在10mg/L的Cd2+離子溶液中吸附Cd2+的能力為40. 7mg/ g°
實(shí)施例4
將IOmg實(shí)施例1所得產(chǎn)物加入50毫升10mg/L的Cu2+離子溶液中，攪拌吸附10 分鐘，采用ICP原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示Cu2+離子濃度不變。
實(shí)施例5
將IOmg實(shí)施例1所得產(chǎn)物加入50毫升10mg/L的As (V)離子溶液中，攪拌吸附10 分鐘，采用ICP原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示As (V)離子濃度不變。
實(shí)施例6
將IOmg實(shí)施例1所得產(chǎn)物加入50毫升10mg/L的Cr (VI)離子溶液中，攪拌吸附 10分鐘，采用ICP原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示Cr(VI)離子濃度不變。
實(shí)施例7
將IOmg實(shí)施例1所得產(chǎn)物加入50毫升10mg/L的Hg2+離子溶液中，攪拌吸附10 分鐘，采用ICP原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示Hg2+離子濃度不變。
以上結(jié)果說(shuō)明，海膽狀磁性Ni-P納米材料重金屬離子吸附劑具有選擇吸附性能， 對(duì)Pb2+、Cd2+可有效吸附，而對(duì)重金屬離子Cu2+、As (V)、Cr (VI)和Hg2+離子的吸附無(wú)效果。
實(shí)施例8
將IOmg實(shí)施例1所得產(chǎn)物分別加入50毫升10mg/L的此2+、Cd2+離子溶液中，攪 拌吸附不同時(shí)間，采用ICP原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示在吸附50分鐘后吸附劑對(duì) Pb2+、Cd2+的吸附達(dá)到飽和，其吸附效果為 75%和 80% (如圖8)。
實(shí)施例9
在室溫下，將IOmg實(shí)施例1所得產(chǎn)物分別加入50毫升不同濃度的此2+、Cd2+離子 溶液中，攪拌吸附10分鐘，采用ICP原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示吸附劑達(dá)到飽和 后，對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附能力為 170mg/g和 110mg/g。
實(shí)施例10
將吸附達(dá)到飽和的吸附劑通過(guò)外加磁場(chǎng)和廢水分離，分離后的吸附劑放入50ml 的去離子水中，超聲洗滌數(shù)次，除去表面吸附的重金屬離子。圖10為吸附劑5次重復(fù)利用 吸附此2+、Cd2+的吸附圖。結(jié)果顯示吸附劑重復(fù)5次后仍具有較好的吸附效果。
實(shí)施例11 海膽狀磁性Ni-P納米材料制備過(guò)程
將實(shí)施例1中NaH2PA 'H2O用KH2P& 'H2O替代，在相同條件下，所得形貌和物相同 實(shí)例1。
實(shí)施例12 海膽狀磁性Ni-P納米材料制備過(guò)程
將實(shí)施例1中的NiCl2 · 6H20用Ni (NO3) 2. 6H20替代，在相同條件下，所得形貌和物 相同實(shí)例1。
權(quán)利要求
1.一種M-P微納米材料的制備方法其特征在于先將可溶性的鎳鹽和磷源用水溶解，再加入N，N- 二甲基甲酰胺，于室溫下攪拌均勻后 置于反應(yīng)釜中，升溫，于110 160°C下反應(yīng)8 48小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌產(chǎn)物 數(shù)次，于60°C下真空干燥至恒重，即可；鎳鹽和磷源摩爾濃度比為1 0.25-1 ；水與N，N-二 甲基甲酰胺的體積比為1 0.5-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種M-P微納米材料的制備方法 鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種M-P微納米材料的制備方法 金屬次磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種M-P微納米材料的制備方法 為次磷酸鈉和次磷酸鉀。
5.權(quán)利要求1所述的M-P微納米材料在含有重金屬離子的工業(yè)廢水應(yīng)用。
6.權(quán)利要求1所述的M-P微納米材料在含有pb2+、Cd2+離子的工業(yè)廢水應(yīng)用。其特征在于所述可溶性 其特征在于所述磷源為 其特征在于所述的磷源
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Ni-P微納米材料的制備方法及應(yīng)用，所述的方法為先將可溶性的鎳鹽和磷源用水溶解，再加入N，N-二甲基甲酰胺，于室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，升溫，于110～160℃下反應(yīng)8～48小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，于60℃下真空干燥至恒重，即可；鎳鹽和磷源摩爾濃度比為1∶0.25-1；水與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1∶0.5-2。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，反應(yīng)條件溫和，所制的海膽狀的Ni-P微納米材料，具有比表面積較大、能選擇性吸附重金屬離子且吸附能力強(qiáng)、易于從吸附后的溶液中分離的特點(diǎn)；同時(shí)，回收的吸附劑可以容易地再生并重新使用。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102031506SQ201010534489
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者倪永紅, 米凱 申請(qǐng)人:安徽師范大學(xué)