專利名稱：一種硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過溶膠凝膠法制備以納米硅為核，氧化硅為殼的納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明還涉及由上述方法得到的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。同時(shí)，本發(fā)明還涉及該納米復(fù)合材料的應(yīng)用，即作為鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
眾所周知，硅作為有前景的鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)引起越來越多的業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，主要原因在于鋰插入硅的中止電位不僅可以控制在0.2V以上，而且鋰在硅中的可逆插入量大，理論插入量達(dá)4000mAh/g，能夠顯著提高電池的容量和安全性能。但是鋰在插入和脫插過程中，體積變化比較大，甚至可達(dá)600％，因此在循環(huán)過程中電極粒子很容易發(fā)生粉化和結(jié)構(gòu)破壞，容量迅速下降。
目前，主要通過合金化(Netz A，et al，J Power Source.2003，119-12195)、載體分散(Hwang S，et al，J Electrochem Solid-State Lett.2001，4A97)、表面修飾(Yoshio M，et al，J Electrochem Soc.2002，149A1598)等方法來改善循環(huán)性能，但是這些方法沒有取得明顯效果。最近發(fā)現(xiàn)采用納米粒子可以減緩充放電過程中體積的變化，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，循環(huán)次數(shù)可達(dá)100次(Bensenhard J O，et al，J PowerSources.1997，6887)。然而因?yàn)榧{米粒子之間易發(fā)生團(tuán)聚，從而逐漸失去了納米粒子的特有效果，長(zhǎng)期循環(huán)性能仍不理想。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在納米硅的表面修飾領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用溶膠凝膠方法可以在納米硅表面包覆一層多聚硅酸凝膠，在適當(dāng)溫度(0-1200℃)下處理可將多聚硅酸凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?SiOxx≤2)晶體，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顆粒分布均勻、安全性好，容量高，嵌鋰和脫嵌可逆性好的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。并采用硅/氧化硅復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，組裝成鋰離子電池。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法，該方法使被包覆的納米硅在鋰嵌入和脫嵌過程中，不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。
本發(fā)明一方面提供了一種制備硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法，該方法包括以下幾個(gè)步驟(1)配制溶液將有機(jī)正硅酸酯、有機(jī)溶劑和去離子水按照一定體積比配比混合，攪拌均勻(一般1分鐘-5小時(shí))，制成清澈透明溶液。
(2)超聲分散將納米硅加入步驟(1)所得溶液中，攪拌均勻，再連續(xù)超聲分散(一般1分鐘-5小時(shí))，使納米硅分散均勻。
(3)溶膠凝膠將步驟(2)所得混合液體升溫至50-100℃，磁力或機(jī)械攪拌10分鐘-24小時(shí)。然后加入適量催化劑，繼續(xù)攪拌10分鐘-24小時(shí)，水解聚合，形成多聚硅酸凝膠。
(4)陳化干燥將步驟(3)所得產(chǎn)物在空氣中陳化1分鐘-14天，然后在30至100℃溫度下干燥，得到干凝膠，研磨成凝膠粉。
(5)熱處理將步驟4)所得的凝膠粉在惰性氣氛中、在200-1000℃溫度下煅燒一段時(shí)間，最終得到硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。
本發(fā)明另一方面提供了一種硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，其一級(jí)粒子的粒徑為0.1~1000納米。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀完整個(gè)說明書后將變得更加清楚。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟1)涉及溶液的配制過程。該步驟中所用有機(jī)正硅酸酯和有機(jī)溶劑可以是工業(yè)級(jí)，也可以是試劑純。從成本角度來看，優(yōu)選工業(yè)級(jí)。有機(jī)正硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸正丁酯以及其它正硅酸酯，優(yōu)選為正硅酸乙酯。有機(jī)正硅酸酯的用量是步驟(2)中每克納米硅用0.8ml-8ml，優(yōu)選1.6-4ml。有機(jī)溶劑可以是乙醇、丙醇等醇類，也可以是其它易揮發(fā)的有機(jī)溶劑；作為有機(jī)正硅酸酯的有機(jī)溶劑，與有機(jī)正硅酸酯的體積比配比為10∶1-1∶1，優(yōu)選5∶1-1∶1，更優(yōu)選2∶1；去離子水和有機(jī)正硅酸酯的體積比配比為5∶1-1∶1，優(yōu)選3∶1-1∶1，更優(yōu)選2∶1。攪拌時(shí)間1分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選將其控制在20分鐘-2小時(shí)。
在本發(fā)明的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(2)涉及納米硅的超聲分散。該步驟中所用納米硅可以為工業(yè)級(jí)納米硅，也可以為高純硅。從成本而言，優(yōu)選為工業(yè)級(jí)納米硅。納米硅的粒徑為1nm-500nm，優(yōu)選5nm-200nm，更優(yōu)選10nm-100nm范圍之內(nèi)。納米硅的形狀可以是納米球、納米線、納米棒、納米纖維、納米管等，優(yōu)選納米球。超聲時(shí)間1分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選將其控制在20分鐘-1小時(shí)。
在本發(fā)明的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(3)涉及溶膠凝膠過程。具體而言，將步驟(2)所得到的混合溶液在50-100℃，優(yōu)選60-80℃下磁力或機(jī)械攪拌10分鐘到10小時(shí)，形成均勻的反應(yīng)溶液。保持?jǐn)嚢?，?0-100℃，優(yōu)選60-80℃的溫度下加入適量催化劑，水解縮聚10分鐘-24小時(shí)，形成多聚硅酸凝膠。用于該步驟的催化劑包括氨水、鹽酸、二氧化碳、草酸、檸檬酸或醋酸等可用于調(diào)節(jié)pH值的試劑或材料。催化劑的用量影響到溶液的pH值，從而影響到凝膠時(shí)間和最終形成的氧化硅粒子的粒徑。在堿性環(huán)境下(例如催化劑為氨水時(shí))，可調(diào)節(jié)pH值為7-12，優(yōu)選9-10。在酸性環(huán)境下(如催化劑為鹽酸時(shí))，可調(diào)節(jié)pH值為4-7，優(yōu)選5-6。在堿性環(huán)境中，凝膠時(shí)間隨pH值的增大而減少，而在酸性環(huán)境中，凝膠時(shí)間隨pH值的減小而減少。原因在于當(dāng)堿性或者酸性較強(qiáng)時(shí)，膠粒電動(dòng)電位降低加快，布朗運(yùn)動(dòng)加速，導(dǎo)致膠粒間有效碰撞增加，失凝膠速率增大，膠粒直徑增加。
在本發(fā)明的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(4)涉及步驟(3)溶膠凝膠后所得濕凝膠的陳化和干燥。陳化的目的是使凝膠過程中形成的具有三維空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的多聚硅酸充分交聯(lián)，提高凝膠的穩(wěn)定性。陳化在空氣中進(jìn)行，陳化時(shí)間1分鐘-14天，優(yōu)選1小時(shí)-7天。將陳化后的凝膠在30℃-100℃，優(yōu)選50-80℃溫度下干燥，得到干凝膠，研磨得到凝膠粉。
在本發(fā)明的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(5)涉及步驟(4)所得到凝膠粉的熱處理。該步驟溫度優(yōu)選在250-600℃，更優(yōu)選300-500℃，最優(yōu)選400-450℃。煅燒在惰性氣氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N2)下進(jìn)行。煅燒時(shí)間可以為1分鐘～96小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)-24小時(shí)。
本發(fā)明在術(shù)語“硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料”中所用的措辭“核殼結(jié)構(gòu)”是指在本發(fā)明的溶膠凝膠過程中，納米硅粒子被溶膠凝膠過程中形成的多聚硅酸膠粒完全包覆，溶膠凝膠過程完成后，將所得到的納米硅/多聚硅酸前驅(qū)體陳化干燥，形成穩(wěn)定的交聯(lián)包覆結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理，多聚硅酸轉(zhuǎn)化為氧化硅晶體粒子材料，包覆在納米硅表面形成穩(wěn)定的復(fù)合材料。在鋰離子發(fā)生嵌入和脫嵌時(shí)，具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的殼材料可以保護(hù)內(nèi)部的納米粒子，避免納米粒子之間的團(tuán)聚效應(yīng)，同時(shí)穩(wěn)定的殼材料將防止納米粒子的粉化和團(tuán)聚。該種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。
本發(fā)明方法中由于使用溶膠凝膠方法，在短時(shí)間內(nèi)使納米硅表面均勻包覆一層多聚物，然后陳化干燥，得到穩(wěn)定交聯(lián)包覆的納米硅/多聚硅酸前驅(qū)體，并通過熱處理，使多聚物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氧化硅晶體，得到最終產(chǎn)品，由此所得的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分散均勻，在完成氧化硅包覆的同時(shí)仍然保持了最終所得到的復(fù)合材料粒徑在微米級(jí)以下。
由本發(fā)明制備的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的殼材料可以避免鋰離子嵌入和脫嵌過程中納米粒子之間的團(tuán)聚，使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。另外顆粒粒度均勻，分散性良好。最后，本發(fā)明方法可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所制備得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例1的循環(huán)性能對(duì)比。
圖2(a)是本發(fā)明實(shí)施例1所得硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)照片；圖2(b)是圖2(a)的部分放大。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面將通過參考對(duì)比例和實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
對(duì)比例以未包覆的納米硅為工作電極，1mol/L LiPF6，EC-DEC(體積比1∶1)為電解質(zhì)溶液，金屬鋰為對(duì)電極組成兩電極模擬電池，工作電極中納米硅，碳黑，PVDF重量百分比為40∶40∶20，充放電電流密度為0.2mA/cm2。首次充電容量為1831.4mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的6.5％，容量隨循環(huán)的變化結(jié)果示于圖1。
實(shí)施例1將10mL(約0.045mol)正硅酸乙酯、20mL乙醇、20mL去離子水混合攪拌30分鐘，得到清澈透明溶液。加入1.26g納米硅(約0.045mol)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，再連續(xù)超聲分散2小時(shí)，使納米硅分散均勻。將混合液體升溫至70℃，磁力攪拌2小時(shí)，然后加入3滴濃氨水，保持溫度為70℃，繼續(xù)攪拌約2小時(shí)后形成凝膠。將凝膠在空氣中陳化24小時(shí)，然后在70℃溫度下干燥，得到干凝膠，研磨成凝膠粉。將該棕色凝膠粉在惰性氣氛保護(hù)下500℃煅燒6小時(shí)，得到棕色硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，其透射電鏡圖示于圖2。
得到的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能測(cè)試如下。以硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料為工作電極，1mol/L LiPF6，EC-DEC(體積比1∶1)為電解質(zhì)溶液，金屬鋰為對(duì)電極，組成兩電極模擬電池，工作電極中硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，碳黑，PVDF重量百分比為40∶40∶20，充放電電流密度為0.2mA/cm2。測(cè)得首次充電容量為827.3mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的65.1％，容量隨循環(huán)的變化結(jié)果示于圖1。
實(shí)施例2
將10mL(約0.045mol)正硅酸丙酯、40mL丙醇、20mL去離子水混合攪拌30分鐘，得到清澈透明溶液。加入1.26g納米硅(約0.045mol)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，再連續(xù)超聲分散2小時(shí)，使納米硅分散均勻。將混合液體升溫至70℃，磁力攪拌2小時(shí)，然后加入3滴濃氨水，保持溫度為70℃，繼續(xù)攪拌約2小時(shí)后形成凝膠。將凝膠在空氣中陳化24小時(shí)，然后在70℃溫度下干燥，得到干凝膠，研磨成凝膠粉。將該棕色凝膠粉在惰性氣氛保護(hù)下700℃煅燒2小時(shí)，得到棕色硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同。測(cè)得首次充電容量為916.8mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的59.2％。
實(shí)施例3將10mL(約0.045mol)正硅酸丁酯、20mL甲醇、40mL去離子水混合攪拌30分鐘，得到清澈透明溶液。加入1.26g納米硅(約0.045mol)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，再連續(xù)超聲分散2小時(shí)，使納米硅分散均勻。將混合液體升溫至70℃，磁力攪拌2小時(shí)，然后加入3滴濃氨水，保持溫度為70℃，繼續(xù)攪拌約2小時(shí)后形成凝膠。將凝膠在空氣中陳化24小時(shí)，然后在70℃溫度下干燥，得到干凝膠，研磨成凝膠粉。將該棕色凝膠粉在惰性氣氛保護(hù)下800℃煅燒1小時(shí)，得到棕色硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同。測(cè)得首次充電容量為785.8mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的69.2％。
實(shí)施例4將10mL(約0.045mol)正硅酸乙酯、20mL二甲基甲酰胺、20mL去離子水混合攪拌30分鐘，得到清澈透明溶液。加入2.52g納米硅(約0.090mol)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，再連續(xù)超聲分散2小時(shí)，使納米硅分散均勻。將混合液體升溫至70℃，磁力攪拌2小時(shí)，然后加入3滴濃氨水，保持溫度為70℃，繼續(xù)攪拌約2小時(shí)后形成凝膠。將凝膠在空氣中陳化24小時(shí)，然后在70℃溫度下干燥，得到干凝膠，研磨成凝膠粉。將該棕色凝膠粉在惰性氣氛保護(hù)下500℃煅燒6小時(shí)，得到棕色硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同。測(cè)得首次充電容量為1036.2mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的57.3％。
權(quán)利要求
1.一種制備硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法，其特征在于具體步驟如下(1)配制溶液將有機(jī)正硅酸酯、有機(jī)溶劑和去離子水混合，攪拌均勻，制成清澈透明溶液，其中，有機(jī)正硅酸酯和有機(jī)溶劑的體積比為10∶1-1∶1，有機(jī)正硅酸酯和去離子水體積比為5∶1-1∶1；(2)超聲分散將納米硅加入步驟(1)所得溶液中，連續(xù)超聲分散1分鐘-5小時(shí)，使納米硅分散均勻；(3)溶膠凝膠將步驟(2)所得混合液體升溫至50-100℃，磁力或機(jī)械攪拌10分鐘-24小時(shí)，然后加入催化劑，繼續(xù)攪拌10分鐘-24小時(shí)，水解聚合，形成多聚硅酸凝膠；(4)陳化干燥將步驟(3)所得產(chǎn)物在空氣中陳化1分鐘-14天，然后在30至100℃溫度下干燥，得到干凝膠，研磨成凝膠粉；(5)熱處理將步驟(4)所得的凝膠粉在惰性氣氛中，在200-1000℃溫度下煅燒，最終得到硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所用有機(jī)正硅酸酯和有機(jī)溶劑是工業(yè)級(jí)或試劑純。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所用納米硅為工業(yè)級(jí)納米硅，其粒徑在1nm-500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所用催化劑為氨水、鹽酸、二氧化碳、草酸、檸檬酸或醋酸，用于調(diào)節(jié)pH值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(3)在堿性環(huán)境下進(jìn)行時(shí)，調(diào)節(jié)pH值為7-12；在酸性環(huán)境下進(jìn)行時(shí)，調(diào)節(jié)pH值為4-7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，陳化時(shí)間2天-7天，干燥溫度在50℃-80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中的煅燒溫度為250-600℃，煅燒時(shí)間為1小時(shí)-24小時(shí)。
8.一種由根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述方法得到的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，是以納米硅粒子為核、氧化硅晶體粒子材料為殼的包覆結(jié)構(gòu)的顆粒，其粒徑為0.1-1000納米。
9.如權(quán)利要求8所述的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過溶膠凝膠法制備硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法以及由此方法得到的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。由本發(fā)明方法制備的硅/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑為幾百納米或者更小的顆粒。在鋰離子嵌入和脫嵌過程中，具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的殼材料可以避免納米粒子之間的團(tuán)聚，使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。另外，本發(fā)明方法可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1895999SQ200610027439
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2006年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者張濤, 高杰, 付麗君, 吳宇平, 吳浩青 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)