專利名稱：一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于微機(jī)電系統(tǒng)的薄膜制備方法，特指一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載
荷工況的多層薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
硅材料作為一種成熟的半導(dǎo)體材料在微機(jī)電系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用，隨著IC 技術(shù)的成熟以及機(jī)電一體化產(chǎn)品的融合，微器件中的運(yùn)動(dòng)部件也越來越多，如微馬達(dá)，電極 電刷等。有滑動(dòng)必然就存在摩擦磨損，但是前期的研究表明硅的摩擦系數(shù)比較大，并不適合 作為摩擦副材料?；谶@一問題，研究人員著手進(jìn)行硅材料的表面改性研究，典型的有通過 自組裝技術(shù)在硅表面制備高分子薄膜如0TS薄膜、FDTS薄膜、LB薄膜，還有便是利用沉積設(shè) 備在硅表面制備硬質(zhì)薄膜如DLC薄膜以及氮化硅薄膜或多層硬質(zhì)薄膜等，以此來避免摩擦 偶件與硅材料的直接接觸，可以顯著降低摩擦副之間的摩擦系數(shù)。但是自組裝薄膜的耐壓 力能力不夠，當(dāng)摩擦副之間的載荷較大時(shí)自組裝薄膜就會(huì)被劃破，進(jìn)而損傷自組裝薄膜下 的硅材料，而在硅表面制備以類金剛石(DLC)薄膜為代表的硬質(zhì)薄膜雖然能承受較大的載 荷，但是容易在沖擊載荷的作用下容易產(chǎn)生破裂，并且沖擊產(chǎn)生的能量不能被有效吸收，直 接傳遞給硅材料器件，從而導(dǎo)致器件失效。必須探索新的表面改性方法，以此來解決軟膜硬 膜獨(dú)自存在時(shí)所面臨的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述軟膜硬膜所存在的問題，本發(fā)明提出并制備一種新的硅材料保護(hù)層，運(yùn) 用自組裝技術(shù)以及沉積技術(shù)在圖1中所示的硅片上枝接偶聯(lián)劑及彈性體并硬質(zhì)薄膜，得到 含有彈性體的硬基體-一-軟膜-一-硬膜相互交替的三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合多層薄膜。
—種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜，其特征在于由下至上依次為偶聯(lián) 劑層、彈性體層和硬質(zhì)薄膜層，偶聯(lián)劑層與彈性體層之間通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，硬質(zhì)薄膜層沉 積在彈性體層表面。
上述的多層薄膜，其特征在于偶聯(lián)劑層由含乙氧基的硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)成。
上述的多層薄膜，其特征在于偶聯(lián)劑分子式NH2 (CH2) 3Si (0C2H5) 3。
上述的多層薄膜，其特征在于彈性體層為熱彈性塑料SEBS。 上述的多層薄膜，其特征在于硬質(zhì)薄膜層為硬質(zhì)的類金剛石(DLC)薄膜或氮化 硅(Si3N4)薄膜。 上述的多層薄膜與Si基體層構(gòu)成的基底_軟膜_硬膜結(jié)構(gòu)，基底是Si基體層，軟 膜是通過化學(xué)反應(yīng)連接的偶聯(lián)劑層和彈性體層，硬膜是硬質(zhì)薄膜層；Si基體層與偶聯(lián)劑層 同樣通過化學(xué)反應(yīng)連接。 上述多層薄膜的制備方法，其特征在于制備時(shí)直接制備在Si基體層上，具體步 驟為 步驟一、采用IC行業(yè)中的常用處理工藝依次對(duì)Si片進(jìn)行清洗去除有機(jī)雜質(zhì)、去除
3表面氧化物； 步驟二、將清潔后的硅片放入氨水及H202水溶液中進(jìn)行羥基化反應(yīng)； 步驟三、利用自組裝技術(shù)將市售的含乙氧基的硅烷偶聯(lián)劑KH-560與羥基化的硅
表面反應(yīng)，從而將偶聯(lián)劑與硅表面通過化學(xué)鍵鏈接起來； 步驟四、再次利用自組裝技術(shù)將熱彈性塑料SEBS上的馬來酸酐5與偶聯(lián)劑KH-560 上的氨基反應(yīng)，完成偶聯(lián)劑與彈性體的化學(xué)鍵鏈接； 步驟五、利用磁過濾陰極真空弧沉積系統(tǒng)(FCVA)在彈性體表面沉積硬質(zhì)薄膜層。
采用原子力顯微鏡和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)薄膜表面形貌與元素構(gòu)成進(jìn)行測(cè) 試于表征，采用微摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)制備的薄膜及另兩種薄膜做摩擦學(xué)特性的對(duì)比研究，最后 采用掃描電鏡進(jìn)行摩擦磨損過后的磨損軌跡進(jìn)行研究。結(jié)果表明本發(fā)明制備的薄膜可以提 高硅器件的抗摩擦磨損能力，減少材料在摩擦過程中產(chǎn)生的能量耗散，改善材料的摩擦學(xué) 性能。


圖1三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜示意圖 1為Si基體層，2為偶聯(lián)劑層，3為彈性體層，4為硬質(zhì)薄膜層 圖2偶聯(lián)劑與基底反應(yīng)示意圖 圖3SEBS結(jié)構(gòu)示意圖 5為馬來酸酐 圖4制備的多層薄膜AFM形貌圖 圖5KH-560枝接后的N元素XPS普?qǐng)D 圖6彈性體SEBS枝接后C元素的XPS譜圖 圖7制備的薄膜在不同載荷下的摩擦系數(shù) (a) DLC/SEBS/KH-560/Si薄膜摩擦特性，(b)載荷為3N時(shí)SEBS/KH-560/Si薄膜摩 擦特性 圖8三種樣品在載荷為1N，摩擦?xí)r間30分鐘的SEM照片 (c)DLC/Si(d)DLC/KH-560/Si(e)DLC/SEBS/KH-560/Si
具體實(shí)施例方式
硅片分別用CHC13、乙醇和丙酮(分析純)依次超聲清洗，除去有機(jī)雜質(zhì)，再將其放 入HCl和H2(^的水溶液中浸泡5-10min，清除表面氧化層，然后放入體積比為6 : 1 : l的 水、氨水和H202進(jìn)行羥基化反應(yīng)，氨水濃度為30%，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示，反應(yīng)之后用去離 子水進(jìn)行清洗，清洗完之后在通風(fēng)櫥內(nèi)干燥。 將市售的代號(hào)為KH-560的含乙氧基及氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶于甲苯中配成質(zhì)量百 分比為1%的溶液，然后將清洗好的硅樣品放入溶液中浸泡30分鐘，使得KH-560(分子式 NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)中的乙氧基與硅表面生成Si-O-Si枝接，從而把硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué) 鍵連接到硅基體4上。最后將反應(yīng)好的樣品在乙醇中超聲清洗20min去掉殘留的反應(yīng)溶液 便得到偶聯(lián)劑層3。 將以聚苯乙烯為末端段，以聚丁二烯加氫得到的乙烯_ 丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物的熱彈性塑料SEBS(結(jié)構(gòu)如圖3所示)溶于甲苯配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1. 5%的溶液，將其涂覆于附著偶聯(lián)劑的薄膜試樣表面，于22(TC烘箱中真空保溫2h，以加 速SEBS中的馬來酸酐5與偶聯(lián)劑薄膜末端的氨基反應(yīng)，最后通過SEBS中的馬來酸酐與偶 聯(lián)劑薄膜的氨基以化學(xué)鍵形式連接，這樣便制得彈性體層2。 最后利用磁過濾陰極真空弧沉積系統(tǒng)(FCVA)在彈性體薄膜表面制備硬質(zhì)的類金 剛石薄膜(DLC)4，制備前采用離子束以65°角吹向試樣表面30s以清潔試樣表面，在試樣 上施加300V偏壓，控制反應(yīng)時(shí)間，使得生長(zhǎng)的DLC薄膜厚度為2. 7nm。 采用DI公司的Nanoscope III原子力顯微鏡對(duì)制備薄膜的表面形貌進(jìn)行表征，選 用彈性系數(shù)為0. 15N/m的Si3N4針尖，溫度23°C ，相對(duì)濕度RH = 30% ，掃描速率為1. 5Hz，掃 描面積為lymXliim，得到制備樣品的表面形貌圖。結(jié)果表明制備的偶聯(lián)劑的薄膜以及彈 性體薄膜表面光滑，但是彈性體薄膜比偶聯(lián)劑薄膜表面的顆粒要大，這主要是由于彈性體
是一個(gè)大分子量的聚合物，其典型的特點(diǎn)是化學(xué)鏈比較長(zhǎng)，在化學(xué)反應(yīng)的過程中相互纏結(jié)， 生成較大的顆粒。 X射線光電子能譜(XPS)對(duì)薄膜的元素構(gòu)成進(jìn)行測(cè)試，為避免C元素的影響，本測(cè) 試分別對(duì)KH-560/Si及SEBS/KH-560/Si兩個(gè)樣品的N元素與C元素進(jìn)行測(cè)試，所用輻射源 為AlK_X(hv = 1486. 6eV)，功率設(shè)為150W， X輻射直徑500 ii m。圖5的XPS中N峰圖可知 Si/KH-560中至少存在兩種含N的化學(xué)鍵鏈接狀態(tài)，第一個(gè)峰值399. 9eV正是NH2_C的結(jié)構(gòu) 特征，而另一個(gè)峰值402eV與N-0結(jié)構(gòu)特征正好符合。在XPS的元素譜圖中N元素的出現(xiàn) 說明膜的表面存在N，而硅片表面不存在N元素，由此可進(jìn)一步得知KH-560成功枝接到硅表 面。圖6中的峰值284. 8eV、286. 12eV、287. 6eV分別與C-C 284. 8eV、 C-0 286. 3eV、 C = 0 287. 2eV接近，由此可以證明彈性體也已經(jīng)成功地枝接到偶聯(lián)劑表面。 運(yùn)用美國CERT生產(chǎn)的摩擦力測(cè)試儀(UMT-2MT)對(duì)制備的樣品進(jìn)行摩擦學(xué)測(cè)試，測(cè) 試所用摩擦副為直徑3mm的GCrl5鋼球，硬度為Hv = 850，表面粗糙度Ra = 50nm，運(yùn)動(dòng)方 式為往復(fù)滑動(dòng)，滑行速度為4mm/s。圖7為不同載荷下材料的摩擦學(xué)系數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)制備的 薄膜摩擦性能穩(wěn)定如7(a)所示，摩擦系數(shù)為0. 18，但是載荷變大時(shí)表層DLC膜被劃穿，圖 7(b)為SEBS薄膜在載荷為3N作用下摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的曲線圖，可以發(fā)現(xiàn)該薄膜在短 暫的時(shí)間過后摩擦系數(shù)便急劇增大，因此該薄膜不能作為有效的抗摩擦薄膜。圖8為制備 的樣品(e)在載荷為1N作用下的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的樣品磨痕表面光滑。相 比其他的(c) (d)樣品，在表面出現(xiàn)大量的裂紋，而在含彈性體薄膜上則沒有見到這樣的微 小裂痕。產(chǎn)生裂痕的主要原因是是對(duì)于不添加SEBS薄膜的樣品(c) (d)，其材料在摩擦過程 中振動(dòng)所產(chǎn)生的能量瞬間作用于摩擦副表面，引起表面薄膜的劇烈形變，進(jìn)而引起薄膜的 破裂，同時(shí)隨著能量直接傳遞至硅器件，極易引起器件等的構(gòu)件失效。而有彈性體的薄膜， 摩擦過程中產(chǎn)生的能量通過其轉(zhuǎn)換成彈性勢(shì)能儲(chǔ)存在SEBS的長(zhǎng)鏈中，在進(jìn)一步的摩擦過 程中慢慢釋放，從而避免了能量的額外耗散，提高微系統(tǒng)的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜，其特征在于由下至上依次為偶聯(lián)劑層、彈性體層和硬質(zhì)薄膜層，偶聯(lián)劑層與彈性體層之間通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，硬質(zhì)薄膜層沉積在彈性體層表面。
2. 權(quán)利要求1所述一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜，其特征在于偶聯(lián)劑 層由含乙氧基的硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)成。
3. 權(quán)利要求2所述一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜，其特征在于含乙氧基的硅烷偶聯(lián)劑的分子式NH2 (CH2) 3Si (0C2H5) 3。
4. 權(quán)利要求1所述一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜，其特征在于彈性體層為熱彈性塑料SEBS。
5. 權(quán)利要求1所述一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜，其特征在于熱彈性塑料SEBS的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>
6. 權(quán)利要求1所述一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜，其特征在于硬質(zhì)薄膜層為類金剛石(DLC)薄膜或氮化硅(Si3N4)薄膜。
7. 權(quán)利要求1所述的多層薄膜與Si基體層構(gòu)成的基底_軟膜_硬膜結(jié)構(gòu)，基底是Si 基體層，軟膜是通過化學(xué)反應(yīng)連接的偶聯(lián)劑層和彈性體層，硬膜是硬質(zhì)薄膜層；Si基體層 與偶聯(lián)劑層同樣通過化學(xué)反應(yīng)連接。
8. 權(quán)利要求1所述的多層薄膜的制備方法，其特征在于制備時(shí)直接制備在Si基體層 上，具體步驟為(1) 采用IC行業(yè)中的常用處理工藝依次對(duì)Si片進(jìn)行清洗去除有機(jī)雜質(zhì)、去除表面氧化物；(2) 將清潔后的硅片放入氨水及^02水溶液中進(jìn)行羥基化反應(yīng)；(3) 利用自組裝技術(shù)將市售的含乙氧基的硅烷偶聯(lián)劑與羥基化的硅表面反應(yīng)，從而將 偶聯(lián)劑與硅表面通過化學(xué)鍵鏈接起來；(4) 再次利用自組裝技術(shù)將熱彈性塑料SEBS上的馬來酸酐與偶聯(lián)劑上的氨基反應(yīng)，完 成偶聯(lián)劑與彈性體的化學(xué)鍵鏈接；(5) 利用磁過濾陰極真空弧沉積系統(tǒng)在彈性體表面沉積硬質(zhì)薄膜層。
全文摘要
一種用于微機(jī)電系統(tǒng)低載荷工況的多層薄膜及其制備方法，多層薄膜由下至上依次為偶聯(lián)劑層、彈性體層和硬質(zhì)薄膜層，偶聯(lián)劑層與彈性體層之間通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，硬質(zhì)薄膜層沉積在硬質(zhì)薄膜層表面，制備方法為對(duì)Si片進(jìn)行清洗去除有機(jī)雜質(zhì)、去除表面氧化物；將清潔后的硅片進(jìn)行羥基化反應(yīng)；利用自組裝技術(shù)將市售的含乙氧基的硅烷偶聯(lián)劑與羥基化的硅表面反應(yīng)，從而將偶聯(lián)劑與硅表面通過化學(xué)鍵鏈接起來；再次利用自組裝技術(shù)將熱彈性塑料上的馬來酸酐與偶聯(lián)劑上的氨基反應(yīng)，完成偶聯(lián)劑與彈性體的化學(xué)鍵鏈接；在彈性體表面沉積DLC薄膜。本發(fā)明制備的薄膜可以提高硅器件的抗摩擦磨損能力，減少材料在摩擦過程中產(chǎn)生的能量耗散，改善材料的摩擦學(xué)性能。
文檔編號(hào)B81C1/00GK101734610SQ20091026306
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者丁建寧, 凌智勇, 坎標(biāo), 濮華盛, 程廣貴 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)