專利名稱：碳系材料突起的形成方法及碳系材料突起的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳系材料突起的形成方法及碳系材料突起構(gòu)造。
背景技術(shù)：
迄今為止，在形成金剛石的突起構(gòu)造時，有如下的方法，即，在Si的各向異性蝕刻的凹形模具中形成金剛石，將Si除去，形成多晶金剛石的棱錐(例如參照下述非專利文獻(xiàn)1)。但是，在將該方法用于電子發(fā)射元件中時，由于需要減小頭端粒徑，因此突起成為多晶，由于在突起內(nèi)部存在晶界，因此電子的輸送不順暢，有無法從NEA表面有效地進(jìn)行電子的發(fā)射的問題。另外，在用于鄰近場光探針中的情況下，如果是多晶，則由于晶界或各個晶體的變形所造成的光的散射，也會有光的傳播不夠順暢的問題。另外，還有突起的角度不太尖銳(70度左右)的缺點(diǎn)。
所以，開發(fā)出了形成使用了單晶的棱錐的方法或形成各種形狀的突起的方法(例如參照下述非專利文獻(xiàn)2)。該方法在金剛石的表面形成微小的圓柱，在該圓柱上，在控制生長參數(shù)的同時，外延性地生長金剛石，制成頭端尖銳的棱錐狀的突起。另外，還報告過對該微小圓柱突起又進(jìn)行蝕刻而將其尖銳化的方法。此外，還報告過使用Al掩模形成2階段的短襪型的突起的方法(例如參照下述非專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)4)。另外，還有加工金剛石而形成突起的先行文獻(xiàn)(非專利文獻(xiàn)5)。
非專利文獻(xiàn)1K.Okano，K.Hoshina，S.Koizumi and K.Nishimura，“Diamond and Related Materials 5”(1996)19-24非專利文獻(xiàn)2Y.Nishibayashi，H.Saito，T.Imai and N.Fujimori，“Diamond and Related Materials 9”(2000)290-294非專利文獻(xiàn)3西林良樹、安藤豐、古田寬、小橋宏司、目黑貴一、今井貴浩、平尾孝、尾浦憲治郎，「SEI Technical Review(2002年8月號)」
非專利文獻(xiàn)4Yoshiki.Nishibayashi，Yutaka.Ando，Hiroshi Furuta，Natsuo Tatsumi，Akihiko Namba and T.Imai，“Sumitomo Electric IndustriesTechnical Review，No.57”(2004)33-36非專利文獻(xiàn)5E.S.Baik，Y.J.Baik and D.Jeon，“Thin Solid Films 377-378”(2000)299-302短襪型的突起的縱橫比高，而且在形成密度非常高、頭端也為非常尖銳的銳角的突起時是有利的形狀。但是，這些突起之一至多為1μm見方的突起，很難用相同的方法形成比其更小的突起，即使在實(shí)際上形成，也無法精度優(yōu)良地形成相同的突起。也就是說，完全無法適用于滿足以下的課題等，即，一個突起為單晶，突起整齊地排列，突起以10％以內(nèi)的程度非常地均一，頭端為銳角(45度以下)，縱橫比高，突起以外的基板面平坦，在1μm見方中形成4個以上的突起。
雖然為了形成短襪型突起而使用Al的做法已經(jīng)被公布，然而尚未達(dá)到用于達(dá)成以上的課題的精度。當(dāng)將其他的材料用于掩模中時，則如非專利文獻(xiàn)5中所示，難以形成尖銳的頭端。為了提高微小的頭端直徑的精度，需要精度良好的微小的掩模。對于排列了300nm以下的直徑的圖案的掩模迄今為止尚無先例，對于排列了50nm以下的圖案的掩模則完全未知。另外，對于滿足突起的高度在10％以內(nèi)均一而在1μm見方中形成4個以上的突起的方法也未發(fā)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供可以形成如下的微小的精度優(yōu)良的微細(xì)掩模的碳系材料突起構(gòu)造的形成方法及碳系材料突起構(gòu)造，即，用于使得形成于金剛石基板之類的碳系材料基板上的突起頭端微小，且突起頭端成為銳角，突起的縱橫比高，突起以外的基板面平坦。
鑒于所述的課題，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，作為用于獲得非常微細(xì)的銳角的突起的金剛石用的掩模使用圓錐狀微細(xì)掩模。本發(fā)明是基于該見解而完成的。
本發(fā)明的一個方式的碳系材料突起的形成方法包括(1)在碳系材料基板上涂布抗蝕劑的工序；(2)在該涂布好的抗蝕劑上形成被依照規(guī)定的配置規(guī)則排列了的孔的工序，且該孔具有從該孔的開口部朝向該孔的底部形成倒錐形的壁面；(3)在所述碳系材料基板上蒸鍍掩模材料，在所述孔的內(nèi)部形成掩模蒸鍍物的工序；(4)將蒸鍍于所述抗蝕劑上的掩模材料與所述抗蝕劑一起提離的工序；(5)將所述掩模蒸鍍物作為掩模使用而蝕刻所述碳系材料基板，形成一個或多個碳系材料突起的工序。
根據(jù)本發(fā)明的一個方式的碳系材料突起的形成方法，由于從被以從開口部朝向里側(cè)形成倒錐形的方式形成的孔的開口部側(cè)蒸鍍掩模材料，因此可以規(guī)則嚴(yán)整地形成突起頭端為銳角且縱橫比高的掩模蒸鍍物。
另外，本發(fā)明的一個方式的碳系材料突起的形成方法中，最好所述碳系材料突起被依照規(guī)定的配置規(guī)則排列，所述碳系材料突起的各自的投影直徑在300nm以下，所述碳系材料突起的密度為4個/μm2以上。
另外，本發(fā)明的一個方式的碳系材料突起的形成方法中，最好碳系材料突起為圓錐狀。
另外，本發(fā)明的其他的方式的碳系材料突起的形成方法包括(1)在碳系材料基板上，形成由硅系氮化物(SiNx0＜x＜1.33)或硅系氮化氧化物(SiOxNy0＜x＜2、0＜y＜1.3)構(gòu)成的膜的工序；(2)在形成于所述碳系材料基板上的所述膜上涂布抗蝕劑，利用光刻或電子射線曝光形成點(diǎn)狀的抗蝕劑圖案，將所述抗蝕劑圖案作為掩模加工所述膜的工序；(3)使用包含所述被加工了的膜的蝕刻掩模蝕刻所述碳系材料基板，形成碳系材料突起的工序。
根據(jù)本發(fā)明的其他的方式的碳系材料突起構(gòu)造的形成方法，由于作為用于蝕刻碳系材料突起的掩模使用硅系氮化膜或硅系氮化氧化膜，因此可以規(guī)則嚴(yán)整地形成微小并且位置尺寸精度高的掩模。
本發(fā)明的另一個方式的碳系材料突起構(gòu)造是包含依照規(guī)定的配置規(guī)則排列的多個碳系材料突起的碳系材料突起構(gòu)造，其中，各碳系材料突起的頭端直徑在100nm以下，各碳系材料突起的突起密度在4個/μm2以上。
另外，本發(fā)明的另一個方式的碳系材料突起包含被以近似圓錐狀形成并依照規(guī)定的配置規(guī)則形成的多個碳系材料突起，各碳系材料突起的頂角在39度以下。
另外，本發(fā)明的另一個方式的碳系材料突起中，最好各碳系材料突起的頭端直徑在50nm以下，所述碳系材料突起的高度的均一性在±5％以內(nèi)。所述的所謂突起高度的均一性是指以多個突起的平均高度(或突起高度的設(shè)計(jì)值)為基準(zhǔn)的突起高度的分布范圍(誤差范圍)。
另外，本發(fā)明的另一個方式的碳系材料突起中，最好所述碳系材料突起的突起密度在4個/μm2以上。
根據(jù)本發(fā)明的碳系材料突起構(gòu)造，從制作原理上可以看出，高度均一性非常良好。另外，由于尖頭中心未偏離突起的中心軸，因此在制作設(shè)備時再現(xiàn)性也很良好。此外，由于是微小尺寸，因此可以制作高密度地排列了突起的發(fā)射極，可以使電流密度比以往更大。還可以同時實(shí)現(xiàn)增大突起的縱橫比和將其高密度化。由于具有頭端的中心軸的精度、高度偏差極小等特征，因而在電子發(fā)射特性方面可以發(fā)揮很大的效果。此種均一的突起在電子發(fā)射元件、原子探針、鄰近場光探針中能夠成為特別重要的部件。此種電子發(fā)射元件可以應(yīng)用于電子槍、電子管、真空管、場發(fā)射顯示器(FED)等中。另外，此種原子探針或鄰近場光探針可以應(yīng)用于STM、AFM、SNOM等或使用它們的原理的電子機(jī)器中。


本發(fā)明的所述的目的及其他的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)可以由參照附圖而推進(jìn)的本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式的以下的詳細(xì)敘述來容易地闡明。
圖1(a)部、(b)部及(c)部是說明本實(shí)施方式的微小突起掩模的形成方法的圖。
圖2(a)部及(b)部是說明本實(shí)施方式的微小突起掩模的形成方法的圖。
圖3(a)部、(b)部、(c)部、(d)部、(e)部、(f)部及(g)部是說明本實(shí)施方式的微小突起掩模的其他的形成方法的圖。
圖4(a)部及(b)部是說明利用本實(shí)施方式的微小突起掩模形成的突起的圖。
圖5是說明所形成的突起的圖。
圖6是說明所形成的突起和特性的圖。
圖7是說明所形成的突起的圖。
圖8(a)部、(b)部及(c)部是說明所形成的突起的圖。
圖9是說明所形成的突起的圖。
圖10是說明所形成的突起的圖。
圖11是說明所形成的突起和特性的圖。
圖12是說明形成突起的條件的圖。
圖13是說明所形成的突起和特性的圖。
其中，10…金剛石基板，11、16…抗蝕劑，12…孔，13…金屬，14…蒸鍍物，15…硅系氮化膜或硅系氮化氧化膜具體實(shí)施方式
本發(fā)明的見解可以通過參照僅為例示而給出的附圖地考慮以下的詳細(xì)敘述來容易地理解。接下來，將在參照附圖的同時來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在可能的情況下，對于相同的部分使用相同的符號。
對本實(shí)施方式的碳系材料突起的形成方法進(jìn)行說明。如圖1的(a)部所示，在金剛石基板10上涂布抗蝕劑11(光刻膠或電子射線用抗蝕劑)，以使側(cè)壁的表面12b從開口部12a朝向底部12c略成倒錐形的方式在抗蝕劑上開出微細(xì)的孔12。由于容易用正型的抗蝕劑實(shí)現(xiàn)倒錐形的側(cè)壁面，因此優(yōu)選電子射線用抗蝕劑。
其后，如圖1的(b)部所示，利用蒸鍍形成金屬13(掩模材料)。金屬13的膜厚小于抗蝕劑膜厚。該情況下，當(dāng)蒸鍍至將孔12填滿時，在孔12的內(nèi)部出現(xiàn)的蒸鍍物14(掩模蒸鍍物)就成為近似圓錐狀的柱(參照圖1的(b)部的下段)。也可以在將孔12填滿之前停止蒸鍍，該情況下，蒸鍍物14就成為圓錐臺(參照圖1的(b)部的上段)。其后，用抗蝕劑剝離液等將抗蝕劑11剝離或除去，形成具有被規(guī)則嚴(yán)整地排列的突起的掩模。掩模材料優(yōu)選不會被剝離液等蝕刻的材質(zhì)。
其后，使用由圓錐或圓錐臺的蒸鍍物形成的掩模(參照圖2的(a)部)來蝕刻金剛石。其結(jié)果為，可以形成金剛石的圓錐的微小的柱(碳系材料突起(參照圖2的(b)部)。掩模的形狀為圓錐或圓錐臺十分重要，因?yàn)檠谀５男螤畋晦D(zhuǎn)印，可以形成金剛石的圓錐突起等。另外，最好掩模材料與金剛石的蝕刻選擇比大。這是因?yàn)椋黄鸬募共孔兏?，可以形成銳角的突起。
例如，作為掩模材料，可以利用Au、Mo、W等。但是，對于金剛石的蝕刻，需要使用含有氧的氣體。當(dāng)使用含有很多Ar或N2的氣體時，Ar或N2的含有比率(流量比)優(yōu)選小于10％(例如氧100sccm，Ar或N210sccm)。這是因?yàn)椋谀２牧蠒芸斓刈冃?，選擇比不會變大，突起的角度也無法得到45度以下的很小的值。
另外，用于提離的抗蝕劑雖然也可以在金剛石之上直接形成，然而也可以在其間形成用于墊底的金屬等層。這是因?yàn)?，在金剛石的?dǎo)電性低、有可能發(fā)生充電的情況下，如果利用該層，則會有效。在提高微細(xì)加工精度方面不發(fā)生充電十分重要。另外，當(dāng)使用該層時，也可以提高成為掩模的突起材料和金剛石的密接性。但是，在形成突起后，需要將用于墊底的金屬除去。
所以，就需要采用不除去掩模材料而除去墊底材料的條件。掩模材料為Au，而墊底材料為Ti或Mo這樣的選擇等就滿足該條件。作為掩模材料優(yōu)選使用像Au或Pt那樣具有藥品耐久性的材料。由于掩模材料被利用提離而形成，因此基本上無論用何種材料都可以制作。
作為掩模材料，也可以利用硅系氧化物(例如SiO2或SiOx)、硅氮化氧化物(例如SiOxNy)或硅氮化物(例如SiNx)等。這些掩模材料的形成方法優(yōu)選EB蒸鍍法等。這里，SiOx的x優(yōu)選滿足0＜x＜2的數(shù)值，SiOxNy的x和y優(yōu)選滿足x＝z×x1，y＝(1-z)×y1，0＜x1＜2、0＜y1＜1.33，0＜z＜1的數(shù)值，SiNx的x優(yōu)選滿足0＜x＜1.33的數(shù)值。
這里，在具體地例示出掩模材料的同時，對本突起掩模的形成方法進(jìn)行說明。如圖1的(a)部中所示，首先，在金剛石基板10上涂布抗蝕劑11，利用電子射線曝光開設(shè)錐形孔12。在其中，將Au或Mo進(jìn)行金屬13蒸鍍，形成頭端逐漸變細(xì)的形狀(參照圖1的(b)部)。當(dāng)使用該形成方法時，就可以形成非常微細(xì)的突起(在300nm以下)，該尺寸迄今為止尚未被實(shí)現(xiàn)過。
也沒有研究將金屬13作為蝕刻金剛石等的掩模的例子。非常尖銳的突起狀的掩模成為用于形成出現(xiàn)于其下部的突起狀的金剛石的理想的掩模。而且十分重要的是，在突起角度小的情況下，也可以利用選擇比的調(diào)節(jié)來控制金剛石的突起的角度。
在微量地添加了CF4的氧氣中，使用包含被微細(xì)地加工了的突起的排列的掩模來蝕刻金剛石，形成了具有比掩模的圖案尺寸更微小的尺寸的頭端的突起(參照圖2的(b)部)。所形成的金剛石的突起頭端變細(xì)，縱橫比在2以上，突起的脊部很高。所形成的金剛石的突起頭端大致上位于中央，突起的中心部分的位置精度非常好，突起的高度的精度也很好。
由于本金剛石突起的尺寸依賴于掩模的尺寸，因此μm尺寸的突起也可以制作。但是，重要的是可以形成最大直徑在300nm以下的尺寸的突起。這基于以下的理由。
當(dāng)考慮切削1μm尺寸的大小的掩模而形成100nm以下的頭端的掩模時，在掩模被切削時圖案尺寸精度會慢慢地降低。即使蝕刻精度優(yōu)于10％，也會產(chǎn)生與頭端直徑相同程度的偏差。為了形成優(yōu)于5％的精度，需要優(yōu)于0.5％的蝕刻精度。這在現(xiàn)實(shí)中很困難。
另一方面，如果掩模的圖案尺寸為300nm以下的尺寸，即使蝕刻偏差為10％，為了形成100nm的頭端就變?yōu)?0％的偏差，如果將蝕刻偏差設(shè)為1％，則要實(shí)現(xiàn)3％的偏差。這樣的話就可以實(shí)現(xiàn)所需的突起。所以，用于本發(fā)射極的掩模的圖案成為300nm以下的圖案。
當(dāng)使用此種突起形狀的掩模圖案蝕刻金剛石時，則可以形成頭端非常細(xì)的尖銳的突起，而且，無論整體的寬度的尺寸是否小于300nm，都可以用非常良好的位置精度形成。
由于突起掩模的縱橫比(高度/直徑)與蝕刻選擇比有關(guān)，因此即使該縱橫比低也可以作為掩模利用。所形成的金剛石突起的縱橫比優(yōu)選2以上。
當(dāng)實(shí)際上形成微小尺寸的突起時，如果將掩模的直徑設(shè)為150nm而形成金剛石的突起，則可以形成粗細(xì)為150nm的頭端直徑為10nm以下的突起。此種微小突起能夠以在1μm見方中為4個的密度形成突起。
本方法中，由于金剛石和突起材料的選擇比可以取得較大，因此可以形成縱橫比非常高的突起。由于是可以形成掩模的圖案尺寸達(dá)到100nm以下的非常小的程度的掩模的技術(shù)，因此即使停止蝕刻而在所形成的金剛石突起的頭端殘留有掩模，金剛石突起的頭端也會達(dá)到掩模圖案的尺寸以下，可以形成具有非常小的頭端的金剛石柱，并將高度偏差減小為基板的表面粗糙度的程度。
下面，關(guān)于發(fā)射極密度，將對高密度化十分重要的理由敘述如下。當(dāng)形成了1μm直徑的突起時，發(fā)射極高度至少要達(dá)到2μm以上，考慮到突起間隔，發(fā)射極密度至多為250,000個/mm2。這會使從1支中穩(wěn)定地輸出的電流變?yōu)?.1μA，達(dá)到25mA/mm2。該值如果與使用熱陰極材料的以往的發(fā)射極的反射電流密度為100mA/mm2左右相比，則是很小的值。
但是，當(dāng)形成300nm直徑以下的突起時，則突起間隔可以縮小為500nm左右，發(fā)射極密度可以被提高至1,000,000個/mum2以上。這時，電流密度也達(dá)到100mA/mm2以上，從而可以形成達(dá)到以往的發(fā)射極以上程度的電流密度的設(shè)備。所以，形成密度為1μm見方內(nèi)有4支以上的發(fā)射極的話將可以形成以此為邊界的有意義的設(shè)備。迄今為止，尚未提出過形成此種密度的發(fā)射極的方法。另外，如果是200nm直徑以下，則1μm見方內(nèi)將達(dá)到6.25支以上，很明顯是有效的。
這里，金剛石發(fā)射極制成將縱橫比高的突起帶有規(guī)則性地排列的構(gòu)件。這是因?yàn)?，縱橫比在1以下的較低的突起在具有柵電極的構(gòu)造的發(fā)射極中，會在突起與基板之間產(chǎn)生很大的電容，從而會妨礙發(fā)射極的高頻動作。另外還因?yàn)?，在用自調(diào)整制作柵的發(fā)射極中，當(dāng)突起的縱橫比低時，則很難在發(fā)射極周邊開設(shè)孔。另外，突起隨機(jī)地存在的發(fā)射極也不夠理想。這是因?yàn)椋S機(jī)的發(fā)射極無法避免電流值的局部集中(無法在電流中設(shè)計(jì)均一分散)，這在要輸出大電流的發(fā)射極中會造成妨礙。
如上所示的發(fā)射極可以通過使用本實(shí)施方式的掩模將金剛石用使用氧的干式蝕刻來加工而獲得。
為了實(shí)現(xiàn)微細(xì)突起，基板的平坦性需要非常良好。用生長后原樣的(as-deposited)多晶金剛石終究無法獲得所需的平坦性。需要小于100nm的平坦性可以從所要形成的突起的尺寸為1μm來理解。由于也能夠形成200nm尺寸的突起，因此最好需要小于20nm的平坦性。由于能夠?qū)崿F(xiàn)數(shù)nm的基板平坦度，因此使用該基板是有益的。具有此種平坦性的基板雖然用單晶的話將很容易形成，然而也可以是多晶。
另外，由于需要使載流子不消滅地到達(dá)突起柱的頭端，因此突起自身優(yōu)選單獨(dú)的單晶。在迄今為止的尺寸的突起中，與多晶相比單晶更為理想，是因?yàn)樵谕黄鹬胁缓芯Ы?。但是，由于本發(fā)明的突起是非常小的突起，因此也可以是多晶的基板。基于所述的理由，粒徑的多晶最好大于突起的尺寸。由于相同的理由，作為單晶以外的基板，高取向的多晶金剛石比隨機(jī)的取向的多晶更理想，另外，與高取向的多晶金剛石相比，異質(zhì)外延基板更為理想。
以上的說明并非僅適用于金剛石基板，也可以適用于具有非常高的平坦性(100nm以上，優(yōu)選20nm以上的平坦性)的碳系材料，例如DLC、a-CN膜、a-C膜、CNT/SiC、石墨/SiC。
以上在對使用了提離的形成方法進(jìn)行說明的同時，說明了以1μm見方中4個以上的高密度形成300nm尺寸的微細(xì)突起的有用性。接下來，將說明不使用提離，而使用蝕刻加工來形成掩模的碳系材料突起的形成方法。
首先，如圖3的(a)部(俯視圖)及圖3的(b)部(剖面圖)所示，在金剛石基板10上形成硅系氮化膜(或硅系氮化氧化膜)15。這里，膜15的硅系氮化物SiNx的x優(yōu)選滿足0＜x＜1.33的數(shù)值，硅系氮化氧化物SiOxNy的x和y優(yōu)選滿足x＝z×x1，y＝(1-z)×y1，0＜x1＜2、0＜y1＜1.33，0＜z＜1的數(shù)值。z特別優(yōu)選0.3以上。另外，膜15雖然也可以利用EB蒸鍍等PVD(物理蒸鍍法、濺射法)來成膜，然而從均一性或控制性、形成速度的方面考慮，更優(yōu)選使用CVD(化學(xué)蒸鍍法)來堆積。
其后，如圖3的(c)部(俯視圖)及圖3的(d)部(剖面圖)所示，在膜15上涂布抗蝕劑(光刻膠或電子射線用抗蝕劑)，利用光刻或電子射線曝光形成點(diǎn)狀(雖然實(shí)質(zhì)上優(yōu)選圓形，然而也可以是其他的形狀)的抗蝕劑圖案16。此時，依照規(guī)定的配置規(guī)則形成多個點(diǎn)狀的抗蝕劑圖案16。其后，如圖3的(e)部所示，使用具有點(diǎn)狀的抗蝕劑圖案的掩模16，利用干式蝕刻加工膜15。作為蝕刻氣體，使用CF4、CHF3、C2F6、SF6氣體等即可。而且，雖然被蝕刻加工為點(diǎn)狀圖案的膜15的立體形狀在本實(shí)施方式中變?yōu)閳A柱狀，然而也可以是圓錐狀或圓錐臺狀。
其后，使用含有對膜15蝕刻加工而形成的點(diǎn)狀圖案的掩模，蝕刻金剛石基板10。其結(jié)果是，可以形成金剛石的圓錐的微小的突起(碳系材料突起)(參照圖3的(f)部及圖3的(g)部)。如圖3的(f)部所示，也可以在殘留有膜15的狀態(tài)下結(jié)束蝕刻。該情況下，形成圓錐臺狀的碳系材料突起。另外，也可以如圖3的(g)部所示，將蝕刻進(jìn)行至膜15被完全除去。該情況下形成頭端尖銳的圓錐狀的碳系材料突起。
本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，如果以下的兩個條件齊備，則可以形成微細(xì)銳利的尖銳突起可以精度良好地形成非常微細(xì)的掩模；在蝕刻碳系材料(本實(shí)施方式中為金剛石)時可以控制掩模材料的縱向和橫向的蝕刻。此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，作為針對金剛石滿足此兩項(xiàng)條件的掩模材料，優(yōu)選硅系氮化膜(SiNx膜)或硅系氮化氧化膜(SiOxNy膜)。根據(jù)本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)，硅氧化膜(SiOx膜)無法滿足兩個條件。
作為硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜可以滿足兩個條件的理由，本發(fā)明人等推測，紫外光的透過率低或?qū)儆诜蔷B(tài)會產(chǎn)生有利的作用。即，以光刻技術(shù)利用紫外感光性來進(jìn)行微細(xì)的圖案處理，然而當(dāng)在掩模材料中有紫外光透過性時，則紫外光會向相鄰的圖案泄漏，圖案處理的精度降低。與之不同，由于硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜的紫外光的透過率低，因此可以用高精度來進(jìn)行圖案處理。而且，對于硅系氧化膜，由于紫外光透過性，很難進(jìn)行微細(xì)圖案處理。
另外，作為掩模材料的條件，除了所述的以外，下述的事項(xiàng)也是重要的條件可以選取與金剛石的蝕刻選擇比(即，掩模材料的蝕刻速度小于金剛石的蝕刻速度)；與抗蝕劑的蝕刻選擇比可以取得較大(即，掩模材料的蝕刻速度充分地大于抗蝕劑的蝕刻速度)。SiO2作為金剛石的掩模材料雖然滿足前者的條件，然而不滿足后者的條件。另一方面，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，所述組成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜都滿足這些條件，并起到作為非常良好的掩模的作用。
另外，作為進(jìn)一步的條件，可以舉出掩模材料的膜質(zhì)為非晶態(tài)的條件。當(dāng)掩模材料為晶態(tài)時，則在針對掩模的蝕刻速度中會產(chǎn)生各向異性，很難均一地形成掩模圖案的尺寸或形狀。如果是晶態(tài)則會存在晶界也是其理由。如果是非晶態(tài)，則可以沒有晶界地以均一的尺寸及形狀在掩模中形成圖案。所述組成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜滿足所述的條件。
另外，如前所述，所述組成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜的有利的方面是可以將抗蝕劑作為掩模進(jìn)行干式蝕刻。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了能夠?qū)⑺鼋M成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜在含有CF4的氧氣中蝕刻的條件，這些硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜滿足可以使用抗蝕劑掩模進(jìn)行蝕刻加工的條件。在抗蝕劑的圖案處理中既可以使用光刻技術(shù)，也可以使用電子射線刻技術(shù)。由于無論使用哪種，都可以將抗蝕劑掩模的圖案尺寸統(tǒng)一，可以形成被任意地排列的圖案，因此硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜是有效的。另一方面，對于SiO2膜，即使用干式蝕刻，抗蝕劑與SiO2膜的選擇比也無法取得較大(即，SiO2膜的蝕刻速度不會充分地大于抗蝕劑的蝕刻速度)。所以，只能圖案形成非常薄的膜?；蛘撸瑹o法實(shí)現(xiàn)圓柱形狀的圖案形成。對于此種掩模，根據(jù)本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無法形成尖銳的碳系材料突起。
而且，由于金屬材料的大部分可以使用抗蝕劑的掩模來蝕刻，因此滿足所述的條件(金屬與抗蝕劑的選擇比可以取得較大)，然而即使是這些金屬，也不能滿足以下所說明的條件。
在使用由所述組成的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜構(gòu)成的掩模的蝕刻中，在蝕刻金剛石等碳系材料時掩模的蝕刻會橫向地推進(jìn)，掩模自身變?yōu)閳A錐狀或圓錐臺狀。由此，可以將金剛石的突起加工為圓錐狀或圓錐臺狀。另外，由于掩模的蝕刻速度與金剛石的蝕刻速度相比并不大，因此可以形成具有銳角的頂點(diǎn)的圓錐形狀的金剛石突起。另外，該頂點(diǎn)的角度或突起的高度可以通過調(diào)整蝕刻條件來控制。像這樣，根據(jù)本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)，當(dāng)使用硅系氮化膜或硅系氮化氧化膜時，則即使當(dāng)初的掩模為圓柱形狀，在蝕刻金剛石時會進(jìn)行掩模自身的橫向的蝕刻，從而可以形成圓錐形狀的金剛石突起。與之不同，在使用了金屬材料的掩模中，在金剛石的蝕刻中經(jīng)常不發(fā)生橫向的蝕刻，利用圖3所示的制法，金剛石突起就會變?yōu)閳A柱狀。但是，當(dāng)如圖1所示利用提離制作圓錐型的金屬掩模時，則相對于碳系材料(金剛石基板10)的橫向的蝕刻在表觀上就會推進(jìn)，可以形成圓錐形狀或圓錐臺狀的金剛石突起。
實(shí)際上如果在形成微小的尺寸的金剛石突起時使用SiN的掩模，則可以如后面的實(shí)施例所示那樣形成如下所示的金剛石突起頭端直徑在40nm以下；頂角在32°以下；突起高度的均一性在±3％以下。此外，可以在1μm見方中形成4個此種微小突起。此外，在作為掩膜使用SiON的情況下，可以如后面的實(shí)施例所示那樣形成如下所示的金剛石突起頭端直徑在50nm以下；頂角在39°以下；突起高度的均一性在±5％以下。此外，可以在1μm見方中形成4個此種微小突起。
如上說明所示，根據(jù)使用由硅系氮化膜或硅系氮化氧化膜構(gòu)成的掩模的碳系突起的制造方法，即使用圓柱形狀的掩模，也可以形成滿足下述的要求的微細(xì)的金剛石突起位置尺寸精度方面優(yōu)良；頭端非常銳利。另外，由于通過調(diào)整蝕刻金剛石時的蝕刻條件，可以控制掩模與金剛石間的蝕刻速度比，因此使用掩模側(cè)面的傾斜角任意的掩模，就可以控制金剛石突起的圓錐的頂角。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于使用抗蝕劑掩模難以蝕刻SiO2，因此當(dāng)高強(qiáng)度地蝕刻時，SiO2的掩模側(cè)面的傾斜就會變得過大。該金剛石突起由于下述的事項(xiàng)而難以作為發(fā)射極利用對于金剛石的橫向的蝕刻速度過快；由于該很大的蝕刻速度，無法形成高而且直徑小的金剛石突起；所形成的金剛石突起的頂角非常大(例如44度以上)?；诖朔N情況，可以形成頂角小的金剛石突起的硅系氮化膜及硅系氮化氧化膜適于作為掩模材料。
實(shí)施例1準(zhǔn)備利用研磨平坦化為數(shù)nm以下的高壓合成單晶金剛石基板(100)及CVD多晶金剛石晶片基板，進(jìn)行電子射線刻用抗蝕劑涂布，并進(jìn)行電子射線曝光，形成了倒錐形的孔(參照圖1的(a)部)。在其上蒸鍍由Au、Mo、Pt及Al的任意一種構(gòu)成的金屬膜，其后將抗蝕劑除去，將金屬膜提離(參照圖1的(c)部)。當(dāng)將其作為掩模，蝕刻金剛石時，則可以形成如圖4的(a)部及圖4的(b)部所示的那樣的頂角非常尖銳的金剛石。圖4的(a)部表示由圓錐臺掩模形成的形狀，或者由圓錐掩模形成，在掩模材料消失之前停止蝕刻而形成的形狀的突起。圖4的(b)部表示蝕刻至圓錐掩模的最后的尖銳的形狀的突起。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)，可以形成非常微細(xì)的尖銳突起。雖然根據(jù)材料的差異，突起的角度不同，然而基本上可以形成相同的形狀的突起。圖5表示關(guān)于金屬的種類及所形成的形狀的匯總。
由于可以形成相同形狀的掩模的突起，因此金剛石突起的精度的偏差也可以很少。當(dāng)在掩模殘留的狀態(tài)下中途停止蝕刻時，雖然頭端直徑大，然而可以形成高度偏差非常少的(與基板的平面性對應(yīng)的程度的)突起。
除了對于所蝕刻的表面來說，單晶基板的一方更為平坦這一點(diǎn)以外，并沒有由單晶基板及多晶晶片基板這樣的基板的差異造成的不同。
實(shí)施例2準(zhǔn)備利用研磨平坦化為數(shù)nm以下的高壓合成單晶金剛石基板(100)、CVD多晶金剛石晶片基板及SiC基板。制作了對這些基板分別進(jìn)行了惰性氣體、氮?dú)獾碾x子注入的試樣。另外，將這些試樣的一部分在真空中用高溫退火(1500℃、1800℃)進(jìn)行處理，將這些試樣的剩余部分的未進(jìn)行離子注入的試樣在高溫中進(jìn)行了處理。在任意試樣的表面上都形成了被認(rèn)為是石墨的導(dǎo)電性的黑色的層。在這些試樣上用與實(shí)施例1相同的方法形成了突起形狀掩模。當(dāng)將其作為掩模，蝕刻碳系材料時，則出現(xiàn)了如圖4的(a)部、圖4的(b)部所示的頂角非常尖銳的碳系材料的突起。由于表面的碳系材料已被利用蝕刻除去，因此再次用相同的方法，形成了導(dǎo)電性的碳材料。在局部覆蓋形成了金屬(Al)。圖6表示所得的試樣與電子發(fā)射特性的匯總。如圖6所示，根據(jù)測定結(jié)果，在有導(dǎo)電性的碳系材料的突起的和沒有的中，在電子發(fā)射特性方面體現(xiàn)出明顯的不同，說明突起的形成十分重要。而且，圖6中(A)～(G)欄表示進(jìn)行了導(dǎo)電性碳材料材料形成、突起形成、導(dǎo)電性碳系材料形成的試樣，(H)欄表示進(jìn)行了導(dǎo)電性碳系材料形成、突起形成、Al覆蓋(頭端露出)的試樣。另外，電極間隔為100μm。
實(shí)施例3準(zhǔn)備利用研磨平坦化為數(shù)nm以下的高壓合成單晶金剛石基板(100)及CVD多晶金剛石晶片基板，進(jìn)行電子射線刻用抗蝕劑涂布，并進(jìn)行電子射線曝光，形成了倒錐形的孔(參照圖1的(a))。在其上以SiO2作為原料利用EB蒸鍍法蒸鍍SiOx膜，其后除去抗蝕劑，將SiOx膜提離(參照圖1的(c)部)。雖然SiOx膜的組成在向SiOx膜中導(dǎo)入了微量氧氣的情況下接近SiO2，然而在惰性氣體中或高真空中處理時，則膜的氧組成很少。組成被表示于圖7中。當(dāng)使用該掩模蝕刻金剛石時，則產(chǎn)生了具有非常尖銳的頭端的金剛石柱?？梢源_認(rèn)即使不是像實(shí)施例1那樣用金屬掩模，也會產(chǎn)生金剛石突起。發(fā)現(xiàn)利用SiOx膜的x的組成可以控制突起的縱橫比或角度。圖7表示該形狀。在使用了該掩模的情況下，也沒有由單晶基板及多晶晶片基板這樣的基板的差異造成的突起的很大的不同。
實(shí)施例4準(zhǔn)備多片利用研磨平坦化為數(shù)nm以下的高壓合成單晶金剛石基板(100)及CVD多晶金剛石晶片基板，在各基板上，利用CVD或?yàn)R射形成硅系氮化氧化膜(SiON膜)或硅系氮化膜(SiN膜)(膜厚為0.2～1.0μm)。然后，在該膜上利用光刻或電子射線曝光形成了抗蝕劑圖案。作為用于比較的試樣，還制作了在基板上形成硅氧化膜(SiO2膜)，在其上形成了抗蝕劑的試樣。另外，準(zhǔn)備與所述的基板不同的碳納米管(CNT)/SiC基板之類的碳系材料基板，在該基板上也形成SiON膜，在該膜上形成了抗蝕劑圖案。然后，使用抗蝕劑的掩模，用CF4、CHF3、C2F6、SF6氣體等分別蝕刻SiON膜、SiN膜及SiO2膜，形成了用于蝕刻基板的掩模。在使用任何氣體的情況下，都可以由SiON膜及SiN膜精度優(yōu)良地形成圓柱點(diǎn)狀的掩模。但是，由SiO2膜很難形成精度良好的圓柱點(diǎn)狀。
此后，使用圓柱點(diǎn)狀的掩模蝕刻了金剛石晶片基板及CNT/SiC基板。當(dāng)使用由SiN膜或SiON膜構(gòu)成的掩模，利用O2及CF4氣(CF4/O2＝1％)的RIE(功率密度為0.04～0.05W/mm2，壓力1～5Pa)蝕刻基板時，則可以形成如圖8的(a)部～圖8的(c)部及圖9所示的非常微細(xì)而尖銳的(頭端直徑≤50nm)圓錐狀的碳系材料突起。而且，圖8的(a)部表示依照規(guī)定的配置規(guī)則排列的多個碳系材料突起的SEM照片，該碳系材料突起構(gòu)造被使用SiN1.3作為掩模而形成。圖8的(b)部表示將圖8的(a)部的多個碳系材料突起當(dāng)中的一個放大了的SEM照片。圖8的(c)部表示將圖8的(b)部的碳系材料突起的頭端部分進(jìn)一步放大了的SEM照片。圖9表示作為掩模使用SiO0.2N0.6形成的碳系材料突起的SEM照片。根據(jù)這些結(jié)果，可以形成非常微細(xì)的尖銳突起。另外，同一基板上的各個突起基本上成為相同的形狀，另外，突起高度的均一性達(dá)到±5％以內(nèi)，可以形成高度偏差少的高精度的碳系材料突起。而且，所形成的金剛石突起并不依賴于蝕刻時抗蝕劑掩模被蝕刻還是被殘留，都為相同的形狀。
另一方面，在作為掩模使用了SiO2的情況下，僅可以形成如圖10所示的并不銳利的金剛石突起。而且，圖10表示作為掩模使用SiO2而形成的金剛石突起的SEM照片。
圖11的(J)～(U)欄表示本實(shí)施例的掩模的材料組成、使用掩模的材料組成形成的碳系材料突起的最大直徑(突起尺寸)、頭端直徑、頂角(頂點(diǎn)的角度)、突起高度的均一性、發(fā)射極的電流密度及突起密度(發(fā)射極密度)。根據(jù)圖11可以理解，通過將掩模材料的Si氮化，即使是微量地氮化，也可以容易地形成頂角在39°以下的尖銳的碳系材料突起。另外，該尖銳的碳系材料突起中，頭端直徑小至50nm以下，電流密度也變大。尖銳的碳系材料突起能夠形成高密度(4個/μm以上)的發(fā)射極，高密度的發(fā)射極容易獲得高電流密度。另外，突起高度的均一性(各個突起的高度的誤差范圍)可以小至±5％以下。
實(shí)施例5利用與實(shí)施例4相同的方法，在金剛石基板上形成了金剛石突起。此時，為了蝕刻金剛石，使用圖12所示的蝕刻條件(1)～(4)，并且分別使用SiN膜及SiON膜，形成了金剛石突起。圖12中，例如在條件(1)中，將在蝕刻氣體中所占的O2氣比例設(shè)為98％，將CF4氣比例設(shè)為2％，將Ar氣比例設(shè)為0％，將施加功率設(shè)為200W，將壓力設(shè)為2Pa。如圖12所示，當(dāng)利用使用了O2及CF4氣(CF4/O2＝1～10％)的RIE(功率密度為0.04～0.05W/mm2，壓力1～20Pa)蝕刻金剛石基板時，則可以形成頂角非常尖銳的圓錐狀的金剛石的突起。另外，與實(shí)施例4相同，可以形成突起高度的偏差很少的高精度的金剛石突起。
圖13表示掩模材料、金剛石突起的頭端直徑、頂角(頂點(diǎn)角度)、突起高度的均一性及發(fā)射極的電流密度。這些金剛石突起是使用掩模材料(SiN1.3或SiO0.5N0.6)和蝕刻條件(1)～(4)的組合而形成的。根據(jù)圖13可以理解，通過選擇掩模材料與蝕刻條件的組合，可以控制金剛石突起的頂角，可以將發(fā)射極的電子發(fā)射特性(電流密度)設(shè)為所需的特性。另外，還顯示出頂角越小則發(fā)射極電流密度就越大的傾向。而且，本實(shí)施例中的發(fā)射極密度在圖13所示的掩模材料及蝕刻條件的各個組合中，與此前相同，為4個/μm2。
雖然在優(yōu)選的實(shí)施方式中圖示說明了本發(fā)明的原理，然而對于本領(lǐng)域人員來說可以認(rèn)識到，本發(fā)明可以不脫離此種原理地在配置及具體情況方面被變更。所以，對于技術(shù)方案的范圍及來源于其精神的范圍的全部的修正及變更要求權(quán)利。
權(quán)利要求
1.一種碳系材料突起的形成方法，包括在碳系材料基板上涂布抗蝕劑的工序；在該涂布好的抗蝕劑上形成被依照規(guī)定的配置規(guī)則排列了的孔的工序，其中，該孔具有從該孔的開口部朝向該孔的底部形成倒錐形的壁面；在所述碳系材料基板上蒸鍍掩模材料，在所述孔的內(nèi)部形成掩模蒸鍍物的工序；將蒸鍍于所述抗蝕劑上的掩模材料與所述抗蝕劑一起提離的工序；將所述掩模蒸鍍物作為掩模使用而蝕刻所述碳系材料基板，形成碳系材料突起的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳系材料突起的形成方法，其特征是，所述碳系材料突起的各自的投影直徑在300nm以下，所述碳系材料突起的密度為4個/μm2以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳系材料突起的形成方法，其特征是，各碳系材料突起為圓錐狀。
4.一種碳系材料突起的形成方法，包括在碳系材料基板上，形成由硅系氮化物(SiNx0＜x＜1.33)或硅系氮化氧化物(SiOxNy0＜x＜2、0＜y＜1.3)構(gòu)成的膜的工序；在形成于所述碳系材料基板上的所述膜上涂布抗蝕劑，利用光刻或電子射線曝光形成具有點(diǎn)狀的圖案的抗蝕劑掩模，使用所述抗蝕劑掩模加工所述膜的工序；使用包含所述被加工了的膜的蝕刻掩模蝕刻所述碳系材料基板，形成碳系材料突起的工序。
5.一種碳系材料突起構(gòu)造，是包含依照規(guī)定的配置規(guī)則排列的多個碳系材料突起的碳系材料突起構(gòu)造，其特征是，所述碳系材料突起的突起密度在4個/μm2以上，該突起頭端與該突起根部相比更細(xì)。
6.一種碳系材料突起構(gòu)造，其特征是，包含被依照規(guī)定的配置規(guī)則排列的多個碳系材料突起，各碳系材料突起具有近似圓錐狀，各碳系材料突起的頂角在39度以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳系材料突起構(gòu)造，其特征是，各碳系材料突起的頭端直徑在50nm以下，所述碳系材料突起的高度的均一性在±5％以內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的碳系材料突起構(gòu)造，其特征是，所述碳系材料突起的突起密度在4個/μm2以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳系材料突起構(gòu)造的形成方法。該碳系材料突起構(gòu)造的形成方法包括在金剛石基板(10)上涂布抗蝕劑(11)的工序；在該涂布好的抗蝕劑(11)上依照規(guī)定的配置規(guī)則開設(shè)孔(12)，以使該孔(12)的壁(12b)從開口部(12a)朝向里側(cè)形成倒錐形的方式加工的工序；從開口部(12a)側(cè)開始蒸鍍掩模材料，在孔(12)的內(nèi)部形成掩模蒸鍍物(14)的工序；將蒸鍍于抗蝕劑(11)上的掩模材料(13)與抗蝕劑(11)一起提離的工序；將掩模蒸鍍物(14)作為掩模而蝕刻金剛石基板(10)，形成碳系材料突起的工序。
文檔編號B82B3/00GK1934671SQ20058000910
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者西林良樹, 宮崎富仁, 服部哲也, 今井貴浩 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社