專利名稱：復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的復(fù)合材料。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種在基質(zhì)中，配合柔軟且強度高、并具有強韌的特殊結(jié)構(gòu)的微細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)體而成的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
為獲得單獨的原材料所沒有的特性，需要進行原材料復(fù)合。以往，作為復(fù)合材料，廣泛采用玻璃纖維強化塑料，然而隨著碳纖維的開發(fā)，人們開發(fā)出碳纖維增強型纖維增強塑料(CFRP)之后，復(fù)合材料就尤為常見。
這些材料廣泛用于體育用品等，并且作為飛機用的輕量且高強度和/或高彈性率的結(jié)構(gòu)材料而引起人們的注意。此后，復(fù)合材料不僅包括纖維增強材料，還包括微粒子增強材料。此外，除了著重考慮強度及耐熱性等的結(jié)構(gòu)材料之外，著眼于電氣和/或電子特性、光學(xué)特性及化學(xué)特性的功能材料也被用作復(fù)合材料。
另一方面，隨著電子設(shè)備的普及，電子部件所產(chǎn)生的噪聲對周邊設(shè)備產(chǎn)生影響的電波障礙、以及基于靜電的誤運行等故障不斷增加，從而成為大問題。為解決這些問題，在該領(lǐng)域中要求采用導(dǎo)電性及制動性良好的材料。
以往，廣泛采用一種通過在缺乏導(dǎo)電性的高分子材料中配用高導(dǎo)電性填充材料等而具備導(dǎo)電性功能的導(dǎo)電性高分子材料。作為導(dǎo)電性填充材料，一般采用金屬纖維及金屬粉末、碳黑及碳纖維等，但在將金屬纖維及金屬粉末用作導(dǎo)電性填充材料的場合下，存在著耐腐蝕性差，或者難以獲得機械強度的不足。而在將碳纖維用作導(dǎo)電性填充材料的場合下，對一般的增強用碳纖維而言，可通過適量配用來達到所希望的強度及彈性率，然而其導(dǎo)電性不足，如要獲得所希望的導(dǎo)電性，就必須提高充填量，因而會降低原樹脂的固有物理性能。此外對碳纖維而言，在添加了同量纖維的場合下，如果纖維直徑較細(xì)，則基質(zhì)樹脂與纖維之間的接觸面積便可增大，因而可期待良好的提供導(dǎo)電性的效果。
目前，一般為使最終單絲中碳原子的各向異性片確保良好取向，在特別注意保持的拉伸力的作用下，使作為前驅(qū)物質(zhì)的有機聚合物尤其是纖維素或聚丙烯腈的連續(xù)單纖維在控制下熱分解，由此來制造碳纖維，然而由于在碳化中發(fā)生重量損失及碳化速度慢等，因而其成本高昂。
此外，近年來，作為涉及碳纖維的其它纖維，以碳納米管(以下也稱“CNT”)為代表的碳納米結(jié)構(gòu)體等的微細(xì)碳纖維正在引起關(guān)注。
構(gòu)成碳納米結(jié)構(gòu)體的石墨層，通常具有規(guī)則的六圓環(huán)排列結(jié)構(gòu)，其是具有特異的電性質(zhì)，而且還具有對化學(xué)、機械及熱穩(wěn)定的性質(zhì)的物質(zhì)。因此，通過在比如各種樹脂、陶瓷及金屬等固體材料，或者燃料油及潤滑劑等液體材料中分散配合這種微細(xì)碳纖維，如果可以發(fā)揮前述的物性，則可期待作為這種添加劑的用途。
然而，另一方面，這種微細(xì)碳纖維在生成時就已經(jīng)成塊，如果按原樣來使用，則在基質(zhì)中不能進行分散，恐怕會導(dǎo)致性能不良。因此，在欲使樹脂等基質(zhì)發(fā)揮導(dǎo)電性等規(guī)定特性的場合中，必需要相當(dāng)多的添加量。
在專利文獻1中，公開了一種樹脂組合物，其是直徑為3.5～70nm的碳原纖維互相纏繞的聚集體，其最長徑為0.25mm或更小，且含有直徑為0.10～0.25mm的聚集體。由專利文獻1中的實施例等的記載可知，該碳原纖維聚集體的最長徑、直徑等數(shù)值，是向樹脂配合前的聚集體的特性。專利文獻2中公開了一種復(fù)合體，其是直徑為50～5000nm的碳纖維的聚集體，其中，把其纖維之間的接點被碳質(zhì)物的碳化物粘合的、且以大小為5μm～500μm的結(jié)構(gòu)體為主體的碳纖維材料配合到基質(zhì)中而形成復(fù)合體。即使在此專利文獻2中，結(jié)構(gòu)體的大小等數(shù)值也是向樹脂配合前的特性。
通過采用這種碳纖維聚集體，與用更大塊混合的場合相比，有望提高向樹脂基質(zhì)的分散性。然而，專利文獻1中記載的聚集體，是比如通過用振動球磨機等對碳原纖維施加剪切力來進行分散處理而獲得的物質(zhì)，但由于堆積密度高，因而作為通過少量添加就可以有效改善導(dǎo)電性等特性的添加劑，尚不夠令人滿意。而且，對專利文獻2中記載的碳纖維結(jié)構(gòu)體而言，纖維之間接觸點的粘合，是在碳纖維的制造后將該碳纖維集合體壓縮成形，在形成了纖維之間的接觸點的狀態(tài)下進行熱處理，通過將碳纖維表面殘留的瀝青等殘留有機物或作為膠粘劑來添加的有機物碳化而形成的，因而接觸點的粘合力便減弱，且該結(jié)構(gòu)體本身的電特性不太好。因此，在將其配合到樹脂等基質(zhì)中的場合下，由于其接觸點易于解離，因而不能保持其結(jié)構(gòu)體形狀，所以例如難以通過少量添加就可以發(fā)揮良好的電特性進而在基質(zhì)中形成良好的導(dǎo)電通路。此外，如果在為粘合接觸點而添加膠粘劑等之后進行碳化，則難以只在其接觸點的部位粘附膠粘劑等，由于也粘附到纖維整體上，因而在所得到的結(jié)構(gòu)體中，很可能只得到纖維直徑整體粗大、且表面特性差的物質(zhì)。
專利文獻1日本國特許第2862578號公報專利文獻2日本國特開2004-119386號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種含有新型結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)體的復(fù)合材料，該碳纖維結(jié)構(gòu)體具有作為復(fù)合材料用填充材料的良好物性，且少量添加就可以不損害基質(zhì)特性地改善電特性、機械特性及熱特性等的物理特性。
為解決前述課題，本發(fā)明人等經(jīng)過銳意探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了即使其添加量少也可充分地提高特性，而采用盡可能微細(xì)的碳纖維，而且這些碳纖維各條之間不離散，而是互相牢固地結(jié)合，并以稀疏的結(jié)構(gòu)體保持于基質(zhì)中，另外，可有效地使碳纖維本身的每一條纖維都盡可能缺陷少，從而完成了本發(fā)明。
即，解決前述課題的本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其特征在于，按整體的0.1～30質(zhì)量％的比例在基質(zhì)中含有碳纖維結(jié)構(gòu)體，該碳纖維結(jié)構(gòu)體是一種由外徑為15～100nm的碳纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，前述碳纖維結(jié)構(gòu)體，具有以前述碳纖維多條延伸出來的方式將該碳纖維互相連接的粒狀部，而且該粒狀部是在前述碳纖維的生長過程中形成的。
而且，本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其特征在于，前述碳纖維結(jié)構(gòu)體的面積基準(zhǔn)的圓相當(dāng)平均直徑為50～100μm。
此外，本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其特征在于，前述碳纖維結(jié)構(gòu)體的堆積密度為0.0001～0.05g/cm3。
此外，本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其特征在于，前述碳纖維結(jié)構(gòu)體用拉曼光譜分析法測定的ID/IG為0.2或更小。
此外，本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其特征在于，前述碳纖維結(jié)構(gòu)體在空氣中的燃燒開始溫度為750℃或更高。
此外，本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其特征在于，在前述碳纖維的連接部位中，前述粒狀部的粒徑大于上述碳纖維的外徑。
此外，本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其特征在于，前述碳纖維結(jié)構(gòu)體是利用分解溫度相異的至少2個或更多個碳化合物作為碳源而生成的。
本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其基質(zhì)包含有機聚合物。
本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其基質(zhì)包含無機材料。
本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其基質(zhì)包含金屬。
本發(fā)明所示的前述復(fù)合材料，其特征在于在基質(zhì)中，進一步含有選自金屬微粒子、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、玻璃纖維及碳纖維中的至少一種填充劑。
在本發(fā)明中，由于如上所述配置成三維網(wǎng)絡(luò)狀的微細(xì)直徑的碳纖維，通過在前述碳纖維的生長過程中形成的粒狀部來互相牢固地結(jié)合，且具有前述碳纖維從該粒狀部多條延伸出來的形狀，因而在把該碳纖維結(jié)構(gòu)體配合于樹脂等基質(zhì)中的場合下，該碳纖維結(jié)構(gòu)體可在保持稀疏結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下容易地分散，即使是少量添加，也可在基質(zhì)中使微細(xì)碳纖維均勻擴散而配置。這樣，在本發(fā)明涉及的復(fù)合材料中，即使較微量地配用前述碳纖維結(jié)構(gòu)體，也可以在基質(zhì)整體中使微細(xì)的碳纖維均勻擴散分布，因而對比如電特性而言，可在基質(zhì)整體中形成良好的導(dǎo)電性通路，從而可提高導(dǎo)電性，此外，對于機械特性及熱特性等而言，也可以通過在基質(zhì)整體中并非密布配置由微細(xì)碳纖維形成的填充材料，來提高特性。因此，通過本發(fā)明，可以獲得一種可用作具有良好的電傳導(dǎo)性、電波屏蔽性及熱傳導(dǎo)性等的功能材料及高強度結(jié)構(gòu)材料等的復(fù)合材料。


是本發(fā)明的復(fù)合材料所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的中間體的SEM照片。
是本發(fā)明的復(fù)合材料所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的中間體的TEM照片。
分別是本發(fā)明的復(fù)合材料所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的SEM照片。
及[圖4B]分別是本發(fā)明的復(fù)合材料所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的TEM照片。
是本發(fā)明的復(fù)合材料所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的SEM照片。
是本發(fā)明的復(fù)合材料所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體及該碳纖維結(jié)構(gòu)體的中間體的X射線衍射圖。
是本發(fā)明的復(fù)合材料所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體及該碳纖維結(jié)構(gòu)體的中間體的拉曼光譜分析圖。
是本發(fā)明涉及的復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片。
是表示本發(fā)明的實施例中用于制造碳纖維結(jié)構(gòu)體的生成爐的概要構(gòu)成的附圖。
符號說明1生成爐2導(dǎo)入噴口3碰撞部4原料氣體供給口a導(dǎo)入噴口的內(nèi)徑b生成爐的內(nèi)徑
c碰撞部的內(nèi)徑d從生成爐的上端至原料混合氣體導(dǎo)入口為止的距離e從原料混合氣體導(dǎo)入口至碰撞部下端為止的距離f從原料混合氣體導(dǎo)入口至生成爐下端為止的距離具體實施方式
以下，基于優(yōu)選的實施方式詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的復(fù)合材料的特征在于，按整體的0.1～30質(zhì)量％的比例，在基質(zhì)中含有具有后述規(guī)定結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體。
由例如圖3所示的SEM照片或圖4A至4B所示的TEM照片可見，本發(fā)明所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體是由外徑為15～100nm的碳纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，前述碳纖維結(jié)構(gòu)體的特征在于，具有以前述碳纖維多條延伸出來的方式將該碳纖維互相連接的粒狀部之所以把構(gòu)成碳纖維結(jié)構(gòu)體的碳纖維的外徑設(shè)在15～100nm的范圍，是因為如果外徑小于15nm，則如后所述，碳纖維的剖面不會成為多角形狀，另一方面，在碳纖維的物性上，直徑越小，單位量的根數(shù)便越增加，而且碳纖維向著軸向的長度也增長，從而可獲得高導(dǎo)電性，因而外徑超過100nm后，對于作為改性劑及添加劑來配置到樹脂等基質(zhì)內(nèi)的微細(xì)碳纖維而言是不適當(dāng)?shù)?。此外，碳纖維的外徑更優(yōu)選處于20～70nm這一范圍。在這一外徑范圍內(nèi)，筒狀石墨烯片在軸垂直方向積層，即成為多層后，難以彎曲，且具有彈性，即具有變形后也可恢復(fù)原形的性質(zhì)，因而即使在碳纖維結(jié)構(gòu)體被壓縮后，在樹脂等的基質(zhì)中配置后，也可以易于采取稀疏結(jié)構(gòu)。
另外，如在2400℃或更高溫度的條件下進行退火處理，則所積層的石墨烯片的晶面間距便狹窄，真密度從1.89g/cm3增加到2.1g/cm3，而且碳纖維的軸正交剖面成為多角形狀，這種結(jié)構(gòu)的碳纖維，由于在積層方向及構(gòu)成碳纖維的筒狀石墨烯片的面方向這二個方向上都具有致密性，而且缺陷少，因而彎曲剛性(EI)得到提高。
而且，該微細(xì)碳纖維優(yōu)選其外徑沿著軸方向來變化。這樣，如果碳纖維的外徑沿著軸向不是固定而是變化的，則在樹脂等基質(zhì)中會對該碳纖維產(chǎn)生一種錨定效果，從而在基質(zhì)中難以發(fā)生移動，以便形成提高分散穩(wěn)定性的物質(zhì)。
然后，在本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體中，雖然具有這種規(guī)定外徑的微細(xì)碳纖維以三維網(wǎng)絡(luò)狀來存在，但這些碳纖維在該碳纖維的生長過程中形成的粒狀部中互相結(jié)合，呈現(xiàn)前述碳纖維從該粒狀部多條延伸出來的形狀。這樣，微細(xì)碳纖維彼此之間不是單純地纏繞，而是在粒狀部中互相牢固地結(jié)合，因而在樹脂等基質(zhì)中配置的場合中，該結(jié)構(gòu)體不作為碳纖維單體來分散，而可以按膨松的結(jié)構(gòu)體原樣在基質(zhì)中分散配合。另外，本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體中，由于碳纖維彼此之間通過在該碳纖維的生長過程中形成的粒狀部而互相連接，因而該結(jié)構(gòu)體本身的電特性等也非常優(yōu)越，比如在一定的壓縮密度下測定的電阻值，與微細(xì)碳纖維的簡單的纏繞體、或者在該碳纖維合成后通過碳質(zhì)物質(zhì)或該碳化物使微細(xì)碳纖維之間的接合點粘附而成的結(jié)構(gòu)體等的值相比，顯示出非常低的值，在分散配合到基質(zhì)中的場合下，可形成良好的導(dǎo)電通路。
該粒狀部，由于是如上所述在碳纖維的生長過程中形成的，因而該粒狀部中的碳之間的結(jié)合便非常豐富，盡管尚未確鑿地證明，但認(rèn)為它包含sp2鍵及sp3鍵的混合狀態(tài)。然后，在生成后(后述的中間體及第一中間體)，粒狀部及纖維部具有粘合由碳原子形成的碎片狀的片的結(jié)構(gòu)且連續(xù)，在此后的高溫?zé)崽幚砗螅鐖D4A及圖4B所示，構(gòu)成粒狀部的石墨烯(グラフエン)層的至少一部分，與構(gòu)成從該粒狀部延伸出來的微細(xì)碳纖維的石墨烯層相連續(xù)。本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體中，在粒狀部與微細(xì)碳纖維之間，以構(gòu)成前述粒狀部的石墨烯層與構(gòu)成微細(xì)碳纖維的石墨烯層相連續(xù)為象征，通過碳晶體結(jié)構(gòu)的鍵(至少其一部分)連接，由此來形成粒狀部與微細(xì)碳纖維之間的牢固的結(jié)合。
另外，在本說明書中，所謂碳纖維從粒狀部“延伸出來”，不是指粒狀部與碳纖維由其它的粘合劑(包括碳質(zhì)的物質(zhì))來單純地在外觀上處于連接狀態(tài)，而是主要指如上所述通過碳晶體結(jié)構(gòu)的鍵來連接而成的狀態(tài)。
另外，該粒狀部如上所述在碳纖維的生長過程中形成，作為其痕跡，在粒狀部的內(nèi)部具有至少一個催化劑粒子、或者該催化劑粒子在其后的熱處理工序中被揮發(fā)除去而產(chǎn)生的空孔。該空孔(或催化劑粒子)與從粒狀部延伸出來的各微細(xì)碳纖維的內(nèi)部所形成的中空部在本質(zhì)上是獨立的(另外，在相當(dāng)一部分中，還偶爾觀察到其與中空部連續(xù)的現(xiàn)象)。
該催化劑粒子或空孔的數(shù)量，沒有特別限制，每個粒狀部為1～1000個左右，更優(yōu)選為3～500個左右。通過在該范圍數(shù)量的催化劑粒子存在的條件下來形成粒狀部，可以形成后述的所希望大小的粒狀部。
而且，該粒狀部中存在的每個催化劑粒子或空孔的大小，比如為1～100nm，更優(yōu)選為2～40nm，進一步優(yōu)選為3～15nm。
此外，盡管沒有特別限定，該粒狀部的粒徑如圖2所示，優(yōu)選大于前述微細(xì)碳纖維的外徑。具體而言，比如為前述微細(xì)碳纖維外徑的1.3～250倍，更優(yōu)選為1.5～100倍，進一步優(yōu)選為2.0～25倍。此外，上述值是平均值。如果這種碳纖維相互的結(jié)合點即粒狀部的粒徑為微細(xì)碳纖維外徑的1.3倍或更大而足夠大，則對從該粒狀部延伸出來的碳纖維具有高的結(jié)合力，在樹脂等基質(zhì)中配置該碳纖維結(jié)構(gòu)體的場合中，即使施加某種程度的剪切力，也可以在保持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下在基質(zhì)中使其分散。另一方面，如果粒狀部的大小大于微細(xì)碳纖維外徑的250倍而過大，則恐怕會損害碳纖維結(jié)構(gòu)體的纖維狀特性，比如，恐怕不適于用作各種基質(zhì)中的添加劑、配合劑，因而是不優(yōu)選的。另外，本說明書中的所謂“粒狀部的粒徑”，是指將碳纖維相互的結(jié)合點即粒狀部看作是一個粒子而測定的值。
該粒狀部的具體粒徑，還受碳纖維結(jié)構(gòu)體的大小及碳纖維結(jié)構(gòu)體中微細(xì)碳纖維的外徑的影響，例如平均值為20～5000nm，更優(yōu)選為25～2000nm，進一步優(yōu)選為30～500nm左右。
而且，該粒狀部如上所述是在碳纖維的生長過程中形成的，因而具有近似于球狀的形狀，其圓形度的平均值為等于或大于0.2且小于1，優(yōu)選為0.5～0.99，更優(yōu)選為0.7～0.98左右。
而且，該粒狀部如上所述是在碳纖維的生長過程中形成的，與比如在該碳纖維合成后通過碳質(zhì)物質(zhì)或其碳化物而使微細(xì)碳纖維之間的結(jié)合點粘附而成的結(jié)構(gòu)體等相比，該粒狀部中的碳纖維之間的結(jié)合非常牢固，即使在碳纖維結(jié)構(gòu)體中的碳纖維發(fā)生斷裂的條件下，該粒狀部(結(jié)合部)也可保持穩(wěn)定。具體而言，如后述的實施例所示，使該碳纖維結(jié)構(gòu)體在液狀介質(zhì)中分散，并以一定的輸出功率對其施加規(guī)定頻率的超聲波，即使作為碳纖維的平均長度幾乎減半程度的負(fù)荷條件，該粒徑部的平均粒徑的變化率為小于10％，更優(yōu)選為小于5％，粒狀部即纖維之間的結(jié)合部可保持穩(wěn)定。
另外，本發(fā)明所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體，其面積基準(zhǔn)的圓相當(dāng)平均直徑優(yōu)選為50～100μm，更優(yōu)選為60～90μm左右。在此，所謂的面積基準(zhǔn)的圓相當(dāng)平均直徑是指利用電子顯微鏡等對碳纖維結(jié)構(gòu)體的外形進行攝影，在該攝影圖像中，利用適當(dāng)?shù)膱D像解析軟件，比如Win Roof(商品名，三谷商事株式會社制)，來描繪各碳纖維結(jié)構(gòu)體的輪廓，求出輪廓內(nèi)的面積，計算出各纖維結(jié)構(gòu)體的圓相當(dāng)直徑，并取其平均值。
由于還受到復(fù)合化的樹脂等的基質(zhì)材料的種類的影響，因而不能適用于所有場合，但該圓相當(dāng)平均直徑，成為決定配合于樹脂等基質(zhì)中的場合中的該碳纖維結(jié)構(gòu)體的最長長度的主要原因，總之，如果圓相當(dāng)平均直徑小于50μm，則不能充分發(fā)揮導(dǎo)電性；另一方面，如果超過100μm，則在比如通過向基質(zhì)中混合等而配合時，會引起粘度大為上升，恐怕會致使混合分散困難或者成形性劣化。
另外，本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體如上所述，是以三維網(wǎng)絡(luò)狀存在的碳纖維在粒狀部互相結(jié)合而成的，且呈現(xiàn)前述碳纖維從該粒狀部多條延伸出來的形狀，而在一個碳纖維結(jié)構(gòu)體中，結(jié)合碳纖維的粒狀部存在多個，且形成三維網(wǎng)絡(luò)的場合中，相鄰接的粒狀部之間的平均距離為比如0.5μm～300μm，更優(yōu)選為0.5～100μm，進一步優(yōu)選為1～50μm左右。此外，該相鄰接的粒狀部之間的距離是測定從一個粒狀部中心部至與其相鄰接的粒狀部中心部為止的距離。粒狀體之間的平均距離如果小于0.5μm，則碳纖維不會成為三維網(wǎng)絡(luò)狀充分發(fā)展的形態(tài)，因而在比如分散配合于基質(zhì)中的場合中，恐怕不能形成良好的導(dǎo)電通路，另一方面，如果平均距離超過300μm，則在基質(zhì)中分散配合時，以使粘度增高為主要原因，而有導(dǎo)致碳纖維結(jié)構(gòu)體對基質(zhì)的分散性降低的危險。
進而，本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體如上所述，以三維網(wǎng)絡(luò)狀存在的碳纖維在粒狀部互相結(jié)合，且呈現(xiàn)前述碳纖維從該粒狀部多條延伸出來的形狀，因此，該結(jié)構(gòu)體具有碳纖維稀疏存在的膨松的結(jié)構(gòu)，具體而言，例如該堆積密度優(yōu)選為0.0001～0.05g/cm3，更優(yōu)選為0.001～0.02g/cm3。這是因為如果堆積密度超過0.05g/cm3，則難以通過少量添加就改善樹脂等基質(zhì)的物性。
而且，本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體，由于以三維網(wǎng)絡(luò)狀存在的碳纖維在其生長過程中所形成的粒狀部互相結(jié)合，因而如上所述，結(jié)構(gòu)體本身的電特性等也非常優(yōu)越，例如在0.8g/cm3這一恒定壓縮密度下所測定的粉體電阻值優(yōu)選為0.02Ω·cm或更小，更優(yōu)選為0.001～0.010Ω·cm。這是因為如果粉體電阻值超過0.02Ω·cm，則在樹脂等基質(zhì)中配合時，難以形成良好的導(dǎo)電通路。
另外，由于本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體具有高強度及導(dǎo)電性，因而優(yōu)選構(gòu)成碳纖維的石墨烯片中的缺陷少，具體而言，例如用拉曼光譜分析法測定的ID/IG比優(yōu)選為0.2或更小，更優(yōu)選為0.1或更小。在此，在拉曼光譜分析中，大的單晶的石墨只出現(xiàn)1580cm-1附近的峰(G帶)。由于結(jié)晶具有有限的微小尺寸以及存在晶格缺陷，因而在1360cm-1附近出現(xiàn)峰(D帶)。因此，如果D帶與G帶的強度比(R＝11360/I1580＝ID/IG)如上所述為規(guī)定值或更小，則可看到石墨烯片中的缺陷量減少。
另外，本發(fā)明涉及的前述碳纖維結(jié)構(gòu)體在空氣中的燃燒開始溫度優(yōu)選為750℃或更高，更優(yōu)選為800～900℃。如上所述，由于碳纖維結(jié)構(gòu)體缺陷少，且碳纖維具有所希望的外徑，因而具有這種高的熱穩(wěn)定性。
具有上述所希望的形狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，沒有特別限定，可以利用比如以下方法來制造。
基本而言，以過渡金屬超微粒子作為催化劑，利用CVD法對烴等有機化合物進行化學(xué)熱分解，從而獲得纖維結(jié)構(gòu)體(以下稱中間體)，并對其進一步進行高溫?zé)崽幚怼?br> 作為原料有機化合物，可以采用苯、甲苯、二甲苯等烴，一氧化碳(CO)，乙醇等的醇類等。雖然沒有特別限定，但為獲得本發(fā)明涉及的纖維結(jié)構(gòu)體，作為碳源，優(yōu)選利用分解溫度相異的至少2個或更多的碳化合物。另外，本說明書中所述的“至少2個或更多個的碳化合物”，不一定意味著必需采用2種或更多種的物質(zhì)來作為原料有機化合物，也包含以下方式即使在使用一種物質(zhì)來作為原料有機化合物的場合中，也可以在纖維結(jié)構(gòu)體的合成反應(yīng)過程中，發(fā)生例如甲苯或二甲苯的加氫脫烷基化(hydrodealkylation)等反應(yīng)，從而在此后的熱分解反應(yīng)系中，成為分解溫度相異的2個或更多個的碳化合物。
另外，在熱分解反應(yīng)系中，作為碳源存在2種或更多種的碳化合物的場合中，各碳化合物的分解溫度，不僅隨著碳化合物的種類，而且還隨著原料氣體中各碳化合物的氣體分壓或摩爾比來變動，因而通過調(diào)整原料氣體中的2種或更多種的碳化合物的組成比，可以采用較多的組合來作為碳化合物。
比如，可以從以下物質(zhì)中選擇2種或更多種的碳化合物甲烷、乙烷、丙烷類、丁烷類、戊烷類、己烷類、庚烷類、環(huán)丙烷、環(huán)己烷等的烷烴或環(huán)烷烴，尤其是碳數(shù)為1～7左右的烷烴；乙烯、丙烯、丁烯類、戊烯類、庚烯類、環(huán)戊烯等的烯烴或環(huán)烯烴，尤其是碳數(shù)為1～7左右的烯烴；乙炔、丙炔等的炔烴，尤其是碳數(shù)為1～7左右的炔烴；苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲等的芳香族或雜芳香族烴，尤其是碳數(shù)為6～18左右的芳香族或雜芳香族烴；甲醇、乙醇等醇類，尤其是碳數(shù)為1～7左右的醇類；此外，一氧化碳、酮類、醚類等。調(diào)整氣體分壓，使該兩種或更多種碳化合物在所希望的熱分解反應(yīng)溫度范圍內(nèi)可發(fā)揮不同的分解溫度，從而組合使用，以及/或者也可調(diào)整規(guī)定的溫度范圍中的滯留時間，從而使其混合比達到最佳，由此可高效地制造本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體。
在前述2種或更多種的碳化合物的組合中，在比如甲烷與苯的組合中，甲烷/苯的摩爾比優(yōu)選為大于1且小于或等于600，更優(yōu)選為1.1～200，進一步優(yōu)選為3～100。此外，該值是反應(yīng)爐入口處的氣體組成比，比如在作為碳源之一而采用甲苯的場合中，在反應(yīng)爐內(nèi)甲苯100％分解，甲烷及苯按11來產(chǎn)生，考慮到這一事實，也可以通過另外的途徑來供給不足部分的甲烷。比如，在將甲烷/苯的摩爾比設(shè)為3的場合中，對1摩爾甲苯，可以添加2摩爾甲烷。另外，作為相對于甲苯而添加的甲烷，不一定只有另外準(zhǔn)備新鮮甲烷的方法，也可以循環(huán)使用從該反應(yīng)爐排出的排放氣體中所含有的未反應(yīng)甲烷。
通過設(shè)為該范圍內(nèi)的組成比，可以獲得具有碳纖維部及粒狀部均充分發(fā)展了的結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)體。
此外，作為氛圍氣體，可以采用氬氣、氦氣、氙氣等惰性氣體或氫。
另外，作為催化劑，可使用鐵、鈷、鉬等過渡金屬或二茂鐵、醋酸金屬鹽等過渡金屬化合物與硫或噻吩、硫化鐵等硫化合物的混合物。
中間體的合成，利用通常使用的烴等的CVD法，來使原料烴及催化劑的混合液蒸發(fā)，將氫氣等作為載氣導(dǎo)入反應(yīng)爐內(nèi)，并在800～1300℃的溫度下進行熱分解。由此，外徑為15～100nm的纖維相互通過以前述催化劑粒子為核而生長的粒狀體來結(jié)合，從而形成具有稀疏三維結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)體(中間體)，多個碳纖維結(jié)構(gòu)體集合起來而合成大小為數(shù)cm至數(shù)十厘米的集合體。
原料烴的熱分解反應(yīng)，主要在催化劑粒子或以其為核來生長的粒狀體表面發(fā)生，由分解而產(chǎn)生的碳的再結(jié)晶化從該催化劑粒子或粒狀體向一定方向進行，從而成長成纖維狀。但是，在獲得本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體中，使該熱分解速度與生長速度的平衡有針對性地變化，比如如上所述，通過采用分解溫度各異的至少2個或更多個的碳化合物作為碳源，由此不只在一維方向使碳物質(zhì)生長，而以粒狀體為中心，使碳物質(zhì)三維生長。當(dāng)然，該三維的碳纖維的生長不僅只取決于熱分解速度與生長速度的平衡，還受到催化劑粒子的結(jié)晶面選擇性、反應(yīng)爐內(nèi)的滯留時間、爐內(nèi)溫度分布等的影響，此外，前述熱分解反應(yīng)與生長速度的平衡，不僅只受到上述的碳源種類的影響，還受到反應(yīng)溫度及氣體溫度等的影響，總的來說，如果生長速度高于熱分解速度，碳物質(zhì)便纖維狀生長；另一方面，如果熱分解速度高于生長速度，則碳物質(zhì)便在催化劑粒子的周面方向生長。因此，通過使熱分解速度與生長速度的平衡有針對性地變化，可以使前述碳物質(zhì)的生長方向不成為一定方向，而在控制之下成為多方向，從而可形成本發(fā)明涉及的三維結(jié)構(gòu)。此外，就所生成的中間體而言，從易于形成纖維相互由粒狀體而結(jié)合的前述三維結(jié)構(gòu)來看，優(yōu)選使催化劑等的組成、反應(yīng)爐內(nèi)的滯留時間、反應(yīng)溫度及氣體溫度等最佳化。
另外，作為高效制造本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體的方法，除了如前述的以最佳混合比來使用分解溫度各異的2個或更多個碳化合物的方法之外，還可以舉出使向反應(yīng)爐供給的原料氣體在其供給口附近產(chǎn)生亂流的方法。這里所謂的亂流，是指激烈混亂的氣流，如渦旋流動的氣流。
在反應(yīng)爐內(nèi)，原料氣體在從供給口導(dǎo)入反應(yīng)爐內(nèi)后，立刻通過原料混合氣體中作為催化劑的過渡金屬化合物的分解，從而形成金屬催化劑微粒子，它要經(jīng)過以下階段。即，首先，過渡金屬化合物被分解成為金屬原子，接著通過多個比如約100個原子左右的金屬原子的碰撞而生成簇。在該生成簇的階段，不作為微細(xì)碳纖維的催化劑來起作用，所生成的簇彼此之間通過碰撞而更進一步聚集，從而生長成約3nm～10nm左右的金屬的結(jié)晶性粒子，可作為微細(xì)碳纖維制造用的金屬催化劑微粒子來利用。
在該催化劑形成過程中，如果存在如前述的激烈的亂流形成的渦流，則與只有布朗運動的金屬原子或簇之間的碰撞相比，可產(chǎn)生更為激烈的碰撞，隨著單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)的增加，可以在短時間內(nèi)高收率地獲得金屬催化劑微粒子，或者，通過渦流而使?jié)舛燃皽囟鹊冗_到均勻，從而可以獲得粒子尺寸整齊的金屬催化劑微粒子。進而，在金屬催化劑微粒子形成的過程中，由于渦流所引起的激烈碰撞，從而形成聚集了多個金屬結(jié)晶性粒子的金屬催化劑微粒子的集合體。這樣，由于可迅速生成金屬催化劑微粒子，因而可促進碳化合物的分解，可提供充分的碳物質(zhì)，微細(xì)碳纖維以前述集合體的各自的金屬催化劑微粒子為核，以放射狀來生長，另一方面，如前所述，如果部分碳化合物的熱分解速度快于碳物質(zhì)的生長速度，則碳物質(zhì)也可在催化劑粒子的周面方向生長，且在前述集合體的周圍形成粒狀部，從而高效地形成具有所希望的三維結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)體。此外，在前述金屬催化劑微粒子的集合體中，考慮到還部分含有活性低于其它催化劑微粒子或者在反應(yīng)過程中失去活性的催化劑微粒子，在作為集合體來凝聚之前在這種催化劑微粒子的表面生長的、或者成為集合體后以該催化劑微粒子為核而生長的非纖維狀或極短纖維狀的碳物質(zhì)層，由于存在于集合體的周邊位置，因而也可形成本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體的粒狀部。
在反應(yīng)爐的原料氣體供給口附近使原料氣體的流動產(chǎn)生亂流的具體方法，沒有特別限定，比如可采用在可以對從原料氣體供給口向反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)出的原料氣體的流動產(chǎn)生干涉的位置處設(shè)置某些碰撞部等的方法。前述碰撞部的形狀，沒有特別限定，只要通過以碰撞部為起點而產(chǎn)生的渦流，可以在反應(yīng)爐內(nèi)形成充分的亂流即可，可采用將比如各種形狀的擋板、槳狀物、錐形管、傘狀體等單獨或多個組合配置1或多個的方式。
這樣，在800～1300℃這一范圍的恒定溫度下，對催化劑及烴混合氣體進行加熱，所得的中間體，具有貼合由碳原子形成的碎片狀片(未充分燒結(jié)狀態(tài)、不完全狀態(tài))的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過拉曼光譜分析，發(fā)現(xiàn)D帶很大，缺陷多。而且所生成的中間體含有未反應(yīng)原料、非纖維狀碳化物、焦油成分及催化劑金屬。
因此，為了從這種中間體中除去這些殘留物，獲得缺陷少的、所希望的碳纖維結(jié)構(gòu)體，以適當(dāng)?shù)姆椒▉磉M行2400～3000℃的高溫?zé)崽幚怼?br> 即，例如在800～1200℃的條件下加熱該中間體，除去未反應(yīng)原料及焦油成分等的揮發(fā)成分之后，在2400～3000℃的高溫下進行退火處理，由此來調(diào)制所希望的結(jié)構(gòu)體，同時使纖維中含有的催化劑金屬蒸發(fā)而除去。另外，此時為保護物質(zhì)結(jié)構(gòu)，也可以在惰性氣體氛圍中添加還原氣體或微量的一氧化碳?xì)怏w。
在2400～3000℃的溫度下對前述中間體進行退火處理后，由碳原子形成的碎片狀片便分別結(jié)合，從而形成多個石墨烯片狀的層。
另外，在這種高溫?zé)崽幚碇盎蛱幚碇?，通過將碳纖維結(jié)構(gòu)體的圓相當(dāng)平均直徑破碎成數(shù)cm的處理工序、以及將破碎處理完的碳纖維結(jié)構(gòu)體的圓相當(dāng)平均直徑粉碎成50～100μm的處理工序，便可獲得具有所希望的圓相當(dāng)平均直徑的碳纖維結(jié)構(gòu)體。此外，也可以不經(jīng)過破碎處理，而只進行粉碎處理。而且，也可以對具有多個本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體的集合體進行造粒處理，以得到易于使用的形狀、大小及堆積密度。為能有效利用在反應(yīng)時形成的前述結(jié)構(gòu)，進一步優(yōu)選在低堆積密度的狀態(tài)(纖維盡量伸長的狀態(tài)且空隙率大的狀態(tài))下，進行退火處理，從而進一步有效地賦予樹脂以導(dǎo)電性。
本發(fā)明涉及的微細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)體具有以下特性A)堆積密度低B)對樹脂等基質(zhì)的分散性良好C)導(dǎo)電性高D)熱傳導(dǎo)性高E)滑動性良好F)化學(xué)穩(wěn)定性良好G)熱穩(wěn)定性高利用它們，可作為對樹脂、陶瓷、金屬等的固體材料的復(fù)合材料用填充材料來廣泛應(yīng)用，可以做成本發(fā)明所涉及的復(fù)合材料。
以下，在本發(fā)明的復(fù)合材料中，作為分散前述碳纖維結(jié)構(gòu)體的基質(zhì)，可優(yōu)選采用有機聚合物、無機材料及金屬等，最優(yōu)選采用有機聚合物。
作為有機聚合物，可列舉出比如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚、聚(甲基)丙烯酸酯及液晶聚合物等各種熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、呋喃樹脂、亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、硅酮樹脂及尿素樹脂等各種熱固性樹脂；天然橡膠、苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙烯·丙烯橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、異丁橡膠(IIR)、聚氨酯橡膠、硅酮橡膠、氟橡膠、丙烯酸類橡膠(ACM)、表氯醇橡膠、乙烯丙烯酸類橡膠、降冰片烯橡膠及熱塑性彈性體等各種彈性體。
有機聚合物，可以是粘合劑、纖維、涂料及油墨等各種組合物的形式。
即，基質(zhì)可以是比如環(huán)氧類粘合劑、丙烯酸類粘合劑、氨基甲酸乙酯類粘合劑、酚類粘合劑、聚酯類粘合劑、氯乙烯類粘合劑、尿素類粘合劑、三聚氰胺類粘合劑、烯烴類粘合劑、醋酸乙烯類粘合劑、熱融類粘合劑、氰基丙烯酸酯類粘合劑、橡膠類粘合劑及纖維素類粘合劑等粘合劑；丙烯酸類纖維、醋酸纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維、諾沃洛伊德(Novoloid)纖維、纖維素纖維、粘膠人造纖維、偏氯乙烯纖維、維綸纖維、氟纖維、聚縮醛纖維、聚氨酯纖維、聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚氯乙烯纖維及聚丙烯纖維等纖維；進而可以為酚醛樹脂類涂料、醇酸樹脂類涂料環(huán)氧樹脂類涂料、丙烯酸樹脂類涂料、不飽和聚酯類涂料、聚氨酯類涂料、硅酮類涂料、氟樹脂類涂料、合成樹脂乳膠類涂料等涂料。
無機材料，比如含有陶瓷材料或無機氧化物聚合物。作為優(yōu)選具體示例，可以列舉出碳一碳復(fù)合物等碳材料、玻璃、玻璃纖維、板玻璃及其它成形玻璃、硅酸鹽陶瓷及其它耐火性陶瓷，比如氧化鋁、碳化硅、氧化鎂、氮化硅及氮化硼。
在基質(zhì)是金屬的場合下，作為適當(dāng)?shù)慕饘伲闪信e出鋁、鎂、鉛、銅、鎢、鈦、鈮、鉿、釩以及它們的合金及混合物。
在本發(fā)明的復(fù)合材料中，除了前述的碳纖維結(jié)構(gòu)體之外，還可以含有其它填充劑，作為這種填充劑，可列舉出比如金屬微粒子、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、玻璃纖維及碳纖維等，可以使用它們中的一種或者二種或更多種組合使用。
本發(fā)明的復(fù)合材料在前述基質(zhì)中，含有有效量的前述碳纖維結(jié)構(gòu)體。其數(shù)量隨著復(fù)合材料的用途及基質(zhì)而異，但為復(fù)合材料整體的大約0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。如果小于0.1質(zhì)量％，則作為結(jié)構(gòu)材料的強度增強效果便降低，而且導(dǎo)電性也不充分。如果超過30質(zhì)量％，則強度反而會降低，涂料、粘合劑等的粘合性也會惡化。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，即使作為這種填充材料的碳纖維結(jié)構(gòu)體的配合量較低，微細(xì)的碳纖維也可以在基質(zhì)中均勻擴散來配置，可以作為前述導(dǎo)電性、電波屏蔽性及傳熱性等良好的功能材料及高強度結(jié)構(gòu)材料等，成為一種有用的復(fù)合材料。
對本發(fā)明涉及的復(fù)合材料而言，按所配用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的功能來對其分類，其具體示例如下所示，當(dāng)然它們不構(gòu)成任何限定。
1)利用導(dǎo)電性的情況作為基于混入樹脂的導(dǎo)電性樹脂及導(dǎo)電性樹脂成型體，適用于比如包裝材料、氣墊、容器、電阻體、導(dǎo)電性纖維、電線、粘合劑、油墨、涂料等。除了樹脂復(fù)合材料之外，對于添加于無機材料尤其是陶瓷、金屬等材料的復(fù)合材料，也可期待同樣的效果。
2)利用熱傳導(dǎo)性的情況可采用與前述利用導(dǎo)電性的場合同樣的方法。
3)利用電磁波屏蔽性的情況通過混合于樹脂，也可以適用于作為電磁波屏蔽性涂料及成形為電磁波屏蔽材料等。
4)利用物理特性情況為提高滑動性，也可以混合于樹脂及金屬中，從而用于輥子、制動器部件、輪胎、軸承、潤滑油、齒輪、縮放儀等。
也可以利用輕量且強韌的特性，來用于電線、家電·車輛·飛機等機體及機械殼體。
此外，也可以代替以往的碳纖維及顆粒材料，用于比如電池的電極材料、開關(guān)及防振材料。
5)利用填充材料特性的情況碳纖維結(jié)構(gòu)體具有的微細(xì)纖維具有良好的強度，且具有柔軟性，構(gòu)成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的填充材料特性良好。通過利用這一特性，可以有助于鋰離子二次電池、鉛蓄電池、電容器、燃料電池等能量裝置的電極的強化及循環(huán)特性的提高。
實施例以下，通過實施例來進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實施例。
各物理性能值的測定方法的意義如下。
<面積基準(zhǔn)的圓相當(dāng)平均直徑>
首先，利用SEM來拍攝粉碎品的照片。所獲得的SEM照片中，只以碳纖維結(jié)構(gòu)體的輪廓清晰的部分為對象，碳纖維結(jié)構(gòu)體崩解部分的輪廓不清晰，因而不作為對象。在1個視野中，采用所有能夠成為對象的碳纖維結(jié)構(gòu)體(60～80個左右)，在3個視野中，以約200個碳纖維結(jié)構(gòu)體為對象。利用圖像解析軟件WinRoof(商品名，三谷商事株式會社制)，來描繪成為對象的各碳纖維結(jié)構(gòu)體的輪廓，求出輪廓內(nèi)的面積，并計算出各纖維結(jié)構(gòu)體的圓相當(dāng)直徑，求其平均值。
<堆積密度測定>
在內(nèi)徑為70mm且?guī)в蟹稚宓耐该鲌A筒內(nèi)填充1g粉體，從分散板下部傳送壓力為0.1Mpa、容量為1.3升的空氣，從而吹出粉體，并使其自然沉淀。在吹出五次之時，測定沉淀后的粉體層高度。此時取6個部位作為測定部位，在求出6個部位的平均值之后，算出堆積密度。
<拉曼光譜分析>
采用HORIBA JONBIN YVON制LabRam 800，并采用了514nm波長的氬激光來進行測定。
<TG燃燒溫度>
利用Mac Science制TG-DTA，邊以0.1升/分的流速來使空氣流通，邊以10℃/分的速度來升溫，從而測定燃燒狀態(tài)。在燃燒時TG顯示減量，由于DTA表示發(fā)熱峰，因而將發(fā)熱峰的頂點位置定義為燃燒開始溫度。
<X射線衍射>
利用粉末X射線衍射裝置(JDX3532，日本電子制)，來研究退火處理后的碳纖維結(jié)構(gòu)體。采用利用Cu管球在40kV，30mA的條件下產(chǎn)生的Kα線，根據(jù)學(xué)振法(最新的碳材料實驗技術(shù)(分析·解析編)，碳材料學(xué)會編)，將硅粉末作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)來使用，由此測定晶面間距。
稱取1gCNT粉體，在樹脂制口模(內(nèi)部尺寸為40L，10W，80Hmm)內(nèi)填充壓縮，并讀取變位及負(fù)荷。利用4端子法來流通規(guī)定的電流，并測定此時的電壓，直至測定到密度為0.9g/cm3為止，然后解除壓力，并測定復(fù)原后的密度。對粉體電阻而言，測定壓縮到0.5、0.8及0.9g/cm3時的電阻。
<粒狀部的平均粒徑、圓形度及與微細(xì)碳纖維的比>
與面積基準(zhǔn)的圓相當(dāng)平均直徑的測定相同，首先，利用SEM來拍攝碳纖維結(jié)構(gòu)體的照片。所獲得的SEM照片中，只以碳纖維結(jié)構(gòu)體的輪廓清晰的部分為對象，碳纖維結(jié)構(gòu)體崩解部分的輪廓不清晰，因而不作為對象。在1個視野中，采用所有能夠成為對象的碳纖維結(jié)構(gòu)體(60～80個左右)，在3個視野中，以約200個碳纖維結(jié)構(gòu)體為對象。
在成為對象的各碳纖維結(jié)構(gòu)體中，將碳纖維相互的結(jié)合點即粒狀部看作是一個粒子，利用圖像解析軟件WinRoof(商品名，三谷商事株式會社制)來描繪其輪廓，求出輪廓內(nèi)的面積，并計算出各粒狀部的圓相當(dāng)直徑，且求其平均值來作為粒狀部的平均粒徑。另外，對圓形度(R)而言，通過利用前述圖像解析軟件測定出的輪廓內(nèi)面積(A)、以及各粒狀部的實測輪廓長度(L)，并利用下式，來求出各粒狀部的圓形度，并求其平均值。
R＝A×4π/L2此外，求出成為對象的各碳纖維結(jié)構(gòu)體的微細(xì)碳纖維的外徑，并根據(jù)其及前述各碳纖維結(jié)構(gòu)體的粒狀部的圓相當(dāng)直徑，來求出各碳纖維結(jié)構(gòu)體中的粒狀部的大小與微細(xì)碳纖維之比，并取其平均值。
<粒狀部之間的平均距離>
與面積基準(zhǔn)的圓相當(dāng)平均直徑的測定相同，首先，利用SEM來拍攝碳纖維結(jié)構(gòu)體的照片。所獲得的SEM照片中，只以碳纖維結(jié)構(gòu)體的輪廓清晰的部分為對象，碳纖維結(jié)構(gòu)體崩解部分的輪廓不清晰，因而不作為對象。在1個視野中，采用所有能夠成為對象的碳纖維結(jié)構(gòu)體(60～80個左右)，在3個視野中，以約200個碳纖維結(jié)構(gòu)體為對象。
在成為對象的各碳纖維結(jié)構(gòu)體中，將粒狀部由微細(xì)碳纖維來連接的部位全部找出，分別測定由微細(xì)碳纖維連接的鄰接的粒狀部之間的距離(包含從一端的粒狀體的中心部至另一端粒狀體的中心部為止的微細(xì)碳纖維的長度)，并求其平均值。
<碳纖維結(jié)構(gòu)體的破壞試驗>
在置于帶蓋管形瓶中的100ml甲苯中，以30μg/ml的比例來添加碳纖維結(jié)構(gòu)體，并調(diào)制碳纖維結(jié)構(gòu)體的分散液試樣。
對如此獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體的分散液試樣，利用發(fā)送頻率為38kHz、輸出功率為150w的超聲波清洗器((株)SND制，商品名USK-3)，進行超聲波照射，并隨時間觀察分散液試樣中的碳纖維結(jié)構(gòu)體的變化。
首先照射超聲波，經(jīng)過30分鐘后，從瓶中取出2ml的定量分散液試樣，并利用SEM來拍攝該分散液中的碳纖維結(jié)構(gòu)體的照片。從所獲得的SEM照片的碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維(至少一端部與粒狀部結(jié)合的微細(xì)碳纖維)中隨機選出200根，測定所選出的各微細(xì)碳纖維的長度，求出D50平均值，并將其作為初始平均纖維長。
另一方面，從所獲得的SEM照片的碳纖維結(jié)構(gòu)體中碳纖維相互的結(jié)合點即粒狀部中隨機選出200個，將所選出的各粒狀部分別看作是一個粒子，并利用圖像解析軟件WinRoof(商品名，三谷商事株式會社制)來描繪其輪廓，求出輪廓內(nèi)的面積，并計算出各粒狀部的圓相當(dāng)直徑，求出其D50平均值。并將所獲得的D50平均值作為粒狀部的初始平均直徑。
此后，每隔一定時間，與前述相同地從瓶中取出2ml定量分散液試樣，并利用SEM來拍攝該分散液中的碳纖維結(jié)構(gòu)體照片，與前述相同地求出所獲得的該SEM照片的碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維的D50平均長度及粒狀部的D50平均直徑。
然后，在算出的微細(xì)碳纖維的D50平均長度達到初始平均纖維長的大約一半之時(在本實施例中照射超聲波，且經(jīng)過500分鐘之后)，將粒狀部的D50平均直徑與初始平均直徑進行對比，并查明其變動比例(％)。
<導(dǎo)電性>
采用四探針式低電阻率計(Loresta-GP，三菱化學(xué)公司生產(chǎn))，對所得到的試驗片，測定了涂膜表面9個部位的電阻(Ω)，并由同一電阻計來換算成體積電阻率(Ω·cm)，且算出了平均值。
<抗折強度>
將所得到的試驗片切成10mm寬的短條，利用拉伸試驗機來測定了抗折強度(kg/mm2)。
<熱傳導(dǎo)率>
切出規(guī)定形狀的試驗片，并利用激光閃光法來測定了熱傳導(dǎo)率(W/mK)。
合成例1利用CVD法，以甲苯為原料，合成了碳纖維結(jié)構(gòu)體。
作為催化劑，使用二茂鐵及噻吩的混合物，并在氫氣的還原氣氛中進行。將甲苯及催化劑與氫氣一起加熱到380℃，提供給生成爐，在1250℃下熱分解，從而獲得碳纖維結(jié)構(gòu)體(第一中間體)。
另外，在制造該碳纖維結(jié)構(gòu)體(第一中間體)時所采用的生成爐的概略構(gòu)成示于圖9中。如圖9所示，生成爐1中，在其上端部設(shè)有將含有前述甲苯、催化劑及氫氣的原料混合氣體導(dǎo)入生成爐1內(nèi)的導(dǎo)入噴口2，進而在該導(dǎo)入噴口2的外側(cè)，設(shè)有圓筒狀碰撞部3。該碰撞部3，可用于對由位于導(dǎo)入噴口2的下端的原料氣體供給口4導(dǎo)出至反應(yīng)爐內(nèi)的原料氣體的流動進行干涉。另外，在該實施例中所用的生成爐1中，如果將導(dǎo)入噴口2的內(nèi)徑設(shè)為a，將生成爐1的內(nèi)徑設(shè)為b，將筒狀碰撞部3的內(nèi)徑設(shè)為c，將從生成爐1的上端至原料混合氣體導(dǎo)入口4為止的距離設(shè)為d，將從原料混合氣體導(dǎo)入口4至碰撞部3的下端為止的距離設(shè)為e，將從原料混合氣體導(dǎo)入口4至生成爐1的下端為止的距離設(shè)為f，則各尺寸比大致為a∶b∶c∶d∶e∶f＝1.0∶3.6∶1.8∶3.2∶2.021.0。另外，原料氣體向反應(yīng)爐的導(dǎo)入速度為1850NL/min，壓力為1.03atm。
如上所述，在氬氣中，在900℃下對合成的第一中間體進行燒成，分離焦油等烴，從而獲得第二中間體。該第二中間體的拉曼光譜測定的R值為0.98。而且使第一中間體在甲苯中分散，并經(jīng)電子顯微鏡用試樣調(diào)制后觀察到的SEM及TEM照片示于圖1、2中。
在氬氣中，在2600℃下進一步對該第二中間體進行高溫?zé)崽幚?，并用氣流粉碎機來粉碎所獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體的集合體，從而獲得本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體。
使所獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體在甲苯中用超聲波進行分散，經(jīng)電子顯微鏡用試樣調(diào)制后觀察到的SEM及TEM照片示于圖3、4中。
而且，將所獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體按原樣載置于電子顯微鏡用試樣臺上后觀察到的SEM照片示于圖5中，且其粒度分布示于表1中。
進而，在高溫?zé)崽幚砬昂?，進行碳纖維結(jié)構(gòu)體的X射線衍射及拉曼光譜分析，并研究其變化。其結(jié)果示于圖6及7中。
另外，所獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體的圓相當(dāng)平均直徑為72.8μm，堆積密度為0.0032g/cm3，拉曼光譜分析ID/IG比值為0.090，TG燃燒溫度為786℃，晶面間距為3.383埃，粉體電阻值為0.0083Ω·cm，復(fù)原后的密度為0.25g/cm3。
進而，碳纖維結(jié)構(gòu)體中的粒狀部的粒徑平均值為443nm(SD207nm)，高達碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維的外徑的7.38倍。粒狀部的圓形度平均值為0.67(SD0.14)。
另外，在根據(jù)前述程序來進行碳纖維結(jié)構(gòu)體的破壞試驗時，施加超聲波30分鐘后的初始平均纖維長(D50)為12.8μm，而施加超聲波500分鐘后的平均纖維長(D50)則為6.7μm，幾乎是原來一半的長度，表明碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維發(fā)生了多處斷裂。然而，在施加超聲波500分鐘后粒狀部的平均直徑(D50)，與施加超聲波30分鐘后的初始平均直徑(D50)進行對比后可發(fā)現(xiàn)其變動(減少)比例只有4.8％，如果考慮到測定誤差等，即使在微細(xì)碳纖維中發(fā)生多處斷裂的負(fù)荷條件下，斷裂粒狀部本身也幾乎不被破壞，可作為纖維相互的結(jié)合點來起作用。
合成例1中所測定的各種物性值概括于表2中。



合成例2將來自將來自生成爐的部分排氣用作循環(huán)氣體，并將該循環(huán)氣體中含有的甲烷等碳化合物，與新鮮甲苯一起用作碳源來使用，且利用CVD法來合成微細(xì)碳纖維。
在合成中，作為催化劑，采用二茂鐵及噻吩的混合物，并在氫氣的還原氣氛中進行。作為新鮮的原料氣體，將甲苯及催化劑與氫氣一起在預(yù)熱爐內(nèi)加熱至380℃。另一方面，將從生成爐的下端取出的部分排放氣體用作循環(huán)氣體，并將其溫度調(diào)整到380℃，然后在前述新鮮原料氣體的供給途中進行混合，并提供給生成爐。
此外，所使用的循環(huán)氣體中的組成比，其中，體積基準(zhǔn)的摩爾比為CH47.5％，C6H60.3％，C2H20.7％，C2H60.1％，CO0.3％，N23.5％，H287.6％，通過與新鮮原料氣體的混合，調(diào)整混合流量至供給生成爐的原料氣體中的甲烷與苯的混合摩爾比CH4/C6H6(在此，新鮮原料氣體中的甲苯在預(yù)熱爐中加熱后，認(rèn)為以CH4∶C6H6＝1∶1來100％分解)達到3.44。
另外，在最終的原料氣體中當(dāng)然含有混合的循環(huán)氣體中所含有的也作為碳化合物的C2H2、C2H6及CO，但這些成分均為極微量，對碳源而言實質(zhì)上可以忽略。
與實施例1相同，然后在生成爐中，在1250℃下進行熱分解，從而獲得了碳纖維結(jié)構(gòu)體(第一中間體)。
另外，在制造該碳纖維結(jié)構(gòu)體(第一中間體)時所用的生成爐的結(jié)構(gòu)，除了沒有圓筒狀碰撞部3之外，其它與圖9所示的結(jié)構(gòu)相同，而且向反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)入原料氣體的速度與實施例1相同，為1850NL/min，壓力為1.03atm。
在氬氣中，在900℃下燒成如上合成的第一中間體，分離焦油等烴，從而獲得第二中間體。該第二中間體的拉曼光譜測定的R值為0.83。而且，使第一中間體在甲苯中分散，并經(jīng)電子顯微鏡用試樣調(diào)制后觀察到的SEM及TEM照片與圖1、2所示的實施例1的照片幾乎相同。
在氬氣中，在2600℃下對該第二中間體進一步進行高溫?zé)崽幚?，用氣流粉碎機來粉碎所獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體的集合體，從而獲得本發(fā)明涉及的碳纖維結(jié)構(gòu)體。
使所獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體在甲苯中進行超聲波分散，經(jīng)電子顯微鏡用試樣調(diào)制后觀察到的SEM及TEM照片與圖3、4所示的實施例1的照片幾乎相同。
而且，將所獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體按原樣載置于電子顯微鏡用試樣臺上來觀察，并研究了粒度分布。所得的結(jié)果示于表3中。
在高溫?zé)崽幚砬昂?，進一步進行碳纖維結(jié)構(gòu)體的X射線衍射及拉曼光譜分析，并研究其變化，與圖6及7所示的實施例1的結(jié)果幾乎相同。
而且，所獲得的碳纖維結(jié)構(gòu)體的圓相當(dāng)平均直徑為75.8μm，堆積密度為0.004g/cm3，拉曼ID/IG比值為0.086，TG燃燒溫度為807℃，晶面間距為3.386埃，粉體電阻值為0.0077Ω·cm，復(fù)原后的密度為0.26g/cm3。
進而，碳纖維結(jié)構(gòu)體中的粒狀部的粒徑平均值為349.5nm(SD180.1nm)，高達碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維的外徑的5.8倍。另外，粒狀部的圓形度平均值為0.69(SD0.15)。
另外，根據(jù)前述程序來進行碳纖維結(jié)構(gòu)體的破壞試驗時，施加超聲波30分鐘后的初始平均纖維長(D50)為12.4μm，而施加超聲波500分鐘后的平均纖維長(D50)則為6.3μm，幾乎是原來的一半長度，表明碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維發(fā)生了多處斷裂。然而，在將施加超聲波500分鐘后的粒狀部的平均直徑(D50)與超聲波施加30分鐘后的初始平均直徑(D50)進行對比后可發(fā)現(xiàn)其變動(減少)比例只有4.2％，如果考慮到測定誤差等，則即使在微細(xì)碳纖維中發(fā)生多處斷裂的負(fù)荷條件下，斷裂粒狀部本身也幾乎不被破壞，可作為纖維相互的結(jié)合點來起作用。
合成例2中所測定的各種物性值概括于表3中。



實施例1～7按表5所示的配合比，將在合成例1中合成的微細(xì)碳纖維，配合到環(huán)氧樹脂(ADK resin，旭電化工業(yè)(株)制)及固化劑(ADK handner，旭電化工業(yè)(株)制)內(nèi)，并利用自轉(zhuǎn)一公轉(zhuǎn)型離心攪拌機(あわとり練太郎AR-250，シンキ公司生產(chǎn))，來混煉10分鐘，從而制成環(huán)氧類粘合劑組合物。
利用間隙為200μm的給料器，在玻璃板上按100mm的涂布寬度，來涂布在此獲得的環(huán)氧類粘合劑組合物，并在170℃溫度下保持30分鐘，從而制成固化涂膜。按邊長50mm正方形來切出所制成的涂膜，從而獲得試驗片。利用該試驗片，來測定體積電阻率及熱傳導(dǎo)率。其結(jié)果如表5所示。
以同樣方式來制成環(huán)氧樹脂覆膜，從而使碳纖維結(jié)構(gòu)體的含有量達到0.5質(zhì)量％。所獲得的覆膜的光學(xué)顯微鏡照片如圖8所示。從該照片可明確看出，在樹脂基質(zhì)中，微細(xì)碳纖維顯示出良好的分散性。
比較例1～5按表6所示的配合比，將碳黑(#3350B，三菱化學(xué)(株)制)，配合到環(huán)氧樹脂(ADK resin，環(huán)氧當(dāng)量為190，旭電化工業(yè)(株)制)及固化劑(ADK handner，旭電化工業(yè)(株)制)內(nèi)，并利用自轉(zhuǎn)-公轉(zhuǎn)型離心攪拌機(あわとり練太郎AR-250，シンキ制)，來混煉10分鐘，從而制成環(huán)氧類粘合劑組合物，并對所得到的環(huán)氧類粘合劑組合物，與實施例1同樣來進行評估試驗。其結(jié)果如表6所示。


EP-4100E旭電化工業(yè)(株)制，ADK Resin EP-4100E；雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量190EP-4901E旭電化工業(yè)(株)制，ADK Resin EP-4901E；雙酚F型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量170EH-3636AS旭電化工業(yè)(株)制，ADK Hardner；雙氰胺EH-4339S旭電化工業(yè)(株)制，ADK Hardner；脂肪族聚胺類硬化劑EH-4346S旭電化工業(yè)(株)制，ADK Hardner；改性咪唑類硬化劑[表6]

EP-4100E旭電化工業(yè)(株)制，ADK Resin EP-4100E；雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)重190EP-4901E旭電化工業(yè)(株)制，ADK Resin EP-4901E；雙酚F型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量170EH-3636AS旭電化工業(yè)(株)制，ADK Hardner；雙氰胺實施例8～13按表7所示的配合比，利用通氣式雙軸擠壓機(TEM35，東芝機械(株)制)，將聚碳酸酯樹脂(PanliteL-1225L，帝人化成(株))或者聚酰胺樹脂(Leona1300S，旭化成(株)制)與在合成例1中合成的微細(xì)碳纖維，進行溶融混合，從而制成顆粒。在120℃溫度下，使所得到的顆粒干燥10小時，然后在規(guī)定的形成條件下注射成形，從而得到試驗片。利用該試驗片來測定體積電阻率及熱傳導(dǎo)率。其結(jié)果如表7所示。
比較例6～11按表8所示的配合比，利用通氣式雙軸擠壓機(TEM35，東芝機械(株)制)，對聚碳酸酯樹脂(Panlite L-1225L，帝人化成(株)制)或者聚酰胺樹脂(Leona1300S，旭化成(株)制)及碳黑(#3350B，三菱化學(xué)(株)制)，進行溶融混合，從而制成顆粒。在120℃溫度下，使所得到的顆粒干燥10小時，然后在規(guī)定的成形溫度下注射成形，從而得到試驗片。利用該試驗片來測定了體積電阻率及熱傳導(dǎo)率。其結(jié)果如表8所示。



實施例14～19按表7所示的配合比，利用班伯里混煉器及輥子，對SBR(Tufdene2003，苯乙烯量25質(zhì)量％，旭化成(株)制)或者NBR(DN401LL，丙烯腈量15質(zhì)量％，日本ZEON(株)制)與在合成例1中合成的微細(xì)碳纖維進行混煉，并利用壓力機，在150℃下，對所得到的混煉物加硫20分鐘，從而得到片狀試驗片。利用該試驗片來測定體積電阻率。其結(jié)果如表9所示。
比較例12～17按表8所示的配合比，利用班伯里混煉器及輥子，對SBR(Tufdene2003，苯乙烯量25質(zhì)量％，旭化成(株)制)或者NBR(DN401LL，丙烯腈量15質(zhì)量％，日本ZEON(株)制)以及碳黑(#3350B，三菱化學(xué)(株)制)進行混煉，并利用壓力機，在150℃下，對所得到的混煉物加硫20分鐘，從而得到片狀試驗片。利用該試驗片來測定體積電阻率。其結(jié)果如表10所示。


SBR旭化成(株)制，Tufdene2003，苯乙烯量25質(zhì)量％NBR日本ZEON(株)制，DN401LL，丙烯腈量15質(zhì)量％硬脂酸日本油脂(株)制芳香油Fuchs Chmie(株)制，レノバ一ル450氧化鋅堺化學(xué)工業(yè)(株)制，氧化鋅1號硫鶴見化學(xué)工業(yè)(株)制，#300加硫促進劑DM大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制促進劑TET大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制

SBR旭化成(株)制，Tufdene2003，苯乙烯量25質(zhì)量％NBR日本ZBON(株)制，DN401LL，丙烯腈量15質(zhì)量％硬脂酸日本油脂(株)制芳香油Fochs Chmie(株)制，レノバ-ル450氧化鋅；堺化學(xué)工業(yè)(株)制，氧化鋅1號硫鶴見化學(xué)工業(yè)(株)制，#300加硫促進劑DM大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制促進劑TET大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制實施例20～22采用平均粒徑為1.5μm的氮化鋁粉末，按照表9所示的配合比，將平均粒徑為0.3μm的氧化釔2.0重量份、以及按釩換算為0.1重量份的三氧化釩、在合成例1中合成的微細(xì)碳纖維，進行混合。接下來，相對于該配合物100重量份，配合分散劑2重量份、聚乙烯醇縮丁醛10重量份、作為增塑劑的酞酸二丁酯5重量份、以及含有甲苯等的粘結(jié)劑，從而制成漿料。接下來，利用刮刀法，使該漿料形成未燒結(jié)片，并按規(guī)定形狀來沖壓所得到的未燒結(jié)片，從而制成板狀成形體。在空氣中，在440℃溫度下對其加熱3小時，從而除去粘結(jié)劑。接下來，將其置入氮化硼制容器內(nèi)，在密閉狀態(tài)下，在氮氣氛中，用3小時從1700℃升溫至1950℃，然后繼續(xù)在1950℃下保持3個小時來使其燒結(jié)，從而得到邊長60mm的正方形、厚度為0.35mm的燒結(jié)體試驗片。利用該試驗片來測定了熱傳導(dǎo)率及抗折強度。其結(jié)果如表11所示。
比較例18～20
與實施例同樣，采用平均粒徑為1.5μm的氮化鋁粉末，按照表10所示的配合比，將平均粒徑為0.3μm的氧化釔2.0重量份、按釩換算為0.1重量份的三氧化釩以及碳黑(#3350B，三菱化學(xué)(株)制)進行混合。接下來，相對于該配合物的100重量份，配合分散劑2重量份、聚乙烯醇縮丁醛10重量份、作為增塑劑的酞酸二丁酯5重量份、以及含有甲苯等的粘結(jié)劑，從而制成漿料。接下來，利用刮刀法，使該漿料形成未燒結(jié)片，并按規(guī)定形狀來沖壓所得到的未燒結(jié)片，從而制成板狀成形體。在空氣中，在440℃溫度下對其加熱3小時，從而除去粘結(jié)劑。接下來，將其置入氮化硼制容器內(nèi)，在密閉狀態(tài)下，在氮氛圍氣中，用3小時從1700℃升溫至1950℃，然后繼續(xù)在1950℃下保持3個小時來使其燒結(jié)，從而得到邊長為60mm的正方形、厚度為0.35mm的燒結(jié)體試驗片。利用該試驗片來測定了熱傳導(dǎo)率及抗折強度。其結(jié)果如表12所示。



從實施例可看出，對將碳纖維結(jié)構(gòu)體用作導(dǎo)電性提供劑的粘合劑、熱塑性樹脂及橡膠而言，在5重量份的添加量下，均可得到從102Ω·cm至103Ω·cm數(shù)量級的體積電阻率，而對將碳黑用作導(dǎo)電性提供劑的體系而言，即使添加30重量份，也只能提高到105Ω·cm數(shù)量級。此外，與碳纖維結(jié)構(gòu)體相比，必須大量添加碳黑，其結(jié)果是，還存在著粘合劑及熱塑性樹脂的熔融粘度增高，從而使物性下降的不足，通過采用碳纖維結(jié)構(gòu)體，可以消除該不足，并可大幅提高導(dǎo)電性。
此外，從用氮化鋁的實施例可知，通過添加碳纖維結(jié)構(gòu)體，還可以大幅提高抗折強度及熱導(dǎo)率。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其特征在于，按整體的0.1～30質(zhì)量％的比例在基質(zhì)中含有碳纖維結(jié)構(gòu)體，該碳纖維結(jié)構(gòu)體是由外徑為15～100nm的碳纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體具有以所述碳纖維多條延伸出來的方式來將該碳纖維互相連接的粒狀部，而且該粒狀部是在所述碳纖維的生長過程中形成的。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體，其面積基準(zhǔn)的圓相當(dāng)平均直徑為50～100μm。
3.權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體的堆積密度為0.0001～0.05g/cm3。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體用拉曼光譜分析法測定的ID/IG為0.2或更小。
5.權(quán)利要求1～4中任意一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體在空氣中的燃燒開始溫度為750℃或更高。
6.權(quán)利要求1～5中任意一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，在所述碳纖維的連接部位中，所述粒狀部的粒徑大于所述碳纖維的外徑。
7.權(quán)利要求1～6中任意一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體是利用分解溫度相異的至少2個或更多個碳化合物作為碳源而生成的。
8.權(quán)利要求1～7中任意一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，基質(zhì)包含有機聚合物。
9.權(quán)利要求1～7中任意一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，基質(zhì)包含無機材料。
10.權(quán)利要求1～7中任意一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，基質(zhì)包含金屬。
11.權(quán)利要求1～10中任意一項所述的復(fù)合材料，其特征在于，在基質(zhì)中還含有選自金屬微粒子、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、玻璃纖維及碳纖維中的至少一種填充劑。
全文摘要
一種復(fù)合材料，其特征在于，按整體的0.1～30質(zhì)量％的比例在基質(zhì)中含有碳纖維結(jié)構(gòu)體，該碳纖維結(jié)構(gòu)體是由外徑為15～100nm的碳纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，前述碳纖維結(jié)構(gòu)體具有以所述碳纖維多條延伸出來的方式將該碳纖維互相連接的粒狀部，而且該粒狀部是在所述碳纖維的生長過程中形成的。該復(fù)合材料含有通過少量添加就可以不損害基質(zhì)特性地提高電特性、機械特性及熱特性等物理特性的碳纖維結(jié)構(gòu)體。
文檔編號B82Y30/00GK1922256SQ200580000790
公開日2007年2月28日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日
發(fā)明者半田浩一, 蘇比安托羅, 塚田高行, 單佳義, 大久保毅 申請人:株式會社物產(chǎn)納米技術(shù)研究所