專利名稱：一種ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利屬于半導(dǎo)體納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用硫脲溶液刻蝕制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，特別涉及提出一種與傳統(tǒng)自下而上(bottom-up)法相反的方法即自上而下(top-down)來制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
納米材料的制備方法主要分為兩種途徑自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)。自上而下(top-down)是采用大塊晶體通過腐蝕、刻蝕或者研磨的方式獲得納米材料。自下而上(bottom-up)是從原子或分子出發(fā)來控制、組裝或者化學(xué)反應(yīng)生成納米材料或納米結(jié)構(gòu)。作為寬禁帶半導(dǎo)體化合物，ZnO具有其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、光電和壓電等特性，已廣泛用于光電子器件、太陽能電池光波導(dǎo)、功率器件和傳感器等器件。到目前為止，合成ZnO納米材料或者納米結(jié)構(gòu)均采用自下而上(bottom-up)的制備方法，主要有分子束外延、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、激光沉積法、濺射法、熱蒸發(fā)以及水熱合成等方法。分子束外延成本太高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)的要求；化學(xué)氣相沉積法是相對較好的方法，但是在納米結(jié)構(gòu)的可控性方面還需要改進(jìn)；使用溶液合成法雖然在較低溫度條件下生長出ZnO納米結(jié)構(gòu)，但是與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝不相容；熱蒸發(fā)由于其成本低，易于操作以及能夠制備出多種形貌等優(yōu)點(diǎn)成了制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的主要方法之一，但其缺點(diǎn)在于高溫要求、可控性較差。這些自下而上(bottom-up)的合成方法各有利弊。迄今為止，另外一種制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，即自上而下(top-down)，未曾有過報道。
因此，為了實(shí)現(xiàn)基于ZnO納米結(jié)構(gòu)的實(shí)用化，設(shè)計出一種可控性以及兼容性好的工藝，合成具有特定形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)以及實(shí)現(xiàn)基于此結(jié)構(gòu)的各種電子器件。

發(fā)明內(nèi)容
本專利解決的技術(shù)問題是利用硫脲溶液刻蝕出針頭直徑為30nm的ZnO納米針狀結(jié)構(gòu)和超薄的ZnO納米帶狀結(jié)構(gòu)。在工藝容易控制、條件溫和的情況下，實(shí)現(xiàn)可控地刻蝕ZnO納米線的直徑以及納米帶狀結(jié)構(gòu)的厚度。從而為實(shí)現(xiàn)基于ZnO納米結(jié)構(gòu)的量子電子器件和光電子器件提供一種新的制備工藝。
本發(fā)明的發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)為了實(shí)現(xiàn)上述所述的ZnO納米針管狀結(jié)構(gòu)和納米帶狀結(jié)構(gòu)，本發(fā)明專利采用如下的工藝合成步驟首先利用傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法合成ZnO納米梳及納米棒，其步驟如下1)依次用濃硫酸與雙氧水；氨水、雙氧水和去離子水；以及鹽酸、雙氧水和去離子水分別按1∶3；1∶3∶3以及1∶3∶3的比例用加熱爐加熱清洗硅片，時間大約分別為8分鐘，所述濃硫酸的濃度為95～98％，雙氧水的濃度為30％，氨水的濃度為25～28％，鹽酸的濃度為36～38％。
2)將純度為99.99％鋅粉置于石英舟上，然后在其上面覆蓋一層氧化鋅和石墨粉的混合物。把清洗干凈的硅片置于石英舟上面，使它們之間的垂直距離約為1mm左右。
3)爐子加熱至650℃并保持?jǐn)?shù)分鐘，然后把準(zhǔn)備好的石英舟置于加熱爐的中間位置，并且通入流量為1.5L/min的氮?dú)庾鳛檩d氣。
4)加熱20分鐘以后，關(guān)掉爐子，使其自然冷卻到600℃，然后再加熱到650℃，持續(xù)10分鐘。在此過程中始終沒有改變氮?dú)饬髁?。從而能夠制備出ZnO納米棒和納米梳狀的納米結(jié)構(gòu)。
然后利用硫脲溶液刻蝕上述得到的ZnO納米梳及ZnO納米棒，步驟如下把硫脲溶于去離子水中，將硫脲溶液的質(zhì)量百分比濃度控制在1.0～1.3％之間，作為備用溶液。然后把用熱生長法合成的帶有ZnO納米結(jié)構(gòu)的硅片放入備用溶液中。在室溫下保持6-16小時以后，取出硅片用去離子水清洗數(shù)次，最后在95℃烘箱中烘干。其刻蝕原理是硫脲溶于去離子水發(fā)生可逆反應(yīng)，產(chǎn)生弱的氫硫酸。本質(zhì)在于，從而實(shí)現(xiàn)了對ZnO納米結(jié)構(gòu)的刻蝕。
采用上述技術(shù)方案制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法具有如下的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的方法簡單，成本低；2、條件溫和；3、此法可以制備出直徑可控的納米線和厚度可控的納米帶。4、由于硫脲溶液的腐蝕性較弱，可以與傳統(tǒng)的微電子工藝兼容。
本發(fā)明解決了基于ZnO納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用中(尤其是在基于ZnO納米結(jié)構(gòu)的量子電子器件和光電子器件)所必須解決的線的直徑和帶的厚度可控性刻蝕。再者由于釬鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO各個晶面的原子面密度的不同，利用本發(fā)明可以對ZnO進(jìn)行選擇性刻蝕。


圖1是熱蒸發(fā)合成的ZnO納米梳狀和棒狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
圖2是ZnO納米針管狀結(jié)構(gòu)和納米帶狀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
圖3是ZnO納米針管狀結(jié)構(gòu)和納米帶狀結(jié)構(gòu)的EDX圖譜。
圖4是處理前后ZnO納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光對照圖，從左邊開始，依次為帶超細(xì)針管的納米棒結(jié)構(gòu)(1)，納米帶狀結(jié)構(gòu)(2)，納米梳(3)和納米棒(4)。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的實(shí)施例1A、ZnO納米梳狀結(jié)構(gòu)以及ZnO納米棒的合成1)首先用細(xì)沙紙打磨硅片，使其表面變得粗糙，提供生長材料的成核點(diǎn)。
2)依次用1∶3的濃硫酸與雙氧水(濃度為30％)，1∶3∶3的氨水(濃度為27％)、雙氧水和去離子水；以及1∶3∶3的鹽酸(濃度為38％)、雙氧水和去離子水(均為體積比)進(jìn)行用加熱爐加熱清洗打磨過的硅片各約8分鐘左右。
3)將Zn(純度99.99％)粉末置于石英舟上，然后在其上面覆蓋一層氧化鋅和石墨粉的混合物。把清洗干凈的硅片置于三者的混合物上面，他們之間的垂直距離約為1mm左右。
4)爐子加熱至650℃并保持幾分鐘，然后把準(zhǔn)備好的石英舟置于加熱爐的中間位置，并且通入1.5L/min的氮?dú)饬孔鳛檩d氣。
5)加熱20分鐘以后，關(guān)掉爐子，使其自然冷卻到600℃，然后再加熱到650℃，持續(xù)10分鐘。在此過程中氮?dú)饬渴冀K不變，從而能夠制備出ZnO納米棒和納米梳狀的納米結(jié)構(gòu)。
用掃描電子顯微鏡表征所制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)的形貌，如圖1所示的用熱蒸發(fā)合成的ZnO納米梳狀結(jié)構(gòu)和納米棒，說明利用此方法可以同時生長梳狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)。納米棒為典型的六方結(jié)構(gòu)，其直徑約為250nm。
B、管頭直徑約為30nm的ZnO納米針管以及ZnO納米帶的制備把1.2g的硫脲溶于100ml的去離子水中，作為備用溶液。然后把用熱蒸發(fā)的方法合成的帶有ZnO納米結(jié)構(gòu)的硅片放入備用溶液中。在室溫下保持10小時以后，取出硅片用去離子水清洗數(shù)次，最后在95℃烘箱中烘干。其刻蝕原理是硫脲溶于去離子水發(fā)生可逆反應(yīng)，產(chǎn)生弱的氫硫酸。本質(zhì)在于，從而實(shí)現(xiàn)了對ZnO納米結(jié)構(gòu)的刻蝕。
用掃描電子顯微鏡表征所制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)的形貌，如圖2顯示了用自上而下(top-down)法制備的ZnO針管狀結(jié)構(gòu)和帶狀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鲠樄軤罱Y(jié)構(gòu)的針頭直徑約為30nm，而其長度約為200nm，與用熱蒸發(fā)合成的納米棒直徑相比較，有顯著的減小。
從圖3的EDX圖譜中可見明顯的Zn峰和0峰，表明制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)主要由Zn和0兩種元素組成。
從圖4——處理前后ZnO納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光對照圖可以看出，處理后的樣品的紫外峰值顯著增強(qiáng)，并且發(fā)生藍(lán)移(blueshift)，紫外峰值幾乎接近晶體ZnO的紫外發(fā)射峰(ZnO的禁帶寬度為3.37ev)，可見處理后的ZnO納米結(jié)構(gòu)缺陷減少，晶體質(zhì)量提高。
實(shí)施例2A、ZnO納米梳狀結(jié)構(gòu)以及ZnO納米棒的合成與實(shí)施例1的A步驟相同B、把1.0g的硫脲溶于100ml的去離子水中，作為備用溶液。然后把用熱蒸發(fā)的方法合成的帶有ZnO納米結(jié)構(gòu)的硅片放入備用溶液中。在室溫下保持15小時以后，取出硅片用去離子水清洗數(shù)次，最后在95℃烘箱中烘干。其刻蝕原理是硫脲溶于去離子水發(fā)生可逆反應(yīng)，產(chǎn)生弱的氫硫酸。本質(zhì)在于，從而實(shí)現(xiàn)了對ZnO納米結(jié)構(gòu)的刻蝕。
實(shí)施例3A、ZnO納米梳狀結(jié)構(gòu)以及ZnO納米棒的合成與實(shí)施例1的A步驟相同B、把1.3g的硫脲溶于100ml的去離子水中，作為備用溶液。然后把用熱蒸發(fā)的方法合成的帶有ZnO納米結(jié)構(gòu)的硅片放入備用溶液中。在室溫下保持8小時以后，取出硅片用去離子水清洗數(shù)次，最后在95℃烘箱中烘干。其刻蝕原理是硫脲溶于去離子水發(fā)生可逆反應(yīng)，產(chǎn)生弱的氫硫酸。本質(zhì)在于，從而實(shí)現(xiàn)了對ZnO納米結(jié)構(gòu)的刻蝕。
權(quán)利要求
1.一種ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟A、利用傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法合成ZnO納米梳及納米棒；B、利用硫脲溶液刻蝕A步驟得到的ZnO納米梳及ZnO納米棒把硫脲溶于的去離子水中，使硫脲溶液的質(zhì)量百分比濃度控制在1.0～1.3％，作為備用溶液；把帶有A步驟所得ZnO納米結(jié)構(gòu)的硅片放入備用溶液中，在室溫下保持6～16小時以后，取出硅片用去離子水清洗、烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所獲得的ZnO納米結(jié)構(gòu)為ZnO納米針管狀結(jié)構(gòu)和納米帶狀結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，納米針管狀結(jié)構(gòu)的針頭直徑為25～50nm，長度為100～300nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述A步驟熱蒸發(fā)法合成ZnO納米梳和納米棒包括以下步驟1)首先用細(xì)沙紙打磨硅片，使其表面變得粗糙，提供生長材料的成核點(diǎn)；2)依次用按體積比為1∶3的濃硫酸與雙氧水，體積比為1∶3∶3的氨水、雙氧水和去離子水，以及體積比為1∶3∶3的鹽酸、雙氧水和去離子水用加熱爐加熱清洗打磨過的硅片；3)將純度為99.99％的Zn粉末置于石英舟上，然后在其上面覆蓋一層氧化鋅和石墨粉的混合物，把清洗干凈的硅片置于三者的混合物上面，他們之間的垂直距離約為1mm左右；4)爐子加熱至650℃并保持幾分鐘，然后把準(zhǔn)備好的石英舟置于加熱爐的中間位置，并且通入1.5L/min的氮?dú)饬孔鳛檩d氣；5)加熱20分鐘以后，關(guān)掉爐子，使其自然冷卻到600℃，然后再加熱到650℃，持續(xù)10分鐘，在此過程中氮?dú)饬渴冀K不變，制備出ZnO納米棒和納米梳狀的納米結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述濃硫酸的濃度為95～98％，雙氧水的濃度為30％，氨水的濃度為25～28％，鹽酸的濃度為36～38％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用硫脲溶液刻蝕法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，首先利用傳統(tǒng)的熱生長法合成ZnO納米梳狀結(jié)構(gòu)和納米棒，然后用硫脲溶液對其進(jìn)行刻蝕，制備出ZnO納米針管狀結(jié)構(gòu)和納米帶狀結(jié)構(gòu)。其刻蝕原理是硫脲溶于去離子水發(fā)生可逆反應(yīng)，產(chǎn)生弱的氫硫酸。本質(zhì)在于ZnO+H
文檔編號B82B3/00GK1884091SQ200610028529
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者白偉, 張秋香, 郁可, 朱自強(qiáng) 申請人:華東師范大學(xué)